JPH0450721B2

JPH0450721B2 -

Info

Publication number: JPH0450721B2
Application number: JP61145032A
Authority: JP
Inventors: Kurisutofuaa Donohyuu Hooru
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1985-06-24
Filing date: 1986-06-23
Publication date: 1992-08-17
Also published as: GR861623B; US4597897A; DK294486D0; EP0206282B1; KR900008994B1; KR870000394A; DE3675436D1; DK294486A; EP0206282A2; DK162129C; EP0206282A3; DK162129B; CA1269232A; JPS61296701A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は厚膜抵抗体を製造するのに有用な組成
物に関し、特に導電性相が六硼化物である組成物
に関するものである。（従来技術）厚膜抵抗体用組成物をマイクロ回路に使用する
場合、電気的安定性の高いことと、製造工程及び
再焼成の感受性が小さいことが重要な条件であ
る。特に、皮膜の抵抗（Ｒ）が広い温度条件の範
囲に亘つて安定していることが必要である。即ち
抵抗温度係数（TCR）はあらゆる厚膜抵抗体用
組成物にとつて１つの重要な変数である。厚膜抵
抗体用組成物は機能性相あるいは導電性相とバイ
ンダ相とから構成されているため、導電性相とバ
インダ相の諸性質及び、これら相互間又は支持体
との間の相互作用などが、抵抗値とTCRとの両
方に影響する。銅は経済的な電極材料であるので銅に適合し得
る、且つ非酸化性雰囲気中で焼成できるものであ
り、そして空気中で焼成した抵抗体に匹敵するよ
うな性質を有する厚膜抵抗体用システムに対す需
要がある。この目的のために提案された抵抗体用
材料にはランタン六硼化物、イツトリウム六硼化
物、希土類六硼化物およびアルカリ土類六硼化物
などがある。この点に関して、フランス国特許第
2397704号中でBaudry外は非酸化性焼成雰囲気中
で安定な抵抗体材料を提案しており、これは金属
六硼化物の微細粉末粒子と、アルカリ土類金属ボ
ロアルミン酸塩のガラスフリツトとの混合物から
なるものである。Baudry特許において、金属六
硼化物と反応しないガラスも、金属六硼化物によ
り還元される金属酸化物を、容量で１％以下含ん
でいてもよいことが示されている。さらに、出願
人の欧州特許第0008437号において金属六硼化物
の微細粉末粒子と、金属六硼化物に非還元性のガ
ラスとの混合物からなる抵抗体用材料が開示され
ている。この特許において、このガラスは２モル
％以下の還元可能金属酸化物を含んでいてもよい
ことが記載されている。さらに、Donohueの米
国特許第4225468号では、金属六硼化物の微細粉
末粒子、非還元性ガラス及びこれらの中に特定の
形状で分散された各種のTCR調整剤（TiO及び
NbO粒子が含まれる）混合物からなる六硼化物
抵抗体材料が開示されている。 Izvestia VysshikL Uchebnykl Zavendenii，
Nefti ｙ Gaz，16(6)，99〜102（1973）は、比較
的きめの粗いLaB₆粒子とボロ珪酸塩ガラスをも
とにした厚膜抵抗体について記載している。これ
らの抵抗体は水素ガスに対して耐性があるとされ
ているが、この皮膜は湿気に対して敏感である。英国特許第1282023号では、希土類もしくはア
ルカリ土類六硼化物導電性顔料とガラス相とが、
エチルセルロース媒体中に分散したものを含有す
る電気抵抗体分散物を開示している。使用された
ガラスは鉛のボロ珪酸塩と同じく鉛のアルミノボ
ロ珪酸塩であり、後者には六硼化物により還元可
能な、Pb，Na，Co及びNiのような低融点金属
の酸化物を16モル％ほどの少量含有することが示
されている。かかる金属六硼化物ベースの抵抗体
は全く有効なものと認められるが、それにも拘わ
らず大容量で使用するには多少の制限があり、特
に１〜100KΩ範囲の抵抗材料を作るため処方化
するのが難しい。最近米国特許第4420338号にお
いて、Ｖ，Nb及びTaなどの還元性酸化物の少量
（５モル％以下）によつて変性された、アルカリ
土類珪硼酸塩ガラスを含有する金属六硼化物の抵
抗体が開示されている。還元性酸化物を加える目
的はTCR特性の改善である。然しながら、かか
る酸化物は六硼化物と反応して二硼化物粒子ある
いは金属のいずれかを生成し、これは抵抗値をし
だいに低下させることが認められた。この加工不
安定性は再焼成に際して著しい抵抗値の低下によ
り示される。ごく最近許可された1984年２月21日出願の米国
特許出願番号第581601号で、出願人は金属六硼化
物と少なくとも５モル％のTa₂O₅がガラス中に溶
解している結晶性ガラスとを含有し且つ良好な電
力操作性、電気的安定性、加工感受性および再焼
成特性を有する改良された六硼化物抵抗材料を開
示した。然しながら、これらの材料がタングステ
ンを含む銅端子とともに使用されたときは抵抗値
が変動する傾向があり、特に約10KΩの抵抗レベ
ルのときそうであることが認められた。例えば、
150℃におけるエージング及び／または高湿度に
さらされた時、この公知抵抗体の抵抗値は増大す
る傾向がある。さらに、材料に過負荷電圧を与え
られると、抵抗値が低下する傾向がある。（発明の要約）電気的安定性に関する公知の六硼化物抵抗材料
のこの欠点は本発明によつて実質的に克服され
た。本発明の第１の目的は(a)導電性金属六硼化物
の微細粉末粒子、(b)バインダの少なくとも70モル
％が前記導電性金属六硼化物に非還元性の酸化物
から構成されているガラス性無機バインダ、およ
び(c)全固形分基準で0.3〜2.5重量％のSiO₂微細粉
末の混合物からなる厚膜抵抗体製造用組成物に関
する。本発明の第２の目的は有機媒体中に分散された
前記混合物からなる印刷用厚膜組成物に関する。本発明の再に別の目的は、以下の各順次工程、
即ち１前記六硼化物含有組成物の有機媒体中の分散
物を作り、２前記工程１の分散物のパターン化された薄層
を作り、３前記工程２の層を乾燥させ：そして４前記工程３で乾燥させた層を非酸化性雰囲気
中で焼成して、還元性金属酸化物を還元し、有
機媒体を揮発させ、そしてガラス液相のシンタ
リングを行わせる、ことからなる抵抗体エレメントを製造する方法に
関するものである。本発明はまた上記方法によつて作られた抵抗体
に関するものである。（詳細な説明）Ａ金属六硼化物本発明の１次的等電性相成分は本出願人の欧州
特許第0008437号中で開示されたものと同じであ
る。即ち、適当な導電性相材料はLaB₆，YB₆、
希土類六硼化物、CaB₆，BaB₆，SrB₆またはこ
れらの混合物である。本明細書を通じて以上の実
験式が用いられているけれども、化学量論的にこ
れらの化合物は多少変わるものと理解されてお
り、例えばランタン六硼化物についてはL_0.7１〜₁
B₆であると考えられている。前に列記した金属
の六硼化物については、LaB₆のまゝで良いであ
ろう。前記した欧州特許第0008437号でも指摘したよ
うに、六硼化物の粒径は1μm以下であるのが好ま
しい。平均粒径は0.055μm〜0.32μmの間にあるの
が好ましく、更に好ましい平均粒径はおよそ
0.2μmである。以上述べた粒子径はクールターカ
ウンタによつて測定でき、また球形粒子であると
仮定して以下の式から計算することもできる、即
ち粒子径（μm）＝
６／表面積（m²／ｇ）×密度（ｇ／cm³）表面積は粒子によるガス吸着平衡後の重量増を
測定する等の、慣用の方法によつて測定すること
ができる。LaB₆の密度は4.72ｇ／cm³である。こ
れを上式に代入すると、LaB₆の表面積はおよそ
１m²／ｇより大きくなければならず、好ましい表
面積範囲はおよそ４〜23m²／ｇであり、もつとも
好ましい値はおよそ６m²／ｇである。市販の粗粒
子、例えばLaB₆で5.8μm、の材料から本発明の
微細粒子の六硼化物を得るのには、通常振動粉砕
機によつて粉砕する。振動粉砕は水性媒質中で容
器内に無機粉末とアルミナボールをつめ、前述の
欧州特許第0008437号に記載の所望の粒径が得ら
れるまで容器を振動させて行なう。本発明の組成物は、全固形物基準で通常２〜70
重量％の金属六硼化物を含み、好ましくは５〜50
重量％である。Ｂガラス本発明のガラス成分は実質的に非還元性でなけ
ればならない、即ち、導電性金属六硼化物に非還
元性の酸化物を少なくとも70モル％含まねばなら
ない。このガラスは結晶性あるいは非晶性のいず
れであつてもよいが、組成物中に還元性酸化物成
分の量が２モル％以上あるときには、ガラスは結
晶性であるのが好ましい。還元性酸化物が２モル％以下の時、組成物中で
用いるための好ましいガラスには以下のものが含
まれる：ガラスは（モル％範囲）：M〓Ｏ（10〜30，M〓は
Ca，Sr，Ba、SiO₂（35〜55）、B₂O₃（25〜30）、
Al₂O₃（５〜15）、ZrO₂（０〜４）、TiO₂（０〜１）、
Li₂Ｏ（０〜２）。好ましいM〓はCaである。特に
好ましいガラスは次の組成（モル％）で作られる
CaO（12.7）、SiO₂（46.66）、B₂O₃（25.4）、Al₂O₃
（12.7）、ZrO₂（2.03）及びTiO₂（0.522）。適当な結
晶性ガラスはアルカリ金属及びアルカリ土類金属
のアルミノ珪酸塩また特にボロアルミノ珪酸塩
で、これらの例としては LiO₂，Al₂O₃，SiO₂ MgO，Al₂O₃，SiO₂ CaO，MgO，Al₂O₃，SiO₂
BaO，Al₂O₃，2SiO₂ 2MgO，2Al₂O₃，5SiO₂
SiO₂，LiAlO₂，Mg（AlO₂）₂ K₂Ｏ，MgO，Al₂O₃，SiO₂，B₂O₃，Ｆ、これに加えて、Kasiorekによる米国特許第
4029605号で開示されている、結晶性ガラスの多
くのものは本発明に使用するのに適している。こ
れらのガラスは次の組成からなる。 SiO₂ 40〜70％ Al₂O₃ 10〜31％ Li₂Ｏ３〜20％ B₂O₃ ２〜15％これらのガラスには、場合により少量のAs₂
O₃，Na₂Ｏ，K₂Ｏ及びBi₂O₃などを含有すること
が示されている。然しながら、本発明で使用する
ためには、かかる酸化物の量は、もしこれらが六
硼化物によつて還元されるならば、２％以下に制
限しなければならない。本発明に適当な結晶性ガ
ラスのその他の種類としては、以下の組成のもの
がある： SiO₂ 35〜55％ Al₂O₃ ５〜15％ CaO、SrOもしくはBaO 10〜30％ B₂O₃ 20〜35％これらのガラスは場合により少量のZrO₂（≦４
％）、TiO₂（≦１％）及びLi₂Ｏ（≦２％）も加え
ることができる。以上述べた基本的ガラス成分に加えて、本発明
で使用するための結晶性ガラスは少なくとも５％
のTa₂O₅をその中に溶解して含まねばならず、こ
れは核形成剤として作用するものと考えられる。
さらに、ある狭い限度内で、Ta₂O₅を除いたガラ
スは実質的に非還元性のものでなければならな
い。ガラスはTa₂O₅を少なくとも５％含むことが
できるが、しかし10％以下であることが好まし
い。ここで用いられている「還元性」と「非還元
性」なる用語は、組成物を通常の使用に供するた
めに非酸化性焼成条件下で処理するときに、その
中の金属酸化物が金属六硼化物と反応する能力が
あるかないかということを意味する。さらに詳細
には、非還元性ガラス成分は化学式ユニツト中の
酸素原子当り−78Kcal／モルあるいはより大き
い負の値のギブスの生成自由エネルギー（ΔF^O）
を有するものであると考えられる。反対に、還元
性ガラス成分は化学式ユニツト中の酸素原子当り
−78Kcal／モルより小さい負の値、例えば−
73.2Kcal／モルのギブスの生成自由エネルギー
（ΔF^O）を有するものであると考えられる。ギブ
スの生成自由エネルギーの測定法は前述の欧州特
許中に説明されている。本発明の非還元性ガラスに好ましい酸化物は以
下のとおりである（1200°KにおけるＭ−Ｏの酸
素部分当りのKcal／モル値ΔF^Oをかつこ内に示
す）：CaO（−121）、ThO₂（−119）、BeO（−
115）、La₂O₃（−115）、SrO（−113）、MgO（−
112）、Y₂O₃（−111）、希土類酸化物Sc₂O₃（−
107）、BaO（−106）、HfO₂（−105）、ZrO₂（−
103）、Al₂O₃（−103）、Li₂Ｏ（−103）、TiO（−
97）、CeO₂（−92）、TiO₂（−87）、SiO₂（−80）、
B₂O₃（−78）。SiO₂とB₂O₃とは還元性の境界線に
あると思われるが、ガラス生成過程中に付加的な
安定化を受けるものと考えられ、それ故実際上は
非還元性の種類に入れられている。結晶性ガラス中の非還元性成分はガラス全体の
95モル％以下である。この分量は通常その中に含
まれる還元性酸化物のはんだ性の関数である。然
しながら、非還元性成分は少なくとも70モル％好
ましくは少なくとも85モル％であるのが良い。最
も適当なのは90から95モル％の範囲と思われる。本出願人の欧州特許第0004823号の金属六硼化
物抵抗体とは異り、米国特許出願番号第581601号
の抵抗体組成物は、少なくとも５モル％、好まし
くは5.5モル％のTa₂O₅を非還元性ガラス中に溶
解して含有している。Ta₂O₅のギブスの自由エネ
ルギー（（ΔF^O）は900℃で−73.2Kcal／モルであ
る。そこで、Ta₂O₅はLaB₆によつて還元される。融点が高いために、還元されたTa金属はシン
タリングすることがない。これは非常に微細に分
散された状態のままとなり、それにより抵抗体の
導電性に寄与する。この微細粒径と高い分散性に
より低い抵抗値をもつ抵抗体が作られる。この還元された金属はさらに反応して、例えば
TaB₂のような硼化物を形成しこれは焼成後の抵
抗体のＸ線回析により実証されるように、高分散
状態で微細粒子となつている。このその場で生成
した硼化物は抵抗体の導電性と安定性に寄与す
る。然しながら、これは抵抗値を除々に下げるよ
うな過敏性をも生じさせる。結晶性ガラスと組合
せて充分高濃度のTa₂O₅を用いることにより、抵
抗値を低下させないCaTa₄O₁₁が生成する。もし
Ta₂O₅濃度が約５モル％より小さければ、この
CaTa₄O₁₁が生成するとは決して思われない。ガラス中に少なくとも５モル％（好ましくは少
くとも5.5モル％）の範囲まで溶解して存在しな
ければならない、前記の金属六硼化物還元性の金
属酸化物に加えて、ガラスは金属の融点が2000℃
以下であるようなその他の還元性金属酸化物のご
く少量を含むことができる。然しながら、これら
その他の材料の量はごくせまい範囲に限定される
べきであり、すべての場合において２モル％以下
好ましくはガラスの１モル％以下とすべきであ
る。かかる還元性酸化物としてはCr₂O₃，MnO，
NiO，FeO，V₂O₅，Na₂Ｏ，ZuO，K₂Ｏ，CdO，
PbO，Bi₂O₃，Nb₂O₅，WO₃及びMoO₃などが含
まれる。ガラスフリツトの表面積は重要でないが、２〜
４m²／ｇの範囲にあるのが好ましい。密度をおよ
そ3g／cm³と仮定すると、この範囲は粒径0.5〜
1μmの範囲に相当する。表面積が1.5m²／ｇ（大
体1.3μm）のものも使用できる。このようなガラ
スフリツトの製法は良く知られており、例えば酸
化物の形態のガラス成分を一緒にして溶融し、こ
の溶けた組成物を水中に注いでフリツトするので
ある。各バツチ成分はもちろんフリツトの製造条
件下に所望の酸化物を得るような化合物であれば
良い。例えば、酸化硼素は硼酸から得られるし、
酸化珪素は火打ち石から作られるし、酸化バリウ
ムは炭酸バリウムから作られる。ガラスはフリツ
トの粒径を小さくし且つ実質的に均一なサイズの
フリツトを得るために、水と共にボールミル中で
粉砕するのが好ましい。ガラスは慣用のガラス製造技術により、所望成
分を所望の割合に混合し、溶融物とするために加
熱して作られる。良く知られているように、加熱
は最高温度で溶融物が完全に均一な液体となるよ
うな時間行われる。本発明では、各成分はプラス
チツク球と共にポリエチレン製のつぼの中で混合
され、ついで白金ルツボ中で目的温度で溶融し
た。溶融物は１〜1.5時間最高温度で加熱した。
溶融物は次いで冷水中に注加した。急冷中の水の
温度は溶融物に対する水の割合を大きくすること
により、できるだけ低くなるようにした。水から
分離後、空気中で乾燥するか、あるいはメタノー
ルですすいで水と置換することによつて粗製フリ
ツトから残留する水分を除いた。粗製のフリツト
はついでアルミナ球を用いてアルミナ容器中で３
〜５時間ボールミル粉砕された。材料に付着する
アルミナはＸ線回析法によつて測定される検知限
度内では認められなかつた。粉砕されたフリツトスラリーを粉砕機からとり
出した後、過剰の溶媒を傾斜法でとり除き、フリ
ツト粉末は室温で風乾した。乾燥粉末はついで粗
粒子を除くために325メツシユのふるいにより分
別した。本発明の組成物は通常全固形物基準で95〜30重
量％、好ましくは85〜50重量％の無機ガラスバイ
ンダを含んでいる。Ｃ微細粉末シリカ本発明において用いられるシリカは非常に微細
粉末粒子のSiO₂でなければならない。シリカ成
分についてここで用いられている「微細粉末」な
る用語は、0.007〜0.05μm範囲の粒径を有するコ
ロイド級サイズ粒子を意味する。このような粒子
は全体としてみるとふわふわした軽い白色の著る
しく細かな外観を有し、最高級のカーボンブラツ
クよりさらに細かいものである。この粒子は390
〜50m²／ｇ範囲の表面積を有している。この型の
微細粉末SiO₂は1100℃においてSiCl₄を加水分解
する気相法によつて作られる。高火炎温度の条件
で作られるためにこのようなシリカ製品は一般に
「ヒユームド」シリカと呼ばれている。適当な程
度の細かさを有するシリカはカボツト・コーポレ
ーシヨンにより、Cab−OSil の商品名の下に販
売されている。抵抗値の安定性を著るしく改善するために、少
なくとも約0.3重量％のSiO₂を必要とする。然し
ながら、SiO₂が約2.5重量％以上では、組成物の
電圧操作特性が劣化する傾向があるため不利であ
る。0.7〜1.5％のSiO₂が好ましい。検討された組
成物においては約0.9重量％のSiO₂が代表的には
最適量であつた。 SiO₂を同様の微細粉末Al₂O₃に置き換えた時、
これから作られた金属六硼化物抵抗体は、組成物
中に添加剤を何も加えないものよりも抵抗値の安
定性が劣つていたという事実は、ヒユームドリシ
カが素晴らしいものであることを示している。抵抗値の変動を減少させるという主な機能に加
えて、SiO₂は一定の粘度を得るために必要な有
機媒体中のポリマー量が少くてすむように、調製
されたペーストを濃厚化する有用な効果を有して
いる。これにより、一定の処方物粘度で後で焼却
しなければならない有機物の量を実質的に減少さ
せる。Ｄ有機媒体無機粒子は機械的混合（例えばロールミル）に
よつて、本質的に不活性な液状有機媒体（ベヒク
ル）と混合して、適当な粘性とスクリーン印刷に
適したレオロジーを有するペースト状組成物とす
る。このものは慣用の方法で通常の誘電性支持体
上に「厚膜」としてプリントされる。各種の有機液体が、濃厚化剤及び／または安定
剤及び／またはその他の普通の添加剤を用いるか
または用いないでベヒクルとして用いることがで
きる。使用できる有機液体の例としては、脂肪族
アルコール類、かかるアルコール類のエステル、
例えば酢酸エステルとプロピオン酸エステル、パ
イン油、テルピネオールその他のようなテルペン
類、ポリメタクリレートのような樹脂の低級アル
コール溶液、及びパイン油のような溶媒中のエチ
ルセルロース溶液、及びモノ酢酸エチレングリコ
ールのモノブチルエーテル等である。ベヒクルに
は支持体に適用した後で固化を促すような揮発性
液体を含ませることもできる。抵抗体組成物ペーストを作るために、特に好ま
しいベヒクルの１つは少なくとも50重量％の酢酸
ビニルを有する酢酸エチレン−ビニル共重合体で
ある。本発明でベヒクルに用いられる好ましい酢酸エ
チレン−ビニルポリマーは固体であつて、メルト
フロー速度が0.1〜2g／10分の高分子ポリマーで
ある。前記の酢酸ビニル含量は厚膜印刷に適した
溶媒中でのポリマの室温における溶解度によつて
決められる。このようなベヒクルは米国特許第4251397号で
Scheiberにより説明されている。分散物中での固体に対するベヒクルの比は色色
と変えることができ、また分散物が用いられる方
法や用いたベヒクルの種類によつても変つてく
る。通常良好な表面を得るために、分散物は補足
的に60〜90％の固体と40〜10％のベヒクルを含有
している。本発明の組成物は、その優れた特性を
損わないような、その他の材料を加えることによ
つて調整することができる。このような処方はよ
く知られている。ペーストは三つ組ロールミルによつて好都合に
製造される。ペーストの粘度はブルツクフイール
ドHBT型粘度計を用いて低、中及び高剪断速度
で測定すると、代表的に以下の範囲内にある。

【表】使用されるベヒクルの量は最終的な所望の処方
物粘度によつて決定される。処方と適用本発明の組成物の製造に当つて、無機固体粒子
を有機媒体と混合し、そして三つ組ロールミルの
ような適当な装置によつて分散させて懸濁液とす
る。得られる組成物の粘度は剪断速度4sec^-1にお
いて100〜150パスカル秒（Pa.s）の範囲である。以下の実例において、処方は次のようにして行
われた。約５重量％に相当する有機成分約５％を減じた
ペーストの各成分を容器中に一緒に秤り入れた。
各成分は均一な配合物とするため激しく混合し、
ついで各粒子の良好な分散物を得るために、三つ
組ロールミルのような分散装置にかけられた。ペ
ースト中の粒子の分散状態を調べるために
Hegmanゲージを用いた。この装置は鋼鉄のブロ
ツク中に１端が25μmの深さで他端の深さが０の
斜面状の形の溝をもつている。この溝の長さ方向
に沿つてペーストを延展するためのブレードが用
いられている。そこで凝集物の直径がこの溝の深
さより大きい所では溝の中にひつかき傷が現われ
る。充分に分散されると第４のスクラツチポイン
トは典型的には10〜1μmとなる。溝の半分がカバ
ーされない点はよく分散されたペーストでは典型
的には３と8μmの間となる。第４のスクラツチ値
が20μmより小で“ハーフ−チヤンネル”値が
10μmより小であるときは、不充分に分散された
懸濁液になつていることを示す。ペーストの有機成分の残り５％を添加し、樹脂
含有量はスクリーン印刷に適した流動性となるよ
う調節する。組成物はついでアルミナセラミツクのような支
持体に、スクリーン印刷法などによりウエツト厚
み30〜80μm、好ましくは35〜70μmさらに好まし
くは40〜50μmの厚さに適用する。本発明の電極
組成物は支持体上に自動印刷機を用いるか、ある
いは慣用の方法で手で印刷するかのいずれかによ
りプリントすることができる。自動スクリーンス
テンシル法は200から325メツシユのスクリーンを
用いて行うのが好ましい。プリントされたパター
ンは、ついで焼成前に約５〜15分間200℃以下例
えば約150℃で乾燥される。無機バインダをシン
タリングさせるための焼成はベルトコンベヤ炉を
用いて窒素ガスのような不活性雰囲気中で行なわ
れいる。炉の温度は、まず約300〜600℃で有機材
料を焼失させ、約800〜950℃の最高温度の期間を
５〜15分間持続させ、ついでシンタリングのし過
ぎや不必要な化学反応を予防し、また余りに急速
な冷却から起きる支持体の破損を阻止するため
に、コントロールされた冷却サイクルを行なう。
全焼成処理は、予熱時間が20〜25分、焼成時間10
分そして冷却時間20〜25分の合計約１時間にわた
つて行うのが好ましい。ある場合には全処理時間
を30分間程度とすることもできる。サンプルの調製試験するサンプルは次のようにして調製され
た：試験される抵抗体処方物のパターンは予めシン
タリングされた銅の導電性パターンを有する、10
枚の2.5×2.5cm96％アルミナセラミツク支持体の
それぞれの上にスクリーン印刷され、室温で平衡
状態とされた後125℃で風乾された。焼成前の各
組の乾燥した皮膜の平均厚みは
BrushSurfanalyzerで測定して22〜28μmでなけ
ればならない。乾燥後のプリントされた支持体
は、35℃／分で900℃まで加熱し、900℃で９〜10
分間維持し、30℃／分の割合で周囲温度まで冷却
するというサイクルを用いて、およそ60分間窒素
ガス中で焼成した。試験方法Ａ抵抗測定と計算試験する各支持体を温度調節槽内のターミナル
ポストに設置し、デジタル抵抗計に電気的に接続
した。槽内の温度を25℃に調節して平衡させ、そ
の後各支持体上の試験用抵抗体の抵抗値が測定さ
れ記録された。槽の温度は次いで125℃に上昇され平衡され、
その後支持体上の各抵抗体が再び試験された。熱−抵抗温度係数（TCR）は次のように計算
される：熱TCR＝R₁₂₅℃−R₂₅℃／R₂₅℃×（10000）ppm／℃ R₂₅℃と熱TCR（HTCR）の平均値が測定され、
R₂₅℃の値は乾燥プリント厚み25μmに標準化さ
れ、抵抗性は乾燥プリント厚み25μmにおけるオ
ーム／平方（Ω／□）として報告される。多くの
試験値の標準化は次の関係式によつて計算され
る。標準化抵抗値＝平均測定抵抗値×平均乾燥
プリント厚み（μm）／25μm Ｂ分散係数分散係数（CV）は試験された各抵抗体の個々
の抵抗値と平均値との関数であり、σ／R_avの関
係により表わされる、ここで σ＝〓ｉ（R_i−R_av）²／ｎ−１ Ri＝個々の試料の測定抵抗値 R_av＝試験された全試料の算術平均抵抗値（〓
iRi／ｎ）ｎ＝サンプル数 CV＝σ／R_av×100（％）Ｃレーザトリミング安定性厚膜抵抗体のレーザトリミングは混成マイクロ
電子回路を製造するための重要な技術である。
〔D.W.HamerおよびJ.V.Biggers著「厚膜混成マ
イクロ回路技術（Thick Film Hybrid
Microcircuit Technology）」（Wiley社版、
1972）p173ff参照〕。この利用は一群の支持体上
に同じ抵抗性インクによつてプリントされた特定
の抵抗体の抵抗値はGavss状の分布を有する、と
考えることによつて理解できる。適切な回路性能
のためすべての抵抗体が同じ設計値をもつように
するために、レーザが抵抗体材料の一部を除去
（蒸発させる）して抵抗値を整えるのに用いられ
る。トリミングされた抵抗体の安定性はレーザト
リミングの後で生ずる抵抗値の分数変化率（ドリ
フト）の程度である。適切な回路性能のため抵抗
値がその設計値に近い値にとどまるよう、抵抗値
変動の小さいこと（高い安定性）が必要である。Ｄ 150℃老化でのドリフト室温での抵抗値の測定の後、抵抗体を乾燥空気
中150℃の加熱槽に入れ、その温度で所定時間
（通常100ないし1000時間）保つ。この時間後、抵
抗体をとり出し室温にまで冷却させる。抵抗値が
再度測定され、初めの抵抗値測定と比較して抵抗
値の変化が計算される。Ｅ耐湿性この試験は加熱槽内の空気を温度40℃で相対湿
度（RH）90％（90％RH／40℃）に保つ外は前
記老化試験と同じように行つた。Ｆ過負荷電圧試験金属銅の端子を有する断面１mm×１mmの抵抗体
を用いて、リード線を銅端子にはんだ付けしこの
抵抗体をDC電源に接続した。抵抗体を順次電圧
が増大する一連のパルスを５秒間当てた。各パル
を当てた後抵抗体を平衡となるまでおきそして抵
抗値を測定した。このくり返しを抵抗値に0.1％
の変化が生じるまで続けた。この電圧はSTOL
（0.1％）として表示される。過負荷電圧を得る電
力は以下のように計算される：電力（watts／cm²）＝〔STOL（0.1％×0.4〕²／Ω×100 実施例１〜３微細粉末SiO₂（Cab−Ｏ−Sil ）の量を0.5から
３重量％に変えた３種の厚膜ペースト組成物と、
比較のためにSiO₂は含まないが同じ固体組成を
有する対照組成物とが製造された。この組成物は予め粉砕したLaB₆、ガラス及び
有機媒体を三つ組ロールで粉砕することにより製
造された。有機媒体は揮発性溶媒85重量％中に溶
解した酢酸エチレン／ビニル共重合体15重量％か
らなるものである。ロール粉砕された混合物は４
つに分けてその１つは対照組成物用とし、残りの
３つには微細粉末シリカがそれぞれ量を変えて加
えられた。各ペーストは、プリントされた銅の電
極パターンを有するアルミナ支持体上にプリント
され、この上で焼成された。銅電極は厚膜ペース
トとして適用され、乾燥されそして非酸化性N₂
雰囲気中ベルトコンベア炉を通すことにより900
℃で焼成されているものである。４種のペースト
の固体分組成とこれから作られた抵抗体の抵抗特
性は以下の第１表に示す。

【表】第１表のデータは、微細粉末SiO₂がTCRドラ
イバーとしても、また抵抗値の安定剤としてその
いずれにも効果的であつたということを示してい
て極わめて興味深い。さらに、このデータは微細
粒子SiO₂の添加により、老化に対する安定性と
ともにHTCR及び電圧処理特性が改善されたこ
とを示している。またこのデータは、もし微細粉
末SiO₂量が約2.5重量％を越えると、材料の電圧
処理特性に悪影響があることを示している。この
データによると、微細粉末シリカは0.3重量％程
度の少量でも、金属六硼化物によつて作られた抵
抗体の電気的諸特性を改良するのに効果的である
のが示している。実施例４ 5.2重量％のLaB₆，93.6重量％のガラス及び1.3
重量％のCab−Ｏ−Silを含む抵抗体組成物を製
造した。ガラスの組成は実施例１〜３と同じであ
る。この組成物は前記実施例と同様に試験抵抗体
を製造するのに用いられた厚膜ペーストの形態に
された。これから作られた抵抗体の平均的電気的
特性は以下のとおりである：第２表抵抗安定性抵抗値（KΩ／□） 7.3 CV（％） 2.9 HTCR（ppm／℃） −25 電圧処理（％） 0.18 80V／５秒レーザトリミング安定性（336時間）室温20℃（％） 0.16 90％RH／40℃（％） 0.50 125℃（％） 0.34 これらのデータは、金属六硼化物をベースにし
た厚膜抵抗体の抵抗性を安定させるために、微細
粒子シリカの極めて小量の添加が大きな効果を有
することを再び示している。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性金属六硼化物の微細粒子とガラス無機
バインダとの混合物を含み、該バインダの少なく
とも70モル％が前記導電性金属六硼化物に非還元
性の酸化物である、厚膜抵抗体製造用組成物にお
いて、前記混合物に全固形分基準で0.3〜2.5重量
％の量でSiO₂微細粉末粒子を加えることを特徴
とする六硼化物抵抗体組成物。２前記SiO₂微細粉末が、全固形分基準で0.7〜
1.5重量％である、特許請求の範囲第１項記載の
組成物。３前記無機バインダが導電性金属六硼化物に非
還元性の成分70〜95モル％と、その中に溶解した
30〜５モル％のTa₂O₅とから成る結晶性ガラスで
ある、特許請求の範囲第１項記載の組成物。４前記結晶性ガラスがアルカリ土類金属のアル
ミノ珪酸塩である、特許請求の範囲第３項記載の
組成物。５前記結晶性ガラスがアルカリ土類金属のボロ
アルミノ珪酸塩である、特許請求の範囲第４項記
載の組成物。６前記ガラスが５〜10％のTa₂O₅を含有する特
許請求の範囲第１項記載の組成物。７前記導電性金属六硼化物がLaB₆である特許
請求の範囲第１項記載の組成物。８前記導電性金属六硼化物の粒径が1μm以下で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。９有機媒体中に分散させてスクリーン印刷に適
する組成物にされる特許請求の範囲第１項記載の
組成物。１０以下の各順次工程、すなわち(a)導電性金属
六硼化物の微細粒子とガラス無機バインダとの混
合物に全固形分基準で0.3〜2.5重量％の量でSiO₂
微細粉末粒子を加え且つ該バインダの少なくとも
70モル％が前記導電性金属六硼化物に非還元性の
酸化物である組成物の有機媒体中の分散物を形成
し、(b)工程(a)の分散物のパターン付薄層を形成
し、(c)工程(b)の層を乾燥し、そして(d)工程(c)で乾
燥した層を非酸化性雰囲気中で焼成してTa₂O₅の
還元、有機媒体の揮発およびガラスの液相シンタ
リンを行わせることからなる、抵抗体エレメント
を製造する方法。１１導電性金属六硼化物の微細粒子とガラス無
機バインダとの混合物に全固形分基準で0.3〜2.5
重量％の量でSiO₂微細粉末粒子を加え且つ該バ
インダの少なくとも70モル％が前記導電性金属六
硼化物に非還元性の酸化物である組成物の有機媒
体中の分散物のパターン付薄層が乾燥されそして
非酸化性雰囲気中で焼成されてTa₂O₅の還元、有
機媒体の揮発およびガラスの液相シンタリングを
行わせてなる抵抗体。