JPH0450902B2 - - Google Patents
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- JPH0450902B2 JPH0450902B2 JP58174402A JP17440283A JPH0450902B2 JP H0450902 B2 JPH0450902 B2 JP H0450902B2 JP 58174402 A JP58174402 A JP 58174402A JP 17440283 A JP17440283 A JP 17440283A JP H0450902 B2 JPH0450902 B2 JP H0450902B2
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Description
[発明の詳細な説明]
本発明は熱収縮性の熱可塑性包装用フイルムに
関するものである。特に本発明は、多層フイルム
中の芯層の成分として線状の低密度ポリエチレン
または線状の中密度ポリエチレン樹脂を使用する
収縮フイルムに関するものである。 本発明は新規なそして有効な熱収縮性フイルム
組成物類に関するものである。収縮フイルムの顕
著な一特徴はある温度に露呈した時のフイルムの
収縮能力或いは収縮が抑制されているならフイル
ム内で収縮張力を生じる能力である。 当技術で良く知られている如く、収縮フイルム
の製造は、一般にそれらの流動点または融点に加
熱された樹脂状物質類を押し出しダイから管状ま
たは平面状(シート)の形で押し出すことにより
なされている。押し出し後に急冷して冷却した後
に、押し出し物を次にそれの配向温度範囲に再加
熱する。一定のフイルムに関する配向温度範囲は
フイルムを構成している種々の樹脂状重合体類お
よびそれらの配合物類により変化するであろう。
しかしながら、配向温度範囲は一般に室温以上で
ありそしてフイルムの融点以下であるといわれて
いる。一定のフイルムに対する配向温度範囲は多
くの実験をしなくても当技術の普通の専門家によ
り容易に決定される。 「配向された」または「配向」という語はそれ
の配向温度範囲に加熱されている樹脂状の重合体
物質を延伸しそして直ちに冷却して分子の物理的
整列により物質の分子構造を変えて例えば収縮張
力および配向開放応力の如きフイルムの機械的性
質を改良する方法またはそれにより得られる生じ
た生成物の性質を記すものとしてここでは使用さ
れている。これらの性質の両者はASTM D
2838−69(再認可1975)に従つて測定できる。延
伸力を一方向に適用する時には、単一軸の配向が
生じる。配向はここでは「熱収縮性」と互変的に
使用されており、それらの語は延伸されそしてそ
れの延伸寸法において冷却により硬化されている
物質を定義している。配向された(すなわち熱収
縮性の)物質は、それの融解温度範囲以下の適当
な温度に加熱された時にそれの元の未延伸寸法に
戻る傾向がある。 上記の如きフイルムを製造するための基本的方
法に戻ると、一度押し出されそして最初に急冷さ
れて冷却されているフイルムを次にそれの配向温
度範囲に再加熱しそして配向させる。配向のため
の延伸は例えば「ブロー・バブル」技術または
「布張り法」(“tenter―framing”)の如き多くの
方法で実施できる。これらの語は当技術で知られ
ており、そして物質が横断すなわち横方向
(TD)および/または長さすなわち機械方向
(MD)に延伸されるような配向階段をさしてい
る。延伸後にフイルムを急冷するため急速に冷却
し、その結果配向された分子配置を固定または動
かなくする。 配向された分子配置を固定した後にフイルムを
次にロール状で貯蔵し、そして種々の物品類をし
つかり(tightly)包装するために使用できる。
これに関して述べると、最初に収縮フイルム自身
を必要な所でヒートシールさせることにより包装
しようとする製品を包囲する。その後、包囲製品
を例えば該製品を熱い空気トンネルまたは熱水ト
ンネル中に通すことにより高温にあてる。これに
より、フイルムが製品のまわりで収縮して製品の
輪郭にきつちり適合しているしつかりした包装が
生じる。 この方法は当技術で良く知られているため、フ
イルムを製造するための上記の一般的概要の全て
が包含されることを意味しているわけではない。
例えば、米国特許明細書4274900;229241;
4194039;4188443;4048428;3821182および
3022543参照。これらの特許の開示事項は参照と
して記しておく。 フイルムを使用する最終用途およびフイルム中
に付与されることが望まれる性質に依存して、当
技術の専門家は上記の一般的工程方法に対して多
くの改変を行うことが可能である。例えば、フイ
ルムの分子を処理中に交叉結合させてフイルムの
使用耐性および他の性質を改良することもでき
る。交叉結合および交叉結合方法は当技術で良く
知られている。交叉結合はフイルムの照射により
実施でき、または過酸化物類の使用により化学的
に実施することもできる。 照射投与量はここでは照射単位「ラツド」によ
り示されており、100万ラツドすなわち1メガラ
ツドは「MR」として表示されている。分子の交
叉結合度は交叉結合を引き起こす照射量により表
わされている。ここで使用されている「照射」は
一般に、イオン化照射、例えばX−線、ガンマ線
および直接的に分子の交叉結合を引き起こす電子
照射を意味する。(しかしながら、物質中に分散
されている交叉結合剤と一緒に使用される時に
は、熱および光の両者が交叉結合を引き起こす照
射エネルギーの形であると考えることができる。)
電子照射が照射エネルギーの好適な形であり、そ
して好適には0.5〜2.0mevの範囲内の商業的に得
られる加速器により生成される。 他の可能な処理変法は、押し出されたばかりの
物質の内部にシリコーン・スプレイの微細ミスト
を適用して物質の他の加工性を改良することであ
る。そのような内部適用の実施方法は現在出願継
続中の1983年2月9日に公告番号EP0071349A2
として公告されたヨーロツパ特許出願番号82
303495.4中に開示されておりそしてここでは参照
として記しておく。一方、防曇剤を内部に適用す
ることもでき、これは加工性の改良に有益であ
る。防曇剤は、管の内部の融着防止にも有効であ
る。 収縮フイルムのポリオレフイン類および特にポ
リエチレン類は、広い範囲の物理的および性能的
特性、例えば収縮力(収縮中のそれの断面積の単
位面積当たりにフイルムが及ぼす力の量)、自由
収縮率(物質が未拘束のまま高温に露呈された時
に物質が受ける特定方向の線状寸法の減少)、引
つ張り強度(フイルムが破れ始めるまでにフイル
ムに適用できる最高の力)、密封性、収縮温度曲
線(収縮対温度の関係)、破壊(tear)開始およ
び抵抗性(フイルムが破れ始めそして破れ続ける
時の力)、光学性(物質の光沢、曇度および透明
度)、並びに寸法安定性(フイルムが種々の貯蔵
条件下でそれの元の寸法を保有する能力)、を有
する。フイルム特性は特定のフイルムの選択にお
いて重要な役割りを有し、そしてそれらは各形の
包装用途および各包装物に関して異なつている。
製品寸法、重量、形、硬度、製品の成分類の数、
フイルムと共に使用できる他の包装用物質および
使用できる包装装置の形を考慮しなければならな
い。 ポリエチレンフイルム類に附随する多くの上記
の物理的性質の観点およびこれらのフイルムにこ
れまでに伴われた多数の用途およびそれらが将来
適用できるであろう用途の観点から、これらのフ
イルムの上記の物理的特性のいずれかもしくは全
てを改良することの必要性は大きくそして当然持
続している。 従つて、本発明の一般的な目的は先行技術でこ
れまでに使用されているフイルムの改良物である
熱収縮性ポリオレフインフイルムを提供すること
である。 本発明の他の目的は改良された球破損性(ball
burst properties)を有するポリオレフインフイ
ルムを提供することである。 本発明のさらに他の目的は高い伸びを有するポ
リオレフインフイルムを提供することである。 本発明の他の目的は改良された光学的性質を有
する改良されたポリオレフイン収縮フイルムを提
供することである。 本発明のさらに他の目的は広い収縮温度範囲を
有するポリオレフイン収縮フイルムを提供するこ
とである。 本発明の他の目的は改良されたシール性を有す
るポリオレフイン収縮フイルムを提供することで
ある。 さらに、本発明の他の目的は改良された引裂抵
抗性を有するポリオレフイン収縮フイルムを提供
することである。 本発明の他の目的は改良された機械処理性を有
するポリオレフイン収縮フイルムを提供すること
である。 本発明の他の目的は芯層の一成分として線状の
低密度または中密度のポリエチレンを使用する改
良されたポリオレフイン収縮フイルムを提供する
ことである。 本発明の他の目的は該フイルムの改良された製
造方法を提供することである。 これらのおよび他の目的はここに開示されてい
るポリオレフイン収縮フイルムにより達成され
た。 定 義 特別に示されていたり定義または限定されない
限り、ここで使用されている「重合体」または
「重合体樹脂」という語にはホモ重合体類、共重
合体類、三元重合体類、ブロツク、グラフト重合
体類、不規則性および交互重合体類が包含され
る。 ここで使用されているポリオレフインまたはオ
レフイン重合体(類)には、一般式CnH2nを有
する不飽和脂肪族炭化水素類の重合体類だけでな
くオレフインと他の単量体、例えばエチレンと酢
酸ビニルの如き他の単量体類との共重合体類も包
含される。 ここで使用されている「融解流量」または「融
解流量指数」という語は、ASTM D 1238中に
記されている如く特定の圧力および範囲下で10分
以内に一定のオリフイスを強制的に通過できる熱
可塑性樹脂の量、g、である。 ここで使用されている「芯」または「芯層」と
いう語は両側が別の層により包囲されている多層
フイルムの中の層を意味する。 ここで使用されている「外皮」または「外皮
層」という語は多層フイルムの外側(すわなち表
面)層を意味する。 ここで使用されている「低密度ポリエチレン」
(LDPE)という語は0.910〜0.925の密度を有する
エチレンのホモ重合体類をさしている。 ここで使用されている「線状の低密度ポリエチ
レン」(LLDPE)という語は0.910〜0.925の密度
を有するエチレンの8%以下のブテン、オクテン
またはヘキセンとの共重合体をさし、そしてそこ
で分子は分枝鎖または交叉結合構造をわずかしか
もしくは全く有していない長鎖から構成されてい
る。 ここで使用されている「線状の中密度ポリエチ
レン」(LMDPE)という語は0.926〜0.940の密度
を有するエチレンと8%以下のブテン、オクテン
またはヘキセンとの共重合体をさし、そしてそこ
で分子は分岐鎖または交叉結合構造をわずかしか
もしくは全く有していない長鎖から構成されてい
る。 ここで使用されている「エチレン酢酸ビニル共
重合体」(EVA)という語はエチレン誘導単位が
多量存在しておりそして酢酸ビニル誘導単位が少
量存在しているようなエチレンおよび酢酸ビニル
から製造された共重合体をさしている。好適なエ
チレン酢酸ビニル共重合体類は2〜12%の酢酸ビ
ニル誘導単位を有するものである。 ここで使用されている「ゲージ」という語はフ
イルムの寸法的厚さをさしている。100ゲージは
1ミルに等しく、それは0.001インチである。 ここで使用されている「ラツク比」(“racking
ratio”)という語は配向中のフイルムの膨張(す
なわち延伸)比をさしている。例えば、4または
4対1のラツク比はフイルムが配向中にそれの元
の未延伸寸法の4倍に延伸されたことを意味す
る。 例えば収縮張力、光学的性質、切断性、密封
性、収縮温度範囲および引裂抵抗性の如き物理的
性質の望ましい組合せを有する柔軟な熱収縮性熱
可塑性包装用フイルムが本発明の多層性の柔軟な
熱可塑性包装用フイルムにより得られることが発
見された。この多層フイルムは線状の低密度また
は線状の中密度ポリエチレン樹脂からなる「芯」
層を有する。好適な三層態様は、上記で同定され
ている「芯」層の他に、それぞれエチレン酢酸ビ
ニル共重合体からなる二枚の外皮層も包含してい
る。好適には、多層フイルムは照射される。フイ
ルムを配向させてそれを少なくとも一方向に熱収
縮可能にすることも好適である。 多層フイルムを特別の用途のために他の重合体
物質類と組み合わせることもできる。例えば、比
較的薄い層を基本的な好適な三層の片側または両
側に加えて密封強度を改良させるかまたは気体お
よび水分透過性を改良させることもできる。 本発明はフイルムの改良された製造方法も包含
している。該改良された方法の重要な一面は横方
向での2.5〜4.2対1の範囲内のそして縦方向の2.5
〜4.2のラツク比を使用することである。 第図は本発明の好適な三層態様の断面図であ
る。 第図は本発明のフイルムを製造するための好
適方法の図式的表示である。 本発明の好適な三層態様の断面図である第1図
を参照すると、この態様は芯層2並びに外皮層1
および3からなつていることがわかる。1/2/
1の三層の厚さの比が第図に示されている。し
かしながら、各外皮層の厚さはフイルムの合計厚
さの10〜30%の間の範囲内であり、その結果芯層
の厚さはフイルムの合計厚さの40〜80%の間とな
る。好適な芯層2成分は線状の低密度ポリエチレ
ン重合体からなつている。しかしながら、最終的
フイルム製品の性質を実質的に変化させることな
く線状の中密度ポリエチレン重合体を芯層成分と
して代用することもできる。 LLDPEが上記の如き線状の低密度ポリエチレ
ン用の略号としてここで使用されている。
LMDPE略号が上記の如き線状の中密度ポリエチ
レン用の略号としてここで使用されている。 特に好適な芯層組成物は本質的に線状の低密度
ポリエチレンからなつていることが私の実験から
示された。この物質はダウ・ケミカル・カンパニ
ーから商品表示Dow X2045として得られる。 第図に、特に外皮層1および3に戻ると、特
に好適な外皮層組成物は本質的にエチレン酢酸ビ
ニル共重合体からなることも私の実験で決定され
た。この物質はデユポンから商品表示Elvax3128
として得られる。Elvax3128は2.0±0.2の融解流
量を有する8.4〜9.4%の酢酸ビニルを有するエチ
レンおよび酢酸ビニルの共重合体である。一方、
該物質はEl パソ(以前のレキソン)から商品表
示PE204−CS95としても得られる。PE204−
CS95は2.0±0.5の融解流量および0.9232〜0.9250
の密度を有する3.3〜4.1%の酢酸ビニルを有する
エチレンおよび酢酸ビニルの共重合体である。 この明細書および特許請求の範囲中では、全て
の%は「重量」%である。 この明細書および特許請求の範囲中では、密度
に関する全ての記載は23℃におけるgm/c.c.で示
されている。 まとめると、本発明の特に好適な態様は本質的
に線状の低密度ポリエチレンからなる芯層および
本質的にエチレン酢酸ビニル共重合体からなる外
皮層から構成されるということが私の実験から決
定された。 上記の三層組成物は一般に製造経済性のために
三層より多い層を有する構造物より好適である
が、私は物理的性質の観点から満足のいく種々の
五層組成物類も製造した。しかしながら、五層フ
イルムの製造費用は三層フイルムのものより一般
に高い。 当技術の専門家は上記の重量%の全てに対して
わずかな変更があつてもよいということは容易に
認識できるであろう。さらに、これらの%は例え
ばシリコーンミストおよび防曇剤の如き添加物類
または例えばすべり剤および抗ブロツキング剤の
如き試薬類の含有または適用の結果としてもわず
かに変化するであろう。好適な抗ブロツキング剤
はジヨーンズ・マンビルから商標White Mistと
して入手可能なシリカである。好適なすべり剤類
はエルカミド(フムコ・ケミカルから商標
Kemamide Eとして入手可能)およびステアル
アミド(フムコ・ケミカル・カンパニーから商標
Kemamide Sとして入手可能)およびN,N1−
ジオレオイルエチレンジアミン(グリコ・ケミカ
ルから商標Acrawax Cとして入手可能)であ
る。好適なシリコーンスプレーはゼネラル・エレ
クトリツクによりゼネラル・エレクトリツク
SF18ポリジメチルシロキサンの商品表示により
製造された液体ポリオルガノシロキサンである。 これらの添加剤類の適用のための一般的範囲は
下記の如くである: (1) シリカ:250−3000PPM (2) Acrawax C:200−4000PPM (3) ウルカミド:200―5000PPM (4) ステアルアミド:200−5000PPM (5) シリコーンスプレー:.5mgft2以上 本明細書で使用されている時には、「本質的に
――からなる」という語はわずかな%の変動また
はこの種類の添加物類および試薬類の除外は意味
していない。 他のポリオレフイン層および/または少量の上
記の型の添加物類を希望するなら本発明の三層構
造に加えることもできるが、本発明の多層フイル
ムの望ましい収縮張力、収縮性、光学性および他
の性質に悪影響を与えないように注意を払うべき
である。 本発明の多層性の線状の低密度または線状の中
密度ポリエチレン収縮フイルムを製造するための
好適な方法では、基本的段階は重合体を種々の層
に対して配合し、層を共に押出して多層フイルム
を形成し、そして次にフイルムを延伸して二軸配
向させることである。これらのおよび他の望まし
い段階を下記の章で詳細に説明する。 該方法は原料物質類(すなわち重合体樹脂類)
を上記の如き希望する割合および範囲で配合する
ことにより開始される。樹脂は普通供給業者から
粒状で購入され、そして当技術で良く知られてい
るような多数の商業的に入手可能な配合器の一種
中で配合することができる。配合工程中に、使用
を希望する添加物質および/または試薬類も加え
られる。 配合された樹脂類および適用可能な添加物類お
よび/または試薬類を次に共押出しダイに供給す
るための押出器のホツパー中に供給する。三層フ
イルムに対しては各層が異なる組成を有するよう
にするなら少なくとも3個の押出器を使用するこ
とが必要である。2個の押出器には内部および外
部の外皮層用に望ましい材料が供給され、そして
他の押出器には芯層中での使用にとつて望ましい
線状の低または中密度ポリエチレン物質が供給さ
れる。希望するなら、他の押出器も使用できる。
好適には材料はある直径を有する線状で共に押出
される。共に押出しされた管は比較的厚くそして
「テープ」と称されている。環状または管状の共
押出しダイが当技術で良く知られておりそして多
数の製造業者から購入できる。管状の共押出しの
他に、材料を平な形で共押出しするためにスロツ
ト・ダイを使用することもできる。希望するなら
公知の単一または多層押出しコーテイング法も使
用できる。 使用できる他の工程段階はテープまたは膨張さ
れていない管もしくはシートを加速器からの高エ
ネルギー電子衝撃により照射して該テープの物質
類を交叉結合させることである。交叉結合はフイ
ルム物質類が主としてエチレン、例えばポリエチ
レンまたはエチレン酢酸ビニルである時にフイル
ムの構造強度すなわち物質が裂する前に延伸可能
な力を非常に増大させる。照射はフイルムの光学
的性質も改良し、そして比較的高温におけるフイ
ルムの性質を変える。照射段階を用いる場合に
は、好適な照射投与水準は0.5MR〜12.0MRであ
る。1メガラツトは1×106ラツドであり、1ラ
ツドは照射源にかかわらず1gの照射された物質
当たり100ergのエネルギー吸収で生じたイオン化
照射量である。ある場合には、最初に多層フイル
ムを延伸して次にそれを照射し、またはその後の
コーテイングを用いるなら一層もしくは層群に照
射しそして次に他の層(類)を最終的な延伸およ
び配向段階前に加えることもできる。 上記の如く、他の任意の工程段階は押出された
ばかりのテープに微細シリコーンスプレーを適用
することである。EP007130349A2に開示されて
おり、そしてここには参照として記しておく。 共に押出し、冷却するため急冷しそして希望す
るなら照射した後に、共に押出しされたテープを
再加熱し、そして連続的に内部空気圧により泡状
に膨張させ、それにより厚い壁を有する狭いテー
プを希望するフイルム厚さの薄い壁を有する広い
フイルムに変える。この方法はしばしば配向の
「トラツプ・バブル技術」または「ラツキング」
と称せられている。延伸後に、泡を次に収縮さ
せ、そしてフイルムを「ミル・ロール」と呼ばれ
ている半−加工ロール状に巻く。ラツキング方法
はフイルムを横方向に延伸しそしてある程度縦方
向に延伸することにより配向させて分子を転位さ
せ、その結果フイルムに収縮能力を付与しそして
フイルムの物理的性質を改変させる。追加の縦方
向のすなわち機械方向の延伸は収縮ローラの回転
により実施でき、該ローラーは再加熱された「テ
ープ」をラツキングまたは吹出し泡区域に送るた
めに作用するロールの速度より速い速度における
「吹出し泡」(blown bubble)の破壊を助ける。
これらの配向方法の全ては当技術で公知である。 横方向での2.5〜4.2のそして縦方向での2.5〜
4.2のラツク比を使用すると改良された物理的性
質、例えばASTM 882に従つて測定された改良
された伸び、と共に比較的低い配向度を有するフ
イルムを生じる。 本発明の範囲を当技術の専門家にさらに開示し
そして明確にするために、下記の実施例を記す。 実施例 1 1/2/1の大体の層厚さ比を有する三層構造
物を4個の押出器に供給することにより押出し
た。芯層用のダイ・オリフイスを備えた押出器番
号2および3には、100%の線状の低密度ポリエ
チレン[Dow X2045(密度0.920、融解指数1.0)]
が供給された。外皮用のダイ・オリフイスを備え
た押出器番号1および4には、3.3%〜4.1%の酢
酸ビニルを有する100%のエチレン酢酸ビニル共
重合体[PE204−CS95(密度0.9205、融解指数2.0
±0.5)]が供給された。 押出器番号1の温度は350〜375〓の温度範囲内
に設定されていた。押出器番号2は425〜485〓の
温度範囲内に保たれていた。押出器番号3は425
〜495〓の温度範囲内に保たれており、そして押
出器番号4は350〜375〓の温度範囲内に保たれて
いた。環状のダイは400〓の温度範囲に保たれて
いた。 テープは毎分53フイートで押出された。 層を6インチの環状ダイ・オリフイス中に押出
した後に約9ミルのテープ厚さおよび約5 5/8イ
ンチの管幅を有する管状押出物を冷水浴中に通す
ことにより急冷して冷却した。テープを押出した
後に微細シリコーンミストを押出された管の内部
に6mg.ft2の割合で適用した。テープを巻とつ
た。その後、管を照射装置中に毎分約68フイート
で通して6MRの照射基準を実施した。照射され
た管状押出物を次に加熱区域または炉中に通すこ
とにより再加熱して配向させた。その後フイルム
を水急冷により冷却して配向された分子構造を固
定した。最終的フイルムの厚さは約75ゲージであ
つた。 実施例 2 使用した組成物類は実施例1中と同じであつ
た。 テーを毎分68フイートでそして厚さ6ミルで押
出したこと以外は全てのプロセスパラメータは該
実施例と同一であった。テープを横方向に3.6対
1にそして縦方向に3.15対1にラツキングした。
最終的フイルムの厚さは50ゲージであつた。 実施例 3 1/4/1の大体の層厚さ比を有する三層構造
物を4個の押出器に供給することにより押出し
た。芯層用のダイ・オリフイスを備えた押出器番
号2および3には、100%の線状の低密度ポリエ
チレン[Dow X2045(密度0.920、融解指数1.0)]
が供給された。外皮用のダイ・オリフィスを備え
た押出器番号1および4には、8.4%〜9.4%の酢
酸ビニルおよび2.0±0.2の融解指数を有する100
%のエチレン酢酸ビニル共重合体が供給された。 押出器番号1の温度は350〜375〓の温度範囲内
に設定されていた。押出器番号2は425〜475〓の
温度範囲内に保たれていた。押出器番号3は425
〜495〓の温度範囲内に保たれていた。押出器番
号4は350〜375〓の温度範囲内に保たれていた。
環状のダイは400〓の温度に設定されていた。 層を6インチの環状ダイ・オリフイス中に押出
した後に約9ミルのテープ厚さおよび約5−5/
8インチの管幅を有する管状押出物を毎分約48フ
イートで冷水浴中に通すことにより急冷して冷却
した。テープを押出した後に微細シリコーンミス
トを押出された管の内部に6mg.ft2の割合で適
用した。 次に管を照射装置中に毎分約48フイートで通し
て、6MRの照射基準を実施した。管状押出物を
加熱した後に、横方向に約3.7対1にそして縦方
向に約4.2対1に延伸した。その後フイルムを水
急冷により冷却して配向された分子構造を固定し
た。最終的フイルムの厚さは75ゲージであつた。 これらの物質類の試験で得られたデータを下表
に示す。
関するものである。特に本発明は、多層フイルム
中の芯層の成分として線状の低密度ポリエチレン
または線状の中密度ポリエチレン樹脂を使用する
収縮フイルムに関するものである。 本発明は新規なそして有効な熱収縮性フイルム
組成物類に関するものである。収縮フイルムの顕
著な一特徴はある温度に露呈した時のフイルムの
収縮能力或いは収縮が抑制されているならフイル
ム内で収縮張力を生じる能力である。 当技術で良く知られている如く、収縮フイルム
の製造は、一般にそれらの流動点または融点に加
熱された樹脂状物質類を押し出しダイから管状ま
たは平面状(シート)の形で押し出すことにより
なされている。押し出し後に急冷して冷却した後
に、押し出し物を次にそれの配向温度範囲に再加
熱する。一定のフイルムに関する配向温度範囲は
フイルムを構成している種々の樹脂状重合体類お
よびそれらの配合物類により変化するであろう。
しかしながら、配向温度範囲は一般に室温以上で
ありそしてフイルムの融点以下であるといわれて
いる。一定のフイルムに対する配向温度範囲は多
くの実験をしなくても当技術の普通の専門家によ
り容易に決定される。 「配向された」または「配向」という語はそれ
の配向温度範囲に加熱されている樹脂状の重合体
物質を延伸しそして直ちに冷却して分子の物理的
整列により物質の分子構造を変えて例えば収縮張
力および配向開放応力の如きフイルムの機械的性
質を改良する方法またはそれにより得られる生じ
た生成物の性質を記すものとしてここでは使用さ
れている。これらの性質の両者はASTM D
2838−69(再認可1975)に従つて測定できる。延
伸力を一方向に適用する時には、単一軸の配向が
生じる。配向はここでは「熱収縮性」と互変的に
使用されており、それらの語は延伸されそしてそ
れの延伸寸法において冷却により硬化されている
物質を定義している。配向された(すなわち熱収
縮性の)物質は、それの融解温度範囲以下の適当
な温度に加熱された時にそれの元の未延伸寸法に
戻る傾向がある。 上記の如きフイルムを製造するための基本的方
法に戻ると、一度押し出されそして最初に急冷さ
れて冷却されているフイルムを次にそれの配向温
度範囲に再加熱しそして配向させる。配向のため
の延伸は例えば「ブロー・バブル」技術または
「布張り法」(“tenter―framing”)の如き多くの
方法で実施できる。これらの語は当技術で知られ
ており、そして物質が横断すなわち横方向
(TD)および/または長さすなわち機械方向
(MD)に延伸されるような配向階段をさしてい
る。延伸後にフイルムを急冷するため急速に冷却
し、その結果配向された分子配置を固定または動
かなくする。 配向された分子配置を固定した後にフイルムを
次にロール状で貯蔵し、そして種々の物品類をし
つかり(tightly)包装するために使用できる。
これに関して述べると、最初に収縮フイルム自身
を必要な所でヒートシールさせることにより包装
しようとする製品を包囲する。その後、包囲製品
を例えば該製品を熱い空気トンネルまたは熱水ト
ンネル中に通すことにより高温にあてる。これに
より、フイルムが製品のまわりで収縮して製品の
輪郭にきつちり適合しているしつかりした包装が
生じる。 この方法は当技術で良く知られているため、フ
イルムを製造するための上記の一般的概要の全て
が包含されることを意味しているわけではない。
例えば、米国特許明細書4274900;229241;
4194039;4188443;4048428;3821182および
3022543参照。これらの特許の開示事項は参照と
して記しておく。 フイルムを使用する最終用途およびフイルム中
に付与されることが望まれる性質に依存して、当
技術の専門家は上記の一般的工程方法に対して多
くの改変を行うことが可能である。例えば、フイ
ルムの分子を処理中に交叉結合させてフイルムの
使用耐性および他の性質を改良することもでき
る。交叉結合および交叉結合方法は当技術で良く
知られている。交叉結合はフイルムの照射により
実施でき、または過酸化物類の使用により化学的
に実施することもできる。 照射投与量はここでは照射単位「ラツド」によ
り示されており、100万ラツドすなわち1メガラ
ツドは「MR」として表示されている。分子の交
叉結合度は交叉結合を引き起こす照射量により表
わされている。ここで使用されている「照射」は
一般に、イオン化照射、例えばX−線、ガンマ線
および直接的に分子の交叉結合を引き起こす電子
照射を意味する。(しかしながら、物質中に分散
されている交叉結合剤と一緒に使用される時に
は、熱および光の両者が交叉結合を引き起こす照
射エネルギーの形であると考えることができる。)
電子照射が照射エネルギーの好適な形であり、そ
して好適には0.5〜2.0mevの範囲内の商業的に得
られる加速器により生成される。 他の可能な処理変法は、押し出されたばかりの
物質の内部にシリコーン・スプレイの微細ミスト
を適用して物質の他の加工性を改良することであ
る。そのような内部適用の実施方法は現在出願継
続中の1983年2月9日に公告番号EP0071349A2
として公告されたヨーロツパ特許出願番号82
303495.4中に開示されておりそしてここでは参照
として記しておく。一方、防曇剤を内部に適用す
ることもでき、これは加工性の改良に有益であ
る。防曇剤は、管の内部の融着防止にも有効であ
る。 収縮フイルムのポリオレフイン類および特にポ
リエチレン類は、広い範囲の物理的および性能的
特性、例えば収縮力(収縮中のそれの断面積の単
位面積当たりにフイルムが及ぼす力の量)、自由
収縮率(物質が未拘束のまま高温に露呈された時
に物質が受ける特定方向の線状寸法の減少)、引
つ張り強度(フイルムが破れ始めるまでにフイル
ムに適用できる最高の力)、密封性、収縮温度曲
線(収縮対温度の関係)、破壊(tear)開始およ
び抵抗性(フイルムが破れ始めそして破れ続ける
時の力)、光学性(物質の光沢、曇度および透明
度)、並びに寸法安定性(フイルムが種々の貯蔵
条件下でそれの元の寸法を保有する能力)、を有
する。フイルム特性は特定のフイルムの選択にお
いて重要な役割りを有し、そしてそれらは各形の
包装用途および各包装物に関して異なつている。
製品寸法、重量、形、硬度、製品の成分類の数、
フイルムと共に使用できる他の包装用物質および
使用できる包装装置の形を考慮しなければならな
い。 ポリエチレンフイルム類に附随する多くの上記
の物理的性質の観点およびこれらのフイルムにこ
れまでに伴われた多数の用途およびそれらが将来
適用できるであろう用途の観点から、これらのフ
イルムの上記の物理的特性のいずれかもしくは全
てを改良することの必要性は大きくそして当然持
続している。 従つて、本発明の一般的な目的は先行技術でこ
れまでに使用されているフイルムの改良物である
熱収縮性ポリオレフインフイルムを提供すること
である。 本発明の他の目的は改良された球破損性(ball
burst properties)を有するポリオレフインフイ
ルムを提供することである。 本発明のさらに他の目的は高い伸びを有するポ
リオレフインフイルムを提供することである。 本発明の他の目的は改良された光学的性質を有
する改良されたポリオレフイン収縮フイルムを提
供することである。 本発明のさらに他の目的は広い収縮温度範囲を
有するポリオレフイン収縮フイルムを提供するこ
とである。 本発明の他の目的は改良されたシール性を有す
るポリオレフイン収縮フイルムを提供することで
ある。 さらに、本発明の他の目的は改良された引裂抵
抗性を有するポリオレフイン収縮フイルムを提供
することである。 本発明の他の目的は改良された機械処理性を有
するポリオレフイン収縮フイルムを提供すること
である。 本発明の他の目的は芯層の一成分として線状の
低密度または中密度のポリエチレンを使用する改
良されたポリオレフイン収縮フイルムを提供する
ことである。 本発明の他の目的は該フイルムの改良された製
造方法を提供することである。 これらのおよび他の目的はここに開示されてい
るポリオレフイン収縮フイルムにより達成され
た。 定 義 特別に示されていたり定義または限定されない
限り、ここで使用されている「重合体」または
「重合体樹脂」という語にはホモ重合体類、共重
合体類、三元重合体類、ブロツク、グラフト重合
体類、不規則性および交互重合体類が包含され
る。 ここで使用されているポリオレフインまたはオ
レフイン重合体(類)には、一般式CnH2nを有
する不飽和脂肪族炭化水素類の重合体類だけでな
くオレフインと他の単量体、例えばエチレンと酢
酸ビニルの如き他の単量体類との共重合体類も包
含される。 ここで使用されている「融解流量」または「融
解流量指数」という語は、ASTM D 1238中に
記されている如く特定の圧力および範囲下で10分
以内に一定のオリフイスを強制的に通過できる熱
可塑性樹脂の量、g、である。 ここで使用されている「芯」または「芯層」と
いう語は両側が別の層により包囲されている多層
フイルムの中の層を意味する。 ここで使用されている「外皮」または「外皮
層」という語は多層フイルムの外側(すわなち表
面)層を意味する。 ここで使用されている「低密度ポリエチレン」
(LDPE)という語は0.910〜0.925の密度を有する
エチレンのホモ重合体類をさしている。 ここで使用されている「線状の低密度ポリエチ
レン」(LLDPE)という語は0.910〜0.925の密度
を有するエチレンの8%以下のブテン、オクテン
またはヘキセンとの共重合体をさし、そしてそこ
で分子は分枝鎖または交叉結合構造をわずかしか
もしくは全く有していない長鎖から構成されてい
る。 ここで使用されている「線状の中密度ポリエチ
レン」(LMDPE)という語は0.926〜0.940の密度
を有するエチレンと8%以下のブテン、オクテン
またはヘキセンとの共重合体をさし、そしてそこ
で分子は分岐鎖または交叉結合構造をわずかしか
もしくは全く有していない長鎖から構成されてい
る。 ここで使用されている「エチレン酢酸ビニル共
重合体」(EVA)という語はエチレン誘導単位が
多量存在しておりそして酢酸ビニル誘導単位が少
量存在しているようなエチレンおよび酢酸ビニル
から製造された共重合体をさしている。好適なエ
チレン酢酸ビニル共重合体類は2〜12%の酢酸ビ
ニル誘導単位を有するものである。 ここで使用されている「ゲージ」という語はフ
イルムの寸法的厚さをさしている。100ゲージは
1ミルに等しく、それは0.001インチである。 ここで使用されている「ラツク比」(“racking
ratio”)という語は配向中のフイルムの膨張(す
なわち延伸)比をさしている。例えば、4または
4対1のラツク比はフイルムが配向中にそれの元
の未延伸寸法の4倍に延伸されたことを意味す
る。 例えば収縮張力、光学的性質、切断性、密封
性、収縮温度範囲および引裂抵抗性の如き物理的
性質の望ましい組合せを有する柔軟な熱収縮性熱
可塑性包装用フイルムが本発明の多層性の柔軟な
熱可塑性包装用フイルムにより得られることが発
見された。この多層フイルムは線状の低密度また
は線状の中密度ポリエチレン樹脂からなる「芯」
層を有する。好適な三層態様は、上記で同定され
ている「芯」層の他に、それぞれエチレン酢酸ビ
ニル共重合体からなる二枚の外皮層も包含してい
る。好適には、多層フイルムは照射される。フイ
ルムを配向させてそれを少なくとも一方向に熱収
縮可能にすることも好適である。 多層フイルムを特別の用途のために他の重合体
物質類と組み合わせることもできる。例えば、比
較的薄い層を基本的な好適な三層の片側または両
側に加えて密封強度を改良させるかまたは気体お
よび水分透過性を改良させることもできる。 本発明はフイルムの改良された製造方法も包含
している。該改良された方法の重要な一面は横方
向での2.5〜4.2対1の範囲内のそして縦方向の2.5
〜4.2のラツク比を使用することである。 第図は本発明の好適な三層態様の断面図であ
る。 第図は本発明のフイルムを製造するための好
適方法の図式的表示である。 本発明の好適な三層態様の断面図である第1図
を参照すると、この態様は芯層2並びに外皮層1
および3からなつていることがわかる。1/2/
1の三層の厚さの比が第図に示されている。し
かしながら、各外皮層の厚さはフイルムの合計厚
さの10〜30%の間の範囲内であり、その結果芯層
の厚さはフイルムの合計厚さの40〜80%の間とな
る。好適な芯層2成分は線状の低密度ポリエチレ
ン重合体からなつている。しかしながら、最終的
フイルム製品の性質を実質的に変化させることな
く線状の中密度ポリエチレン重合体を芯層成分と
して代用することもできる。 LLDPEが上記の如き線状の低密度ポリエチレ
ン用の略号としてここで使用されている。
LMDPE略号が上記の如き線状の中密度ポリエチ
レン用の略号としてここで使用されている。 特に好適な芯層組成物は本質的に線状の低密度
ポリエチレンからなつていることが私の実験から
示された。この物質はダウ・ケミカル・カンパニ
ーから商品表示Dow X2045として得られる。 第図に、特に外皮層1および3に戻ると、特
に好適な外皮層組成物は本質的にエチレン酢酸ビ
ニル共重合体からなることも私の実験で決定され
た。この物質はデユポンから商品表示Elvax3128
として得られる。Elvax3128は2.0±0.2の融解流
量を有する8.4〜9.4%の酢酸ビニルを有するエチ
レンおよび酢酸ビニルの共重合体である。一方、
該物質はEl パソ(以前のレキソン)から商品表
示PE204−CS95としても得られる。PE204−
CS95は2.0±0.5の融解流量および0.9232〜0.9250
の密度を有する3.3〜4.1%の酢酸ビニルを有する
エチレンおよび酢酸ビニルの共重合体である。 この明細書および特許請求の範囲中では、全て
の%は「重量」%である。 この明細書および特許請求の範囲中では、密度
に関する全ての記載は23℃におけるgm/c.c.で示
されている。 まとめると、本発明の特に好適な態様は本質的
に線状の低密度ポリエチレンからなる芯層および
本質的にエチレン酢酸ビニル共重合体からなる外
皮層から構成されるということが私の実験から決
定された。 上記の三層組成物は一般に製造経済性のために
三層より多い層を有する構造物より好適である
が、私は物理的性質の観点から満足のいく種々の
五層組成物類も製造した。しかしながら、五層フ
イルムの製造費用は三層フイルムのものより一般
に高い。 当技術の専門家は上記の重量%の全てに対して
わずかな変更があつてもよいということは容易に
認識できるであろう。さらに、これらの%は例え
ばシリコーンミストおよび防曇剤の如き添加物類
または例えばすべり剤および抗ブロツキング剤の
如き試薬類の含有または適用の結果としてもわず
かに変化するであろう。好適な抗ブロツキング剤
はジヨーンズ・マンビルから商標White Mistと
して入手可能なシリカである。好適なすべり剤類
はエルカミド(フムコ・ケミカルから商標
Kemamide Eとして入手可能)およびステアル
アミド(フムコ・ケミカル・カンパニーから商標
Kemamide Sとして入手可能)およびN,N1−
ジオレオイルエチレンジアミン(グリコ・ケミカ
ルから商標Acrawax Cとして入手可能)であ
る。好適なシリコーンスプレーはゼネラル・エレ
クトリツクによりゼネラル・エレクトリツク
SF18ポリジメチルシロキサンの商品表示により
製造された液体ポリオルガノシロキサンである。 これらの添加剤類の適用のための一般的範囲は
下記の如くである: (1) シリカ:250−3000PPM (2) Acrawax C:200−4000PPM (3) ウルカミド:200―5000PPM (4) ステアルアミド:200−5000PPM (5) シリコーンスプレー:.5mgft2以上 本明細書で使用されている時には、「本質的に
――からなる」という語はわずかな%の変動また
はこの種類の添加物類および試薬類の除外は意味
していない。 他のポリオレフイン層および/または少量の上
記の型の添加物類を希望するなら本発明の三層構
造に加えることもできるが、本発明の多層フイル
ムの望ましい収縮張力、収縮性、光学性および他
の性質に悪影響を与えないように注意を払うべき
である。 本発明の多層性の線状の低密度または線状の中
密度ポリエチレン収縮フイルムを製造するための
好適な方法では、基本的段階は重合体を種々の層
に対して配合し、層を共に押出して多層フイルム
を形成し、そして次にフイルムを延伸して二軸配
向させることである。これらのおよび他の望まし
い段階を下記の章で詳細に説明する。 該方法は原料物質類(すなわち重合体樹脂類)
を上記の如き希望する割合および範囲で配合する
ことにより開始される。樹脂は普通供給業者から
粒状で購入され、そして当技術で良く知られてい
るような多数の商業的に入手可能な配合器の一種
中で配合することができる。配合工程中に、使用
を希望する添加物質および/または試薬類も加え
られる。 配合された樹脂類および適用可能な添加物類お
よび/または試薬類を次に共押出しダイに供給す
るための押出器のホツパー中に供給する。三層フ
イルムに対しては各層が異なる組成を有するよう
にするなら少なくとも3個の押出器を使用するこ
とが必要である。2個の押出器には内部および外
部の外皮層用に望ましい材料が供給され、そして
他の押出器には芯層中での使用にとつて望ましい
線状の低または中密度ポリエチレン物質が供給さ
れる。希望するなら、他の押出器も使用できる。
好適には材料はある直径を有する線状で共に押出
される。共に押出しされた管は比較的厚くそして
「テープ」と称されている。環状または管状の共
押出しダイが当技術で良く知られておりそして多
数の製造業者から購入できる。管状の共押出しの
他に、材料を平な形で共押出しするためにスロツ
ト・ダイを使用することもできる。希望するなら
公知の単一または多層押出しコーテイング法も使
用できる。 使用できる他の工程段階はテープまたは膨張さ
れていない管もしくはシートを加速器からの高エ
ネルギー電子衝撃により照射して該テープの物質
類を交叉結合させることである。交叉結合はフイ
ルム物質類が主としてエチレン、例えばポリエチ
レンまたはエチレン酢酸ビニルである時にフイル
ムの構造強度すなわち物質が裂する前に延伸可能
な力を非常に増大させる。照射はフイルムの光学
的性質も改良し、そして比較的高温におけるフイ
ルムの性質を変える。照射段階を用いる場合に
は、好適な照射投与水準は0.5MR〜12.0MRであ
る。1メガラツトは1×106ラツドであり、1ラ
ツドは照射源にかかわらず1gの照射された物質
当たり100ergのエネルギー吸収で生じたイオン化
照射量である。ある場合には、最初に多層フイル
ムを延伸して次にそれを照射し、またはその後の
コーテイングを用いるなら一層もしくは層群に照
射しそして次に他の層(類)を最終的な延伸およ
び配向段階前に加えることもできる。 上記の如く、他の任意の工程段階は押出された
ばかりのテープに微細シリコーンスプレーを適用
することである。EP007130349A2に開示されて
おり、そしてここには参照として記しておく。 共に押出し、冷却するため急冷しそして希望す
るなら照射した後に、共に押出しされたテープを
再加熱し、そして連続的に内部空気圧により泡状
に膨張させ、それにより厚い壁を有する狭いテー
プを希望するフイルム厚さの薄い壁を有する広い
フイルムに変える。この方法はしばしば配向の
「トラツプ・バブル技術」または「ラツキング」
と称せられている。延伸後に、泡を次に収縮さ
せ、そしてフイルムを「ミル・ロール」と呼ばれ
ている半−加工ロール状に巻く。ラツキング方法
はフイルムを横方向に延伸しそしてある程度縦方
向に延伸することにより配向させて分子を転位さ
せ、その結果フイルムに収縮能力を付与しそして
フイルムの物理的性質を改変させる。追加の縦方
向のすなわち機械方向の延伸は収縮ローラの回転
により実施でき、該ローラーは再加熱された「テ
ープ」をラツキングまたは吹出し泡区域に送るた
めに作用するロールの速度より速い速度における
「吹出し泡」(blown bubble)の破壊を助ける。
これらの配向方法の全ては当技術で公知である。 横方向での2.5〜4.2のそして縦方向での2.5〜
4.2のラツク比を使用すると改良された物理的性
質、例えばASTM 882に従つて測定された改良
された伸び、と共に比較的低い配向度を有するフ
イルムを生じる。 本発明の範囲を当技術の専門家にさらに開示し
そして明確にするために、下記の実施例を記す。 実施例 1 1/2/1の大体の層厚さ比を有する三層構造
物を4個の押出器に供給することにより押出し
た。芯層用のダイ・オリフイスを備えた押出器番
号2および3には、100%の線状の低密度ポリエ
チレン[Dow X2045(密度0.920、融解指数1.0)]
が供給された。外皮用のダイ・オリフイスを備え
た押出器番号1および4には、3.3%〜4.1%の酢
酸ビニルを有する100%のエチレン酢酸ビニル共
重合体[PE204−CS95(密度0.9205、融解指数2.0
±0.5)]が供給された。 押出器番号1の温度は350〜375〓の温度範囲内
に設定されていた。押出器番号2は425〜485〓の
温度範囲内に保たれていた。押出器番号3は425
〜495〓の温度範囲内に保たれており、そして押
出器番号4は350〜375〓の温度範囲内に保たれて
いた。環状のダイは400〓の温度範囲に保たれて
いた。 テープは毎分53フイートで押出された。 層を6インチの環状ダイ・オリフイス中に押出
した後に約9ミルのテープ厚さおよび約5 5/8イ
ンチの管幅を有する管状押出物を冷水浴中に通す
ことにより急冷して冷却した。テープを押出した
後に微細シリコーンミストを押出された管の内部
に6mg.ft2の割合で適用した。テープを巻とつ
た。その後、管を照射装置中に毎分約68フイート
で通して6MRの照射基準を実施した。照射され
た管状押出物を次に加熱区域または炉中に通すこ
とにより再加熱して配向させた。その後フイルム
を水急冷により冷却して配向された分子構造を固
定した。最終的フイルムの厚さは約75ゲージであ
つた。 実施例 2 使用した組成物類は実施例1中と同じであつ
た。 テーを毎分68フイートでそして厚さ6ミルで押
出したこと以外は全てのプロセスパラメータは該
実施例と同一であった。テープを横方向に3.6対
1にそして縦方向に3.15対1にラツキングした。
最終的フイルムの厚さは50ゲージであつた。 実施例 3 1/4/1の大体の層厚さ比を有する三層構造
物を4個の押出器に供給することにより押出し
た。芯層用のダイ・オリフイスを備えた押出器番
号2および3には、100%の線状の低密度ポリエ
チレン[Dow X2045(密度0.920、融解指数1.0)]
が供給された。外皮用のダイ・オリフィスを備え
た押出器番号1および4には、8.4%〜9.4%の酢
酸ビニルおよび2.0±0.2の融解指数を有する100
%のエチレン酢酸ビニル共重合体が供給された。 押出器番号1の温度は350〜375〓の温度範囲内
に設定されていた。押出器番号2は425〜475〓の
温度範囲内に保たれていた。押出器番号3は425
〜495〓の温度範囲内に保たれていた。押出器番
号4は350〜375〓の温度範囲内に保たれていた。
環状のダイは400〓の温度に設定されていた。 層を6インチの環状ダイ・オリフイス中に押出
した後に約9ミルのテープ厚さおよび約5−5/
8インチの管幅を有する管状押出物を毎分約48フ
イートで冷水浴中に通すことにより急冷して冷却
した。テープを押出した後に微細シリコーンミス
トを押出された管の内部に6mg.ft2の割合で適
用した。 次に管を照射装置中に毎分約48フイートで通し
て、6MRの照射基準を実施した。管状押出物を
加熱した後に、横方向に約3.7対1にそして縦方
向に約4.2対1に延伸した。その後フイルムを水
急冷により冷却して配向された分子構造を固定し
た。最終的フイルムの厚さは75ゲージであつた。 これらの物質類の試験で得られたデータを下表
に示す。
【表】
【表】
上記の表のデータの全ては表示されている
ASTM基準に従う工程により得られる平均値で
ある。 本発明のこの好適な態様を示す詳細な記載およ
び個々の実施例は説明用のものであり、上記の詳
細な記載および実施例を再見すると本発明の精神
および範囲内の種々の改変が当技術の普通の専門
家に明白になるであろうことを理解するべきであ
る。
ASTM基準に従う工程により得られる平均値で
ある。 本発明のこの好適な態様を示す詳細な記載およ
び個々の実施例は説明用のものであり、上記の詳
細な記載および実施例を再見すると本発明の精神
および範囲内の種々の改変が当技術の普通の専門
家に明白になるであろうことを理解するべきであ
る。
第1図は本発明の好適な三層態様の断面図であ
る。第2図は本発明のフイルムを製造するための
好適方法の図式的表示である。
る。第2図は本発明のフイルムを製造するための
好適方法の図式的表示である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 線状ポリエチレンを含有してなる芯層および
エチレン酢酸ビニル共重合体を含有してなる二層
の外皮層を有する多層熱収縮性ポリオレフインフ
イルムであつて、該フイルムが少なくとも約189
%の機械方向の伸びおよび少なくとも約129%の
横方向の伸びを有し、そして85℃(185〓)にお
いて該フイルムが少なくとも19%の機械方向の自
由収縮率および少なくとも22%横方向の自由収縮
率を有するフイルム。 2 線状の低密度ポリエチレンの芯層を有してな
る、特許請求の範囲第1項記載の多層フイルム。 3 線状の中密度ポリエチレンの芯層を有してな
る、特許請求の範囲第1項記載の多層フイルム。 4 交叉結合された芯層を有してなる、特許請求
の範囲第1または2または3項の何れかに記載の
多層フイルム。 5 該エチレン酢酸ビニル共重合体が2〜12%の
酢酸ビニルを含有してなる、特許請求の範囲第4
項記載の多層フイルム。 6 該エチレン酢酸ビニル共重合体が3.3〜4.1%
の酢酸ビニルを含有してなる、特許請求の範囲第
4項記載の多層フイルム。 7 該エチレン酢酸ビニル共重合体が8.4〜9.4%
の酢酸ビニルを含有してなる、特許請求の範囲第
4項記載の多層フイルム。 8 該フイルムに0.5〜12.0MRが照射されてい
る、特許請求の範囲第4項記載の多層フイルム。 9 該エチレン酢酸ビニル共重合体が2〜12%の
酢酸ビニルを含有してなる、特許請求の範囲第4
項記載の多層フイルム。 10 該エチレン酢酸ビニル共重合体が3.3〜4.1
%の酢酸ビニルを含有してなる、特許請求の範囲
第4項記載の多層フイルム。 11 該エチレン酢酸ビニル共重合体が8.4〜9.4
%の酢酸ビニルを含有してなる、特許請求の範囲
第4項記載の多層フイルム。 12 該フイルムに0.5〜12.0MRが照射されてい
る、特許請求の範囲第4項記載の多層フイルム。 13 該フイルムに6.0MRが照射されている、
特許請求の範囲第12項記載の多層フイルム。
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---|---|---|---|
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US467723 | 1983-02-18 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JPH0450902B2 true JPH0450902B2 (ja) | 1992-08-17 |
Family
ID=23856886
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58174402A Granted JPS59158254A (ja) | 1983-02-18 | 1983-09-22 | 改良された線状ポリエチレン収縮フイルム類およびそれらの製造方法 |
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---|---|
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BE (1) | BE898897A (ja) |
BR (1) | BR8305895A (ja) |
CA (1) | CA1229296A (ja) |
DE (1) | DE3332781A1 (ja) |
DK (1) | DK465483A (ja) |
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NZ (1) | NZ205515A (ja) |
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- 1983-10-10 DK DK465483A patent/DK465483A/da not_active Application Discontinuation
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-
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