JPH04507406A - ２，６―ジクロルキノキサリンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２．６−ジクロルキノキサリンの製法 本発明の対象は、技術水準に比較して、６−クロル−２−ヒドロキシキノキサリ ン−Ｎ−オキシドの６−クロル−２−ヒドロキシキノキサリンへの還元、そのナ トリウム塩の晶出、水の除去及びそれ自体公知の方法での塩素化による２、６− ジクロルキノキサリンの改善された製法である。

２．６−ジクロルキノキサリンは植物保護剤を製造するための重要な前駆物質で ある（欧州特許第２７６７４１Ａ号明細書、ドイツ特許出願公開第３００４７７ ０号公報）。この場合２．６−ジクロルキノキサリンを純粋な形で使用すること が重要である。２，６−ジクロルキノキサリンを製造するだめの全ての公知方法 （Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第１巻。

第３５９頁以下、（１９５２）、又はＯｒｇａｎｉｋｕｍ、ベルリン１９７６　 、　ＶＥＢドイツ科学出版社と関連した、欧州特許第０２９５８１５号明細書； 欧州特許第０２９５７９７号明細書；米国特許第４６３６５６２号明細書；　５ ａｋａｔａ　及びその他の者、　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ　２３゜１４３、２ ０２５　（１９８５）　；　ドイツ特許第３９０１４０６号明細書；欧州特許出 願環８９１０６７８４、５号公報参照）の場合、品質か植物保護剤及び他の生成 物に直接さらに加工するために十分でない生成物が得られ、それゆえ公知方法に より得られる２、６−ジクロルキノキサリンはさらに加工する前に経費のかさむ 精製法に付されねばならない。それゆえ２，６〜ジクロルキノキサリンを、経費 のかさむ精製操作なしに所望の生成物に直接さらに加工することができる様に高 い純度で得られる製法をめる要求があった。

驚くべきことに本発明は、６−クロル−２−ヒドロキシキノキサリン−Ｎ−オキ シドを水性水酸化ナトリウム溶液中で使用される６−クロル−２−ヒドロキシキ ノキサリン−Ｎ−オキシドに対し約０．００１乃至約０．５モルパーセント、好 ましくは０．０１乃至約０．０５モルパーセントの白金一般触媒の存在下約２０ 乃至約１２０’Ｃ１好ましくは約６０乃至約１００℃の温度及び約１乃至約１０ ０バール、好ましくは約５乃至約２０バールの水素圧において水素添加し、その 際使用される６〜クロル−２−ヒドロキシキノキサリン−Ｎ−オキシドに対し約 １乃至約３当量の水酸化ナトリウムを存在させ、熱い溶液からの触媒の分離後該 溶液中に溶解した６−クロル−２−ヒドロキシキノキサリンを、約０乃至約２０ ”Ｃ１好ましくは約５乃至約１ｏ″Ｃの温度への反応溶液の冷却により、ナトリ ウム塩の形で結晶析出し、不活性溶剤と共に共沸的に乾燥しそしてそれ自体通常 の方法で塩素化剤により塩素化して２．６−ジクロルキノキサリンとすることに よって、２．６−ジクロルキノキサリンを高純度及び同時に良好な収率で製造す ることができることを見出した。

本発明による方法に関して詳細には次の様に実施される：通例６−クロルー２− ヒドロキシキノキサリン−Ｎ−オキシドを水性水酸化ナトリウム溶液中で約１５ 乃至約３０重量パーセント、好ましくは約２０乃至約２５重量パーセントの濃度 において懸濁した形で水素添加に付することか合目的である。

接触水素添加は、反応パラメーター次第で、約３０分乃至約５時間、通例約１乃 至約３時間を必要とする。

殻触媒は、通常称される、主として貴金属の単一分布を担体材料粒子内（孔等を 介して）も存する貴金属触媒と異なり、貴金属、例えば白金を微細形で主として 担体材料粒子、例えば活性炭の表面上に分布されている様な水素添加触媒と称さ れる。

使用される触媒は、くり返し使用することができる。

水素添加により生成した、６−クロル−２−ヒドロキシキノキサリンのナトリウ ム塩は、反応条件下溶解されておりそして簡単に触媒から分離することができる 。

約Ｏ乃至約２０°Ｃ１好ましくは約５乃至約１０°Ｃへの引き続いての冷却の際 実際上定量的に沈澱する。この様に得られる生成物は優れた品質を有する。

さらに加工するためには、好ましくは水湿潤形で、水と共に共沸体を形成するこ とができる不活性稀釈剤に導入される。適当な稀釈剤としては、例えばベンゼン 、トルエン、キシレン、（全ての異性体及びそれらの混合物）、クメン、クロル ベンゼン、エチルベンゼン、四塩化炭素、トリクロルメタン、シクロヘキサン、 ヘキサン、ヘプタン並びに適当な石油エーテル留分が挙げられる。その場合、含 存する水は共沸的に除去される。

引き続いて通常の塩素化剤、例えば塩化チオニル、五塩化リン、ホスゲン又は、 好ましくはオキシ三塩化リンを用いてそれ自体公知の方法で塩素化される（例え ばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第■巻、３５９頁以下（１９５２）　；　Ｏｒｇａ ｎｉｋｕｍ、ベルリン１９８６゜ＶＥＢドッッ科学出版社参照）。

過剰に使用される塩素化剤は分離されそして、再取得可能な稀釈と同様に、別の 混合物に関して使用され得る。

後処理は、常法で行われる。目的生成物、２．６−ジクロルキノキサリンは、必 要な高純度でそしてその上良好な収率で得られる。

６−クロル−２−ヒドロキシキノキサリンのナトリウム塩を本発明により実際上 定量的に結晶析出させることができることは、これが単独で加熱状態でも比較的 大なる稀釈状態でも非常に容易に溶解する限りでは驚くべきことと認められる。

達成される実際上定量的な、６−クロル−２−ヒドロキシキノキサリンのナトリ ウム塩の結晶析出と関係している極度の精製効果は殊に驚くべきことと評価され るべきである。何となれば中性の６−クロル−２−ヒドロキシキノキサリンの再 結晶は、通常の溶剤中での又高温におけるそのわずかな溶解性及び重要な不純物 との大なる類似性のために、慣用の条件下合成される次の段階物（２，６−ジク ロルキノキサリン）の再結晶と同じくらい少なく十分であるからである。

本発明による方法の既記の長所のほかに、中間的に生成した６−クロル−２−ヒ ドロキシキノキサリンの中間単離及びこれと関係した中和の省略による全方法の 塩負荷の著しい低減において別の、特に生態学的点からの重要な長所がある。

水素添加段階の最後に高純度及び良好な収率で得られる６−クロル−２−ヒドロ キシキノキサリンはそのまま純粋で得ることが望ましい場合は、６−クロル−２ −ヒドロキシキノキサリンの分離せるナトリウム塩に又は好ましくはこの化合物 の水性溶液への鉱酸、例えば硫酸又は塩酸の添加により簡単に純粋に得ることが できる下記の例により本発明による方法を詳述するが、これにより本発明が限定 されてはならない。

例 ６−クロル−２−ヒドロキシキノキサリン−Ｎ−オキシド５９３ｇ（１モル）、 工業的に湿潤した形でのナトリウム塩を水７５７ｇに懸濁しそして白金殻触媒（ タイプ２．５　Ｐｔ／Ｃ，Ｆ　１０１　ＫＹ／Ｗ−水約５０重量ハーセントヲ含 有す６−（ＤＥＧ［］５ＳＡ）　）　２ｇの存在下８０〜９０°Ｃに加熱しそし て１０バールの圧力下１．５時間オートクレーブ中で水素で水素添加した。引き 続いて触媒を８０〜９０″Ｃにおいて加圧メツチェ上で分離し、濾液を約５℃に 冷却しそして沈澱を該メツチェ上で濾別した。

６−クロル−２−ヒドロキシキノキサリン３６９．５ｇ　（０，９モル）が、ナ トリウム塩の形で湿潤生成物として得られた。

異性体のクロルヒドロキシキノキサリンは検出できず、６−クロル−２，３−ヒ ドロキシキノキサリン又はそのナトリウム塩は、最小のこん跡しか検出されなか った（それぞれ）ＩＰＬＣにより、定量的）。

ナトリウム塩の乾燥試料は次の分析データを示した：Ｃ：４２．０％；Ｈ：２． ７％；　Ｎ：　１２．０％、　Ｏ：　１２．９％；　Ｃ１：　１５．２％；　Ｎ ａ：　１０．２％、純度的　８９％（ＨＰＬＣ：外部標準）引き続いて、湿潤し た生成物１６４．２ｇ　（０，４モル）をキシレン約７００ｍｊ’中に懸濁し、 共沸的に乾燥しそして還流下ヒドロキシ三塩化リン２４５．　Ｏ，ｇ（１，、６ モル）を加えた。３０分間攪拌した後過剰の塩素化剤を留出し、残留物をキシレ ン約２９０Ｔｎｌで稀釈し、加熱下清澄化しそして水蒸気蒸留により溶剤を除去 した。晶出した生成物を吸引ろ過しそして乾燥させた。

純度９７．２％を有する２、６−シクロルキノキサリン７２．２ｇが得られた（ ＨＰＬＣ１外部標準）。残余分は、主として無機成分から構成されていた。

２、３．６−ジクロルキノキサリンの含有率：　約０．２％　（ＧＬＣ）異性体 のジクロキノキサリンの含有率、　＜　５０１）ｐｍ　（ＧＬＣ）融点、１５５ 乃至１５８°Ｃ 色調−淡ベージュ色の結晶

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．２，６−ジクロルキノキサリンを製造する方法において、６−クロル−２− ヒドロキシキノキサリン−Ｎ−オキシドを水性水酸化ナトリウム溶液中で、使用 される６−クロル−２−ヒドロキシキノキサリン−Ｎ−オキシドに対し約０．０ ０１乃至約０．５モルパーセントの白金−殻触媒の存在下約２０乃至約１２０℃ 及び約１乃至約１００バールの水素圧において水素添加し、その際使用される６ −クロル−２−ヒドロキシキノキサリン−Ｎ−オキシドに対し約１乃至約３当量 の水酸化ナトリウムを存在させ、そして熱い溶液からの該触媒の分離後該溶液中 に溶解した６−クロル−２−ヒドロキシキノキサリンを、約０乃至約２０℃の温 度への反応溶液の冷却により、ナトリウム塩の形で結晶析出し、不活性溶剤と共 に共沸的に乾燥しそして常法で塩素化剤により塩素化して２，６−ジクロルキノ キサリンとすることを特徴とする方法。
2. ２．６−クロル−２−ヒドロキシキノキサリン−Ｎ−オキシドをナトリウム塩の 形において水性水酸化ナトリウム溶液中で約１５乃至約３０重量パーセントの濃 度において水素添加することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．６−クロル−２−ヒドロキシキノキサリン−Ｎ−オキシドをナトリウム塩の 形において水性水酸化ナトリウム溶液中で約２０乃至約２５重量パーセントの濃 度において水素添加することを特徴とする請求の範囲第１項及び第２項の少なく とも１項に記載の方法。
4. ４．６−クロル−２−ヒドロキシキノキサリンを、約５乃至約１０℃の温度への 反応溶液の冷却によりナトリウム塩の形で結晶析出することを特徴とする請求の 範囲第１項乃至第３項の少なくとも１項に記載の方法。
5. ５．６−クロル−２−ヒドロキシキノキサリンのナトリウム塩を塩化チオニル、 五塩化リン、ホスゲン又はオキシ三塩化リンを用いて塩素化することを特徴とす る請求の範囲第１項乃至第４項の少なくとも１項に記載の方法。
6. ６．分離析出した、６−クロル−２−ヒドロキシキノキサリンのナトリウム塩又 はこの化合物の水性溶液の鉱酸による酸性化により６−クロル−２−ヒドロキシ キノキサリンを高純度で単離することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項 の少なくとも１項に記載の方法。