JP3530154B2 - ポリエチレン熱収縮チューブ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、コンデンサーの絶
縁被覆用などに適したポリエチレン熱収縮チューブに関
するものである。
縁被覆用などに適したポリエチレン熱収縮チューブに関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンの熱収縮チューブは、通
常、次のような方法で製造されている。まず、ポリオレ
フィンを押出しによりチューブ状に成形し、電子線照射
により架橋した後、チューブをポリオレフィンの軟化点
以上の温度に加熱して、その状態で、拡径し、拡径の状
態を保持したまま冷却する。
常、次のような方法で製造されている。まず、ポリオレ
フィンを押出しによりチューブ状に成形し、電子線照射
により架橋した後、チューブをポリオレフィンの軟化点
以上の温度に加熱して、その状態で、拡径し、拡径の状
態を保持したまま冷却する。
【０００３】チューブをポリオレフィンの軟化点以上の
温度に加熱して、その状態で、拡径し、拡径の状態を保
持したまま冷却するというプロセスを膨張工程という
が、この膨張工程に於いて、チューブの肉厚が均一にな
らない偏肉不良を生じることがある。肉厚が厚いチュー
ブや、結晶性の低いポリオレフィンを使用したチューブ
などの場合は、偏肉不良は生じにくいが、結晶化度が高
いポリエレチレンを使用し、肉厚が薄いチューブを作る
場合には、偏肉不良が生じやすい。
温度に加熱して、その状態で、拡径し、拡径の状態を保
持したまま冷却するというプロセスを膨張工程という
が、この膨張工程に於いて、チューブの肉厚が均一にな
らない偏肉不良を生じることがある。肉厚が厚いチュー
ブや、結晶性の低いポリオレフィンを使用したチューブ
などの場合は、偏肉不良は生じにくいが、結晶化度が高
いポリエレチレンを使用し、肉厚が薄いチューブを作る
場合には、偏肉不良が生じやすい。
【０００４】コンデンサーの絶縁被覆用などの熱収縮チ
ューブの場合、チューブの耐摩耗性を向上したり、被覆
対象物への挿入性を良くすることの要請があり、そのた
めには、結晶化度の高い中・高密度ポリエチレンなどを
使用することが好ましい。しかし、そうすると、前記の
通り、偏肉不良が生じやすいが、偏肉が許容される限度
は次のように考えられる。例えば、扁平状態にしたチュ
ーブにマーキングロールを押し当てて、マーキング印刷
をするときには、平滑で、印刷の載りを良くすることが
必要だが、偏肉の度合いを、偏肉率＝（厚肉部肉厚−薄
肉部肉厚）÷厚肉部肉厚×１００で表したときに、偏肉
率２５％以下であれば、問題なく印刷できることが知ら
れている。
ューブの場合、チューブの耐摩耗性を向上したり、被覆
対象物への挿入性を良くすることの要請があり、そのた
めには、結晶化度の高い中・高密度ポリエチレンなどを
使用することが好ましい。しかし、そうすると、前記の
通り、偏肉不良が生じやすいが、偏肉が許容される限度
は次のように考えられる。例えば、扁平状態にしたチュ
ーブにマーキングロールを押し当てて、マーキング印刷
をするときには、平滑で、印刷の載りを良くすることが
必要だが、偏肉の度合いを、偏肉率＝（厚肉部肉厚−薄
肉部肉厚）÷厚肉部肉厚×１００で表したときに、偏肉
率２５％以下であれば、問題なく印刷できることが知ら
れている。
【０００５】また、コンデンサーの絶縁被覆用などの熱
収縮チューブの場合、肉厚を薄くすることが求められて
いるが、肉厚が薄くなるほど熱劣化を受け易く、ＵＬ認
定を取得するために必要な、熱老化試験、銅安定性試験
および熱衝撃試験をクリヤーすることが難しい。
収縮チューブの場合、肉厚を薄くすることが求められて
いるが、肉厚が薄くなるほど熱劣化を受け易く、ＵＬ認
定を取得するために必要な、熱老化試験、銅安定性試験
および熱衝撃試験をクリヤーすることが難しい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、材料に結晶
化度の高い中・高密度ポリエチレンを使用し、薄肉で、
偏肉率２５％以下のポリエチレン熱収縮チューブを提供
することを目的とし、好ましくは、更に、ＵＬの熱老化
試験、銅安定性試験および熱衝撃試験をクリヤーするポ
リエチレン熱収縮チューブを提供することを目的とす
る。
化度の高い中・高密度ポリエチレンを使用し、薄肉で、
偏肉率２５％以下のポリエチレン熱収縮チューブを提供
することを目的とし、好ましくは、更に、ＵＬの熱老化
試験、銅安定性試験および熱衝撃試験をクリヤーするポ
リエチレン熱収縮チューブを提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ベースとする
ポリオレフィン樹脂中に、分子量分布(Mw/Mn)３０〜５
５、ＭＦＲ０．０５〜０．２、かつ比重０．９４〜０．
９６の中・高密度ポリエチレンを６０％以上含有するポ
リオレフィン樹脂組成物からなり、該ポリオレフィン樹
脂組成物は押出、照射架橋、膨張工程を経た後、偏肉率
が２５％以下であることを特徴とするポリエチレン熱収
縮チューブである。好ましくは、前記ポリオレフィン樹
脂組成物が、フェノール系老化防止剤、硫黄系老化防止
剤、かつ、酸化亜鉛を含有することを特徴とする。
ポリオレフィン樹脂中に、分子量分布(Mw/Mn)３０〜５
５、ＭＦＲ０．０５〜０．２、かつ比重０．９４〜０．
９６の中・高密度ポリエチレンを６０％以上含有するポ
リオレフィン樹脂組成物からなり、該ポリオレフィン樹
脂組成物は押出、照射架橋、膨張工程を経た後、偏肉率
が２５％以下であることを特徴とするポリエチレン熱収
縮チューブである。好ましくは、前記ポリオレフィン樹
脂組成物が、フェノール系老化防止剤、硫黄系老化防止
剤、かつ、酸化亜鉛を含有することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】コンデンサーの絶縁被覆用などの
熱収縮チューブの場合、チューブの耐摩耗性を向上した
り、被覆対象物への挿入性を良くすることの要請があ
る。本願発明は、たとえば、コンデンサーの絶縁被覆用
などの熱収縮チューブを得ることを目的としており、前
記の要請に答えるため、主たるベースポリマーとして、
比重０．９４〜０．９６の中・高密度ポリエチレンを使
用する。ところが、前記の通り、結晶化度が高いポリエ
レチレンを使用し、肉厚が薄い熱収縮チューブを作る場
合には、膨張工程に於いて、偏肉不良が生じやすい。本
願の発明者等は、その原因を調査し、偏肉不良を起こさ
ぬ方法について検討した。その結果、偏肉が生じやすい
原因は次のように推定されることがわかった。結晶化度
の高いポリエチレンの場合、膨張工程で、部分的に冷却
などの外乱を受けたときに、結晶化度の高い部分と低い
部分が生じやすい。結晶化度に差が生じると、延伸され
やすさに差が生じ、延伸されやすい部分のみが延伸さ
れ、その結果偏肉が生じる。
熱収縮チューブの場合、チューブの耐摩耗性を向上した
り、被覆対象物への挿入性を良くすることの要請があ
る。本願発明は、たとえば、コンデンサーの絶縁被覆用
などの熱収縮チューブを得ることを目的としており、前
記の要請に答えるため、主たるベースポリマーとして、
比重０．９４〜０．９６の中・高密度ポリエチレンを使
用する。ところが、前記の通り、結晶化度が高いポリエ
レチレンを使用し、肉厚が薄い熱収縮チューブを作る場
合には、膨張工程に於いて、偏肉不良が生じやすい。本
願の発明者等は、その原因を調査し、偏肉不良を起こさ
ぬ方法について検討した。その結果、偏肉が生じやすい
原因は次のように推定されることがわかった。結晶化度
の高いポリエチレンの場合、膨張工程で、部分的に冷却
などの外乱を受けたときに、結晶化度の高い部分と低い
部分が生じやすい。結晶化度に差が生じると、延伸され
やすさに差が生じ、延伸されやすい部分のみが延伸さ
れ、その結果偏肉が生じる。
【０００９】従って、結晶化度に差が生じても、延伸さ
れやすさに差が生じにくくすることができれば、偏肉を
生じにくくすることができると推定される。そのための
手段として、溶融伸びの大きい材料を使用し、延伸され
やすさに対する結晶化度の影響を小さくすることを考え
た。
れやすさに差が生じにくくすることができれば、偏肉を
生じにくくすることができると推定される。そのための
手段として、溶融伸びの大きい材料を使用し、延伸され
やすさに対する結晶化度の影響を小さくすることを考え
た。
【００１０】更に検討を続けた結果、分子量分布(Mw/M
n)が大きいポリエチレンは溶融伸びが大きく、延伸され
やすさに対する結晶化度の影響を小さくすることがで
き、特に、分子量分布(Mw/Mn)が３０〜５５のポリエチ
レンを主たるベースポリマーとすることが好ましいこと
を見出した。このポリエチレンは分子量分布の大きい一
種類からなるものであっても、分子量分布の異なる複数
のポリエチレンを混合することによって得られるもので
あってもよい。ベースポリマー中に占める前記のポリエ
チレンの比率が小さくては効果が得られず、比率は６０
％以上が好ましい。むろん、１００％前記のポリエチレ
ンの場合も好ましい。なお、前記のポリエチレンの他を
構成するポリオレフィン樹脂としては、エチレンー酢酸
ビニル共重合体、エチレンーアクリル酸エチル共重合
体、エチレンーアクリル酸メチル共重合体、エチレンー
メタクリル酸メチル共重合体、低密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、ア
イオノマーなどが何れも適用できるが、この中でも、エ
チレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーアクリル酸エ
チル共重合体、エチレンーアクリル酸メチル共重合体、
エチレンーメタクリル酸メチル共重合体が好ましい。
n)が大きいポリエチレンは溶融伸びが大きく、延伸され
やすさに対する結晶化度の影響を小さくすることがで
き、特に、分子量分布(Mw/Mn)が３０〜５５のポリエチ
レンを主たるベースポリマーとすることが好ましいこと
を見出した。このポリエチレンは分子量分布の大きい一
種類からなるものであっても、分子量分布の異なる複数
のポリエチレンを混合することによって得られるもので
あってもよい。ベースポリマー中に占める前記のポリエ
チレンの比率が小さくては効果が得られず、比率は６０
％以上が好ましい。むろん、１００％前記のポリエチレ
ンの場合も好ましい。なお、前記のポリエチレンの他を
構成するポリオレフィン樹脂としては、エチレンー酢酸
ビニル共重合体、エチレンーアクリル酸エチル共重合
体、エチレンーアクリル酸メチル共重合体、エチレンー
メタクリル酸メチル共重合体、低密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、ア
イオノマーなどが何れも適用できるが、この中でも、エ
チレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーアクリル酸エ
チル共重合体、エチレンーアクリル酸メチル共重合体、
エチレンーメタクリル酸メチル共重合体が好ましい。
【００１１】ＵＬの熱老化試験、銅安定性試験および熱
衝撃試験をクリヤーするためには、ポリエチレンに老化
防止剤を添加することが不可欠である。しかも、本願発
明者等の検討によれば、フェーノール系老化防止剤と硫
黄系老化防止剤を併用し、かつ、酸化亜鉛を添加するこ
とが必要であることがわかった。添加量としては、老化
防止剤はそれぞれ２〜４ＰＨＲ、酸化亜鉛は３〜１０Ｐ
ＨＲが好ましい。更に、ＭＦＲが大きい中・高密度ポリ
エチレンの場合には、フェーノール系老化防止剤と硫黄
系老化防止剤を併用し、かつ、酸化亜鉛を添加しても、
銅安定性試験および熱衝撃試験をクリヤーすることがで
きず、本願発明の熱収縮チューブ用には、ＭＦＲ０．０
５〜０．２の中・高密度ポリエチレンが好ましいことが
わかった。
衝撃試験をクリヤーするためには、ポリエチレンに老化
防止剤を添加することが不可欠である。しかも、本願発
明者等の検討によれば、フェーノール系老化防止剤と硫
黄系老化防止剤を併用し、かつ、酸化亜鉛を添加するこ
とが必要であることがわかった。添加量としては、老化
防止剤はそれぞれ２〜４ＰＨＲ、酸化亜鉛は３〜１０Ｐ
ＨＲが好ましい。更に、ＭＦＲが大きい中・高密度ポリ
エチレンの場合には、フェーノール系老化防止剤と硫黄
系老化防止剤を併用し、かつ、酸化亜鉛を添加しても、
銅安定性試験および熱衝撃試験をクリヤーすることがで
きず、本願発明の熱収縮チューブ用には、ＭＦＲ０．０
５〜０．２の中・高密度ポリエチレンが好ましいことが
わかった。
【００１２】
【実施例】実施例、比較例を用いて、本発明の内容を具
体的に説明する。表１に示した組成物を用いて、押出機
により内径３．５mm、肉厚０．２mmのチューブを作製し
た。次にこれらのチューブを２４０kGyの照射量で電子
線照射し、最後に、この架橋チューブを連続的に１５０
℃の空気槽内に通して軟化点温度以上まで加熱し、直ち
に内部を減圧された内径７．５mmのサイジング管に送り
込み、約２倍の径まで膨張した。サイジング管を５℃に
冷却しておき、管に接触したチューブは膨張されたまま
冷却した。表１中の最下欄に、偏肉率を示した。この結
果に示されている通り、分子量分布(Mw/Mn)が７、およ
び２０のポリエチレンを主体とする比較例１、および２
は偏肉率が２５％以上になったが、分子量分布(Mw/Mn)
が５２のポリエチレンを主体とする実施例１は偏肉率が
１８％で、良好であった。
体的に説明する。表１に示した組成物を用いて、押出機
により内径３．５mm、肉厚０．２mmのチューブを作製し
た。次にこれらのチューブを２４０kGyの照射量で電子
線照射し、最後に、この架橋チューブを連続的に１５０
℃の空気槽内に通して軟化点温度以上まで加熱し、直ち
に内部を減圧された内径７．５mmのサイジング管に送り
込み、約２倍の径まで膨張した。サイジング管を５℃に
冷却しておき、管に接触したチューブは膨張されたまま
冷却した。表１中の最下欄に、偏肉率を示した。この結
果に示されている通り、分子量分布(Mw/Mn)が７、およ
び２０のポリエチレンを主体とする比較例１、および２
は偏肉率が２５％以上になったが、分子量分布(Mw/Mn)
が５２のポリエチレンを主体とする実施例１は偏肉率が
１８％で、良好であった。
【００１３】
【表１】
【００１４】表２に示した組成物を用いて、押出機によ
り内径３．５mm、肉厚０．２mmのチューブを作製した。
次にこれらのチューブを２４０kGyの照射量で電子線照
射し、最後に、この架橋チューブを連続的に１５０℃の
空気槽内に通して軟化点温度以上まで加熱し、直ちに内
部を減圧された内径７．５mmのサイジング管に送り込
み、約２倍の径まで膨張した。サイジング管を５℃に冷
却しておき、管に接触したチューブは膨張されたまま冷
却した。
り内径３．５mm、肉厚０．２mmのチューブを作製した。
次にこれらのチューブを２４０kGyの照射量で電子線照
射し、最後に、この架橋チューブを連続的に１５０℃の
空気槽内に通して軟化点温度以上まで加熱し、直ちに内
部を減圧された内径７．５mmのサイジング管に送り込
み、約２倍の径まで膨張した。サイジング管を５℃に冷
却しておき、管に接触したチューブは膨張されたまま冷
却した。
【００１５】こうして得られた熱収縮チューブの偏肉率
は表２に示した通り、実施例２〜４は、１５〜１７％で
良好であったが、比較例３は２６％で、良くなかった。
また、これらの熱収縮チューブについて、それぞれ、次
に示した条件で、熱老化試験、銅安定性試験および熱衝
撃試験を実施した。熱老化試験 ：１５０℃に加熱して、完全に原形にもどし
たチューブを１５８℃の恒温槽に１６８時間放置し、取
り出した後、引張試験機により破断抗張力・破断伸びを
測定する。銅安定性試験 ：チューブ内に銅棒を挿入した状態で１５
０℃に加熱して、チューブ内面に銅棒を密着させ、これ
を相対湿度９５％RH、温度２３℃の雰囲気下に２４時間
放置し、その後１５８℃の恒温槽に１６８時間放置し、
取り出した後、引張試験機によりチューブの破断抗張力
・破断伸びを測定する。熱衝撃試験 ：１５０℃に加熱して、完全に原形にもどし
たチューブを２５０℃の恒温槽に４時間放置し、取り出
した後、引張試験機により破断伸びを測定する。（ＵＬ
規格では、チューブと、ほぼ同径の棒に巻き付けたとき
のヒビ割れの有無により合否判定をするが、ここでは、
その代わりに、伸びが１００％以上かどうかで、合否の
判定をした。） 以上の試験に於いて、引張試験の条件は、サンプルの標
線間２５mm、チャック間隔５０mm、引張速度５０mm／分
とした。
は表２に示した通り、実施例２〜４は、１５〜１７％で
良好であったが、比較例３は２６％で、良くなかった。
また、これらの熱収縮チューブについて、それぞれ、次
に示した条件で、熱老化試験、銅安定性試験および熱衝
撃試験を実施した。熱老化試験 ：１５０℃に加熱して、完全に原形にもどし
たチューブを１５８℃の恒温槽に１６８時間放置し、取
り出した後、引張試験機により破断抗張力・破断伸びを
測定する。銅安定性試験 ：チューブ内に銅棒を挿入した状態で１５
０℃に加熱して、チューブ内面に銅棒を密着させ、これ
を相対湿度９５％RH、温度２３℃の雰囲気下に２４時間
放置し、その後１５８℃の恒温槽に１６８時間放置し、
取り出した後、引張試験機によりチューブの破断抗張力
・破断伸びを測定する。熱衝撃試験 ：１５０℃に加熱して、完全に原形にもどし
たチューブを２５０℃の恒温槽に４時間放置し、取り出
した後、引張試験機により破断伸びを測定する。（ＵＬ
規格では、チューブと、ほぼ同径の棒に巻き付けたとき
のヒビ割れの有無により合否判定をするが、ここでは、
その代わりに、伸びが１００％以上かどうかで、合否の
判定をした。） 以上の試験に於いて、引張試験の条件は、サンプルの標
線間２５mm、チャック間隔５０mm、引張速度５０mm／分
とした。
【００１６】
【表２】
【００１７】熱老化試験、銅安定性試験および熱衝撃試
験の結果を表２の下方に示した。酸化亜鉛を添加してい
ない実施例３は、銅安定性、熱衝撃ともに伸びが１００
％に達せず不良。硫黄系老化防止剤を添加せず、代わり
にアミン系老化防止剤を添加した実施例４は、熱衝撃が
伸び１００％に達せず不良。フェノール系老化防止剤、
硫黄系老化防止剤、酸化亜鉛をいずれも添加してある
が、ベースポリマーにＭＦＲが大きい高密度ポリエチレ
ンを用いた比較例３は、銅安定性、熱衝撃ともに伸びが
１００％に達せず不良。ベースポリマーにＭＦＲが小さ
い高密度ポリエチレンを使用し、フェノール系老化防止
剤、硫黄系老化防止剤、酸化亜鉛を添加した実施例２
は、熱老化試験、銅安定性試験および熱衝撃試験、これ
らすべての試験で、伸び１００％以上となり良好であっ
た。
験の結果を表２の下方に示した。酸化亜鉛を添加してい
ない実施例３は、銅安定性、熱衝撃ともに伸びが１００
％に達せず不良。硫黄系老化防止剤を添加せず、代わり
にアミン系老化防止剤を添加した実施例４は、熱衝撃が
伸び１００％に達せず不良。フェノール系老化防止剤、
硫黄系老化防止剤、酸化亜鉛をいずれも添加してある
が、ベースポリマーにＭＦＲが大きい高密度ポリエチレ
ンを用いた比較例３は、銅安定性、熱衝撃ともに伸びが
１００％に達せず不良。ベースポリマーにＭＦＲが小さ
い高密度ポリエチレンを使用し、フェノール系老化防止
剤、硫黄系老化防止剤、酸化亜鉛を添加した実施例２
は、熱老化試験、銅安定性試験および熱衝撃試験、これ
らすべての試験で、伸び１００％以上となり良好であっ
た。
【００１８】
【発明の効果】以上に述べたように、本発明の、中・高
密度ポリエチレンによれば、偏肉率の良好なチューブが
得られる。また、老化防止剤にフェノール系、硫黄系を
併用し、かつ、酸化亜鉛を添加することにより、薄肉で
あっても熱老化試験、銅安定性試験および熱衝撃試験に
於いて１００％以上の伸びを得ることができる。
密度ポリエチレンによれば、偏肉率の良好なチューブが
得られる。また、老化防止剤にフェノール系、硫黄系を
併用し、かつ、酸化亜鉛を添加することにより、薄肉で
あっても熱老化試験、銅安定性試験および熱衝撃試験に
於いて１００％以上の伸びを得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｌ 23/04 Ｃ０８Ｌ 23/04
Ｆ１６Ｌ 11/06 Ｆ１６Ｌ 11/06
11/12 Ｂ２９Ｋ 23:00
// Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｆ１６Ｌ 11/12 Ｎ
(72)発明者 早味 宏
大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友
電気工業株式会社大阪製作所内
(56)参考文献 特開 平９−95563（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−252246（ＪＰ，Ａ)
特開2000−186158（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−311016（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−6029（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−167636（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−216144（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 5/00 - 5/24
C08L 1/00 - 101/14
Claims (2)
- 【請求項１】 ベースとするポリオレフィン樹脂中に、
分子量分布(Mw/Mn)３０〜５５、ＭＦＲ０．０５〜０．
２、かつ比重０．９４〜０．９６の中・高密度ポリエチ
レンを６０％以上含有するポリオレフィン樹脂組成物か
らなり、該ポリオレフィン樹脂組成物は押出、照射架
橋、膨張工程を経た後、偏肉率が２５％以下であること
を特徴とするポリエチレン熱収縮チューブ。 - 【請求項２】 前記ポリオレフィン樹脂組成物が、フェ
ノール系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、かつ、酸化亜
鉛を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエ
チレン熱収縮チューブ。
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| CN104968714B (zh) * | 2013-11-06 | 2019-04-23 | 住友电气工业株式会社 | 热复原物品、接线和线束 |
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| CN110525748A (zh) * | 2018-05-24 | 2019-12-03 | 珠海圣诺电子设备有限公司 | 3c通讯模块自动化包装生产线 |
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| US4427725A (en) * | 1982-02-11 | 1984-01-24 | Raychem Limited | Dimensionally-recoverable article |
| SE8304779L (sv) * | 1983-02-18 | 1984-08-19 | Grace W R & Co | Forbettrade linjera polyetenkrympfilmer samt forfarande for framstellning av dessa |
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| US4760116A (en) * | 1986-11-26 | 1988-07-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Monolayer polyethylene shrink film |
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