JP2015221860A

JP2015221860A - 熱収縮チューブ及びゴム組成物

Info

Publication number: JP2015221860A
Application number: JP2014106466A
Authority: JP
Inventors: 順也黒田; Junya Kuroda
Original assignee: Nichirin Co Ltd
Current assignee: Nichirin Co Ltd
Priority date: 2014-05-22
Filing date: 2014-05-22
Publication date: 2015-12-10

Abstract

【課題】従来の良好な機械的特性及び加工性を維持しつつ、寸法安定性及び耐摩耗性に優れた熱収縮チューブ及びゴム組成物を得る。【解決手段】熱収縮チューブ及びゴム組成物は、エチレン・プロピレンゴムと、結晶化度が９０％以上であるポリエチレンと、オイルとを含有している。エチレン・プロピレンゴム１００重量部に対して、ポリエチレンが６５重量部以上９５重量部以下配合され、オイルが１００重量部以上１４０重量部以下配合されている。【選択図】図１

Description

本発明は、ホースの保護及び配線の集束等に用いられる熱収縮チューブ及びゴム組成物に関する。

自動車等に使用されるゴム製品は、引張強度等の機械的特性とともに製造時の加工性が要求される。このような要求に応えるため、種々のゴム組成物が提案されている（特許文献１,２等）。

特許第３３６５６７０号特許第３５１１７２３号

ゴム製品の一つである熱収縮チューブは、ホースや配線等に被覆してホースを保護したり複数の配線を集束したりする。このような熱収縮チューブには、ホースや配線等に被覆されるまでの期間において、その形状や寸法を維持すること（寸法安定性）が要求される。さらに、自動車等に使用される場合には、小石等が衝突したり、他の部品等に接触したりすることがあるため、前述した機械的特性、加工性及び寸法安定性に加えて、耐摩耗性も要求される。しかし、特許文献１,２のゴム組成物は機械的特性及び加工性に特化した組成であり、寸法安定性及び耐摩耗性に劣ることが考えられる。

具体的には、特許文献１のゴム組成物では、
i)エチレン・プロピレンゴム１００重量部に対しポリエチレン５〜４０重量部を配合するとともに
ii)ポリエチレンの結晶化度を２０〜５０％としている。
また、特許文献２のゴム組成物では、
i)エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体１００重量部に対しプロピレン重合体５〜５０重量部を配合するとともに
ii)プロピレン重合体の結晶化度を２〜２０％としている。
いずれのゴム組成物でも、ポリエチレンやプロピレン重合体の配合量を少なくするとともにこれらの結晶化度を低くしている。このような組成では、機械的特性及び加工性を向上させることができるが、寸法安定性及び耐摩耗性に劣ることが考えられる。このため、上記ゴム組成物は寸法安定性及び耐摩耗性が要求される熱収縮チューブには適していない。

そこで、本発明の目的は、従来の良好な機械的特性及び加工性を維持しつつ、寸法安定性及び耐摩耗性に優れた熱収縮チューブ及びゴム組成物を提供することである。

本発明の熱収縮チューブ及びゴム組成物は、エチレン・プロピレンゴムと、ポリエチレンと、オイルとを含有し、前記ポリエチレンの結晶化度が９０％以上であり、前記エチレン・プロピレンゴム１００重量部に対して、前記ポリエチレンが６５重量部以上９５重量部以下配合され、前記オイルが１００重量部以上１４０重量部以下配合されている。

ポリエチレンの結晶化度及び配合量を上記範囲内とすることで、従来よりも寸法安定性及び耐摩耗性を向上させることができる。また、ポリエチレンの結晶化度及び配合量とオイルの配合量とを上記のように調整することで、機械的特性及び加工性を良好にすることができる。
このように、本発明では、従来の良好な機械的特性及び加工性を維持しつつ、優れた寸法安定性及び耐摩耗性を備えるため、熱収縮チューブ及びゴム組成物として有用である。

本発明は、従来の良好な機械的特性及び加工性を維持しつつ、寸法安定性及び耐摩耗性に優れている。

本発明の実施形態に係る熱収縮チューブの斜視図である。実施例及び比較例の試験条件を説明する模式図である。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しつつ説明する。

〔熱収縮チューブ〕
本発明の熱収縮チューブ１は、図１に示すように円筒状に形成され、ホースや配線等に被覆することで、ホースを保護したり複数の配線を集束したりする。熱収縮チューブ１は、エチレン・プロピレンゴムと、ポリエチレンと、オイルと、加硫剤とを含有したゴム組成物によって構成されている。ポリエチレンの結晶化度及び配合量とオイルの配合量とは特定の範囲に調整されている。

また、本発明の熱収縮チューブは以下の方法で製造される。
エチレン・プロピレンゴムとポリエチレンとオイルと加硫剤とを混練した混合物（ゴム組成物）を押出成形等によりチューブ状に成形する。得られた成形物に架橋処理を施した後、加熱・加圧することで膨らませ（拡径工程）、常温で拡径状態を維持し、熱収縮チューブを得る。熱収縮チューブでホースや配線等を被覆して所定の温度以上に加熱すると、熱収縮チューブは縮径し、ホースや配線等に密着する。

（エチレン・プロピレンゴム）
エチレン・プロピレンゴムとしては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムを構成する非共役ジエンとしては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、メチレンノルボルネン、メチルオクタジエン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。

エチレン・プロピレンゴムのエチレン含量は５０モル％以上７０モル％以下が好ましく、より好適には６０モル％以上７０モル％以下であり、更に好適には６５モル％以上７０モル％以下である。

また、エチレン・プロピレンゴムには、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム、塩素化ポリエチレン、クロルスルフォン化ポリエチレン、クロロプレンゴム等の塩素化ゴム、上記ジエン系ゴムの水素化ポリマー等の一種以上の他のゴムが適宜ブレンドされていてもよい。

（ポリエチレン）
ポリエチレンは、エチレンのホモポリマーからなり、その密度によって低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンに分類される。このなかでも中密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。

ポリエチレンの密度は９３０ｋｇ／ｍ³以上が好ましく、より好適には９４２ｋｇ／ｍ³以上であり、更に好適には９５０ｋｇ／ｍ³以上である。

ポリエチレンのＸ線法により測定した結晶化度は、９０％以上である。結晶化度を上記範囲内とすることで、耐摩耗性を向上させることができる。

ポリエチレンは、エチレン・プロピレンゴム１００重量部に対して６５重量部以上、好ましくは７０重量部以上配合されている。ポリエチレン配合量を上記範囲内とすることで、寸法安定性及び耐摩耗性を良好にすることができる。寸法安定性については、例えば、熱収縮チューブを加熱・加圧して膨らませた後（拡径工程後）、拡径状態を常温で長期間維持させることができる。耐摩耗性については、例えば、他の部品等と接触して摩擦が生じても、摩耗しにくく孔空き等の不具合を抑制することができる。また、エチレン・プロピレンゴム１００重量部に対してポリエチレンが９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下配合されている。ポリエチレン配合量を上記範囲内とすることで、最低ムーニー粘度（Ｖｍ）が低くなることを抑止できるため、加工性を良好にすることができる。例えば、Ｖｍを２０以上にすることができる。

（オイル）
オイルとしては、プロセスオイル、たとえばパラフィン系、ナフテン系、アロマ系の鉱油、合成炭化水素油、ポリグリコール油、ポリフェニルエーテル油、エステル油、リン酸エステル油、ポリクロロトリフルオロエチレン油、フルオロエステル油、塩素化ビフェニル油、シリコーン油等が挙げられる。

オイルは、エチレン・プロピレンゴム１００重量部に対して１００重量部以上、好ましくは１１０重量部以上配合されている。オイル配合量を上記範囲内とすることで、硬度が高くなることを抑止できるため、柔軟性を良好にすることができる。例えば、硬度を８９以下にすることができる。これにより、収縮チューブとして要求される機械的特性、加工性、寸法安定性及び耐摩耗性に加えて、柔軟性も兼ね備えた（諸特性のバランスに優れた）収縮チューブ及びゴム組成物が得られる。また、オイルは、エチレン・プロピレンゴム１００重量部に対して１４０重量部以下、好ましくは１３０重量部以下配合されている。オイル配合量を上記範囲内とすることで、機械的特性、加工性及び耐摩耗性を良好にすることができる。

（加硫剤）
加硫剤には、硫黄、有機過酸化物、多官能性アミン、ポリオール、トリアジン化合物などを用いることができる。

例えば、硫黄としては、純粋な硫黄、変性硫黄、加硫工程で活性な硫黄原子を放出する硫黄化合物などが挙げられる。硫黄は、エチレン・プロピレンゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好適には０．５〜３重量部配合される。

また、加硫剤として硫黄を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２,４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２,６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサンテート系化合物；酸化亜鉛等の化合物を挙げることができる。加硫促進剤は、エチレン・プロピレンゴム１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、より好適には０．２〜１０重量部配合される。

熱収縮チューブには、上記のほか補強剤、増量剤等が配合されていてもよい。また、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤（酸化防止剤）、着色剤、滑剤、白色充填剤などの添加物が配合されていてもよい。

（補強剤）
補強剤としては、カーボンブラック、タルク、シリカ、クレー、炭酸カルシウムなどが挙げられる。

（増量剤）
増量剤としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、クレーなどが挙げられる。クレーは補強材としての役割も増量剤としての役割も果たす。

以上のように、本発明の熱収縮チューブ１は、ポリエチレンの結晶化度及び配合量を従来と異なる結晶化度及び配合量とすることで、熱収縮チューブに必要とされる寸法安定性及び耐摩耗性を向上させることができる。また、ポリエチレンの結晶化度及び配合量とオイル量とを上記のように調整することで、機械的特性及び加工性を良好にすることができる。
このように、本発明は、従来の良好な機械的特性及び加工性を維持しつつ、優れた寸法安定性及び耐摩耗性を備えるため、熱収縮チューブ及びゴム組成物として有用である。

熱収縮チューブを構成するゴム組成物の配合を変えたときの各特性を調べた（表１,２）。表１では、ポリエチレンの配合量及び結晶化度を変えたときの各特性を調べた。また、表２では、オイルの配合量を変えたときの各特性を調べた。

表１,２に示す配合で混練したゴム組成物をチューブ状に成形した。これに架橋処理を施した後、加熱・加圧することにより膨らませた（拡径）。表１,２に示していない他の材料は全て同じ配合としている。各特性については、次のようにして調べた。
１.加工性
架橋処理前の未加硫ゴムについて、ＪＩＳＫ６３００−１に準拠してＬ形ロータを用いて温度１２５℃における最低ムーニー粘度（Ｖｍ）を測定した。これまでの経験を基に、Ｖｍが２０以上である場合は押出成形等の加工性が良好であり、Ｖｍが２０未満である場合は加工性に問題があると判断した。
２.機械的特性
架橋処理前の未加硫ゴムをシート状に成形後、架橋処理を施した加硫ゴム（プレスシート）に下記の試験を行った。
（硬度）
ＪＩＳＫ６２５３−３に準拠してデュロメータ（タイプＡ）を用いて硬度を測定した。これまでの経験を基に、硬度が８９以下である場合は柔軟性が良好であり、９０以上である場合は柔軟性に問題があると判断した。
（引張強度）
ダンベル状試験片（３号）に形成し、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して引張強度を測定した。これまでの経験を基に、引張強度が９．０ＭＰａ以上である場合は十分な強度を有しており、９．０ＭＰａ未満である場合は十分な強度を有していないと判断した。
３.耐摩耗性
拡径したチューブでホースを被覆し、チューブを加熱（縮径）してホースと密着させた後、図２に示すようにチューブの上端部及び下端部をさらに固定した。直径２５ｍｍのアルミニウム製の丸棒を水平方向に延在させ、チューブに押し付けながら垂直方向の上下に３０ｍｍ移動させた。丸棒を１往復（上→下→上）させたときの移動回数を１回とし、所定の移動回数に達したときにチューブの摩耗状態を目視で観察した。１つの配合につき試料３本を用意し、それぞれの試料３本ともに孔が空かなかったものを「○」とし、それぞれの試料３本ともに孔が空いたものを「×」とし、それ以外（孔が空いた試料が１本又は２本）は「△」とした。
４.寸法安定性
拡径したチューブを１００ｍｍの長さに切断し、切断直後のチューブの内径をテーパーゲージにより測定した後、常温で３０日間保管した。保管後のチューブの内径を同様に測定して、切断直後からの内径保持率（収縮率）が２％未満のものを「◎」とし、２％以上５％未満のものを「○」とし、５％以上８％未満のものを「△」とし、８％以上のものを「×」とした。

表１,２の各試験結果（各特性）に示されるように、実施例１〜９では、ポリエチレン及びオイルが所定量配合され、且つポリエチレンの結晶化度が高いため、加工性、機械的特性、耐摩耗性及び寸法安定性が優れていた。一方、比較例１では、ポリエチレンの配合量が少ないため、耐摩耗性及び寸法安定性に問題があった。また、比較例２では、ポリエチレンの配合量が多いため、Ｖｍが低かった。これが原因で架橋処理時に大きく変形し、チューブ状に成形できなかった。この結果から加工性に問題があることがわかった。さらに、比較例３では、ポリエチレンの結晶化度が低いため、耐摩耗性に問題があった。また、比較例４では、オイルの配合量が多いため、機械的特性及び耐摩耗性に問題があったことに加えて、比較例２と同様にＶｍが低かったことが原因で架橋処理時に大きく変形し、チューブ状に成形できなかった。この結果から加工性にも問題があることがわかった。

以上、本発明の実施形態について図面に基づいて説明したが、具体的な構成は、これらの実施形態に限定されるものでないと考えられるべきである。そして、本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。

１熱収縮チューブ

Claims

エチレン・プロピレンゴムと、ポリエチレンと、オイルとを含有し、
前記ポリエチレンの結晶化度が９０％以上であり、
前記エチレン・プロピレンゴム１００重量部に対して、前記ポリエチレンが６５重量部以上９５重量部以下配合され、
前記エチレン・プロピレンゴム１００重量部に対して、前記オイルが１００重量部以上１４０重量部以下配合されていることを特徴とする熱収縮チューブ。
エチレン・プロピレンゴムと、ポリエチレンと、オイルとを含有し、
前記ポリエチレンの結晶化度が９０％以上であり、
前記エチレン・プロピレンゴム１００重量部に対して、前記ポリエチレンが６５重量部以上９５重量部以下配合され、
前記エチレン・プロピレンゴム１００重量部に対して、前記オイルが１００重量部以上１４０重量部以下配合されていることを特徴とするゴム組成物。