JPH04502466A - 多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの改良製造方法（３） - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの改良製造方法（ＩＩＩ） 本発明は、酸性エステル化触媒の存在下で、反応混合物へ重合禁止剤を添加した 反応物の反応による多価アルコールとアクリル酸および／またはメタクリル酸の 多官能性エステルｃ以下、（メタ）アクリル酸エステルまたはポリ（メタ）アク リル酸エステルというコの製造方法に関する。

多価アルコール、特に脂肪族飽和２価〜４価アルコールおよびそのアルコキシル 化生成物からなる群からの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類は、 放射線硬化反応系で高い反応性を有する成分としてますます広範囲に使用されて いる。そのような多官能性（メタ）アクリル酸エステル類は、例えば電子線硬化 塗料の成分として、または紫外線硬化印刷用インクまたは対応する塗料、表面材 、成形材料または包封材料の成分として、および接着剤、特に嫌気性接着剤にも 使用され得る。ただしその製造に全く問題がないわけてはない。そのような生成 物には、酸価が低く、貯蔵安定性が高く、しかも実質的に固有の臭気をもたない こととともに、特に無色であることが要求される。ここで取り上げる型の（メタ ）アクリル酸エステルは、一般に高分子量で高反応性であるため、蒸留による精 製ができない。したがって生成物は、エステル化の際にできるだけ無色の反応生 成物として直接得られるべきである。エステル化反応を達成するには、例えば変 色のような好ましくない副反応を全（起こさない極めて効果的な禁止剤を使用す ることが必要である。

そのような多価アルコールの多官能性（メタ）アクリル酸エステルの製造に関し ては多数の文献が入手し得る（特にドイツ特許出願公開第２９１３２１８号およ びこの特許に引用された関連文献参照）。すなわちドイツ特許出願公告第１２６ ７５４７号、および「ケミストリー・アンド・インダストリー」誌、１８巻（１ ９７０年）、５９７頁には、共沸溶媒および酸性触媒、およびフェノール、フェ ノール誘導体、銅、銅化合物、またはフェノチアジンのような重合禁止剤の存在 下で、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との共沸エステル化反応により、多 官能性（メタ）アクリル酸エステルを製造できることが報告されている。酸性触 媒としては、有機酸または無機酸または酸性イオン交換体が使用され、特にｐ− トルエンスルホン酸および硫酸が好ましい。エステル化反応は、例えば４０〜１ ２０℃の温度で行われる。反応水を除去するのに好適な共沸溶媒は、沸騰範囲が 上記の温度範囲内にある、例えば脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、または それらの混合物である。

上記のドイツ特許出願公開第２９１３２１８号では、フェノール系重合禁止剤に 追加して少なくとも１種類の亜リン酸有機エステルの存在下で、共沸エステル化 反応を実施することが提案されている。

しかし、この方法では、４０〜１２０℃で沸騰する少なくとも１種類の脂肪族、 脂環式および／または芳香族炭化水素の存在下で反応しなければならない。生成 した反応水は、これらの共沸溶媒によって共沸的に反応器から除去されるべきで ある。上記文献の実施例によれば反応時間は１０〜１８時間を要する。

本発明の課題は、一方では反応時間を実質的に短縮でき、他方では生成したエス テル化反応生成物の品質、特にその高い色彩品質を損なう影響を与えないような エステル化反応の反応条件を確立することにある。さらに本発明は、上記のドイ ツ特許出願公開第２９１３２１８号に報告されたようなかなり複雑な禁止剤系を 採用せずに実施し得る方法を検討する。また本発明は、この種の反応性の高い系 を実用に供する際に必要なアプリケーション禁止剤を、同時に多官能性（メタ） アクリル酸エステルの合成における反応禁止剤として使用することを可能にする 。

本発明によるこれらの問題の技術的解決は、希釈剤または共沸溶媒を併用しなく ても、また反応時間を著しく短縮できる比較的かなり苛酷なエステル化条件を無 溶媒反応条件下に適用した場合でも、この方法の最終生成物としてかなり高い純 度のエステル化反応生成物を直接得ることができるという観察に基づいている。

この目的のため、適切な重合禁止剤を選択し、以下に説明する処理条件下に操作 することが特に必要である。

即ち本発明は、酸性エステル化触媒の存在下で、立体障害のあるフェノール系化 合物を重合禁止剤として反応混合物へ添加して、アクリル酸および／または（メ タ）アクリル酸を多価アルコールと反応することによる多価アルコールの（メタ ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。この新規方法は、立体障害のあるフ ェノール系化合物としてトコフェロールを使用し、少なくとも部分的にα−トコ フェロールを使用することを特徴とする。

トコフェロールは文献上、重合禁止剤としてまれに報告されている。しかしこの ものは、これまで実際に使用されたことはない。この種の化合物は、それよりも ビタミンＥとして全く異なった用途に使用される。本発明は、トコフェロール、 特にα−トコフェロールの使用によって、冒頭に述べた問題に伴う特別の困難性 が実際に効果的に解決されるという予想外の観察に基づくものである。事実、こ れらの禁止剤の使用によって、これまで採用できないと考えられていた苛酷な処 理条件が適用し得ることが判明した。即ち、本発明方法の好ましい態様では、使 用する反応混合物が反応温度で液体であり、溶媒および／または共沸溶媒を少な （とも実質的に含有しない。そのような液体助剤を完全に使用しないで操作する ことが特に好ましい。本発明のもう１つの好ましい態様は、エステル化反応の間 に生成した縮合水を反応域の気相から都合よく除去することである。

本発明のもう一つの好ましい態様は、反応域をガス気流でパージし、特にエステ ル化反応から生成した縮合水を反応器から除去するのにこのガス気流を使用する 。その場合、限定量の遊離酸素を含有するガス気流を使用することが好ましい。

選ばれた個々の処理条件によって、空気または酸素量に乏しい気体混合物、例え ば窒素／空気混合物をガス気流として使用し得る。ただし一般に、反応混合物へ 分配されるこの気相には一定含量の遊離酸素が望ましい。この限定した量の酸素 は反応中、既知の態様で禁止剤を活性化する。

気体混合物の酸素含量は一般に少なくともおよそ１容量％であって、好ましくは 約２〜２０容量％の範囲である。反応の安全性の見地から、遊離酸素含量は好ま しくは上記の範囲の前半、すなわち約１０容量％まで、より好ましくは約７容量 ％までである。本発明の好ましい１態様では、ガス気流を液体反応混合物へ供給 し、例えば細かに微粒化した形で液中へ通気する。反応成分、特に比較的揮発し 昌い酸の望ましくない高度の放出が起こらないように、このガス気流の限定量を 使用することが最も好ましい。

重合禁止剤または所望により禁止剤混合物は、（メタ）アクリル酸および多価ア ルコールからなる反応混合物の重量に対して、それぞれ標準的に２００〜１１０ ０００ｐｐ、好ましくは約３００〜２０００ｐｐｍの量で添加する。

エステル化するのに好適な多価アルコール類は、例えばエチレングリコール、プ ロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール 、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 ジメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール ヘキサン、トリメチロールエタン、ヘキサン−１，３，５−トリオール、および ペンタエリスリトールである。また本発明で特に好適な多価アルコール類は、さ らに上記の多価アルコールのアルコキシル化生成物であり、そのうちエトキシル 化生成物および／またはプロポキシル化生成物が特に有用である。この種の連鎖 延長型多価アルコールは、かなりの量のポリアルコキシド基を含むことができ、 例えば水酸基１ｇ当量当たり、エチレンオキシド１〜５０モル、好ましくは約１ 〜２０モルを含むことができる。

本発明の方法に好適なエステル化触媒は、市販されている有機酸または無機酸、 または酸性イオン交換体であって、特に有用なものは、実際に繁用される対応す る化合物、すなわちｐ−トルエンスルホン酸および硫酸である。エステル化触媒 の量は、エステル化反応混合物に対して、例えば０．１〜５重量％である。

反応物の反応は、少なくとも約９０℃、好ましくは少なくとも約１００℃の液溜 め温度で実施する。特に約１５０℃までの温度が好適である。反応は常圧下に都 合よ〈実施し得るが、減圧下で実施することが好ましい。反応を減圧下に実施す る場合、特別な１態様として段階的にまたは連続的に圧力を低下させることがで きる。

比較的苛酷なエステル化条件で、同時に減圧下に実施することにより、反応時間 は従来知られている方法に比べて著しく短縮される。

すなわち本発明の方法では、約１００〜１４０℃の温度で約１０時間を超えない 反応時間、好ましくは約８時間を超えない反応時間で、少なくとも理論値の９０ ％、好ましくは少なくとも理論値の約９４％の収率をあげることができる。しか も反応生成物は簡単な後処理によって効果的に精製でき、あるいは淡色である安 定な物質の形で得られる。

酸性のエステル化触媒を含有する粗製反応生成物を、引き続き中和する。この中 和段階は、既知の湿式条件下で、例えばソーダ、および所望により塩化ナトリウ ムを含有する水溶液の使用により実施し得る。ただし好ましい１態様としては、 酸性のエステル化触媒を含有する粗製反応生成物を乾式中和で中和する。好適な 乾式中和剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアルミニウムの 酸化物および／または水酸化物である。マグネシウムまたはカルシウムの対応す る化合物は、乾式中和に特に好適である。

（メタ）アクリル酸およびアルコール類はエステル化反応において等量ずつで使 用し得る。ただし２価以上のアルコールを使用する場合は、水酸基の一部だけを 容易にエステル化し得る。完全エステル化のためには、酸成分を水酸基のエステ ル化に必要な化学量論的な量より僅か過剰に使用するのが最もよい。この僅かに 過剰な量は、少なくとも約１０モル％である。反応が完結した後、所望により禁 止剤を反応生成物へ追加的に加え得る。

本発明の苛酷なエステル化条件下の製造の間に、それでもなお反応生成物の僅か な変色が起こったら、脱色剤による後処理によって容易にこれを除くことができ る。例えば酸化アルミニウムは好適な脱色剤である。

１リツトルの３頚フラスコに、アクリル酸３２４．０　ｇ、エトキシル化したト リメチロールプロパン３６８．２ｇ（ＯＨ価：６８０＋＋＋ｇＫＯＨ／物質１ｇ ）、ｐ−トルエンスルホン酸２４．２ｇｌよび り、Ｌ−α−トコフェロール１．３８ｇ（メルク社、生成物量に対して２２６０ ｐｐｍ）を秤量して加えた。

空気／窒素混合物（Ｏｘ含量５容量％、４０リットル／時間）を反応混合物に流 通して、水を除去しながらエステル化を実施した。

１４５℃の一定浴温で、液溜め温度を最高１４０℃とし、エステル化時間は４時 間であった。

粗製品データ： 酸価：　２０．３ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ ＯＨ価：　１９．７ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ 収率：　９５．０％ ガードナーカラー標準番号＝　７〜８ ＨｚＯ含量　０．１２％ 粗製品を炭酸ナトリウム水溶液（１０重量％）７００ｍｌで洗浄し、８０℃／４ ０ミリバールの真空で３時間乾燥し、ついで濾過した。

生成物データ： 酸価；　＜１＋ｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　４３ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号二　３〜４ Ｈ，Ｏ含量　０．３１％。

実施例２ １リツトルのフラスコに、アクリル酸３２４．０　ｇ、エトキシル化したトリメ チロールプロパン３６８．２ｇ　（ＯＨ価：６８０ｍｇＫＯＨ／物質１ｇ）、ｐ −トルエンスルホン酸２４．２ｇを秤量して加え、α−トコフェロール１．２２ ｇ（ヘンケル社、生成物量に対して２０００ｐｐｍ）で禁止した。

空気／窒素混合物（０２含量５容量％、４０リットル／時間）を反応混合物に流 通して、水を除去しながらエステル化を実施した。

１２５℃の一定浴温で、液溜め温度を最高１２０℃、圧力フ００ミリバールで、 エステル化時間は４時間であった。

粗製品データ： 酸価：　１７．Ｏ＋ｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　３３．６ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ 収率：　９１．４％ ガードナーカラー標準番号＝　７〜８ Ｈ，Ｏ含量　０．１６％ 粗製品をＮａＣ１１６重量％／ＮａＨＣＯｓ　４重量％の混合水溶液１４００ｇ で洗浄し、８０℃７４０ミリバールの真空で２時間乾燥し、ついで濾過した。

生成物データ： 酸価：　＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　４３＋ｇＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号：　５〜６ Ｈ，Ｏ含量　０，４２％。

°実施例３ α−トコフェロール２０００ｐｐｍの代わりに、混合トコフェロール（ヘンケル 社）５０００ｐｐｍを使用して実施例２と同様に実施した。

粗製品データ： 酸価’　３３．１＋ｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　２７．８ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ収率：　９２．９％ ガードナーカラー標準番号：１２ Ｈ，Ｏ含量　０．１８％ 粗製品を実施例１と同様に処理した。

生成物データ： 酸価：　く１ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価’　３９ｍｇＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号：　５〜６ ＨｔＯ含量　０．２５％。

実施例４ ３リツトルの反応器に、アクリル酸１５５９．５　ｇ、エトキシル化したトリメ チロールプロパン１５２１．０ｇＣＯＨ価：６６５ｍｇＫＯＨ／物質１ｇ）、ｐ −）ルエンスルホン酸１０７．８ｇを秤量して加え、α−トコフェロール４．１ ２ｇ（ヘンケル社、生成物量に対して１６５０ｐｐｍ）で禁止した。空気（４０ リットル／時間）を反応混合物に流通して、過剰のアクリル酸を除去しながらエ ステル化を実施した。液溜め温度を最高１０５℃、圧力を４００ミリバールとし て、エステル化時間は６時間であった。

粗製品データ： 酸価：　２４．９ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価、　２３．５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ 収率：　９３．９％ ガードナーカラー標準番号＝１１ Ｈ２０含量　０．２５％ 固体Ｃａ（ＯＨ）２１０２．１ｇを添加し、８０℃１５０ミリバールで１．５時 間撹拌して粗製品を中和した。

生成物データ： 酸価：　＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　２６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号：　３〜４ Ｈ！０含量　０．１８％。

禁止剤　反応条件　製品の　収率 使用量　温度　圧力　ガードナー　＊ｌｐｐｍ　℃　ミリバール　カラー標準番 号　％ＤＬ−α−トコフェロール（メルク社）５０００　１４０　１０１３　５ 〜６　＊２　９３．８２２６０　１４０　１０１３　３〜４　＄３　９５．０α −トコフェロール（ヘンケル社） １００００　１４０　１０１３　７〜８　＊３　９３．１５０００　１２０　７ ００　７〜８　＊２　９２．５２０００　１２０　７００　５〜６　＄２　９１ ．４１６５０　１０５　４００　３〜４　＊４　９３．９１０００　１０５　４ ００　４〜５　＊４　９２．５５００　１０５　４００　４〜５　＊４　９３． ３３００　１０５　４００　３〜４　＊４　９３．１混合トコフェロール（ヘン ケル社） （第１表つづき） １００００　１４０　１０１３　９〜１０　＊２　９１．３５０００　１２０　 ７００　５〜６　＊８　９２．９２０００　１２０　７００　５〜６　＊３　９ ３．８＊１０ｇ価に基づく収率 ＊２　粗製品を炭酸水素ナトリウム４重量％／塩化ナトリウム１６重量％の混合 水溶液で洗浄し、ついで乾燥＊３　粗製品を炭酸ナトリウム１０重量％水溶液で 洗浄し、ついで乾燥 ＊４　粗製品を固体水酸化カルシウムで中和（酸価に基づいて２倍モル量過剰） 実施例５ ３リツトルの反応器に、アクリル酸１５５９．５　ｇ、エトキシル化したトリメ チロールプロパン１５２１．Ｏｇ（ＯＨ価＋６６５ｍｇＫＯＨ／物質１ｇ）、ｐ −トルエンスルホン酸１０７．８ｇを秤量して加え、α−トコフェロール４．９ ９ｇ（ヘンケル社、生成物量に対して２０００ｐｐｍ）で禁止した。空気（４０ リットル／時間）を反応混合物に流通して、過剰のアクリル酸および水を除去し ながらエステル化を実施した。液溜め温度を最高１０５℃、圧力を４００ミリバ ールとして、エステル化時間は６時間であつた。

粗製品データ： 酸価：　２６．３＋ｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　２４．８＋ｇＫＯＨ／ｇ 収率：　９４．２％ ガードナーカラー標準番号：１０ Ｈ，Ｏ含量　０．１８％ 固体Ｃａ（ＯＨ）２１０７．８ｇを添加し、８０℃１５０ミリバールで１．５時 間撹拌して粗製品を中和し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

生成物データ： 酸価：　＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価’　２７．０ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇガードナーカラー標準番号：　３〜４ Ｈ，Ｏ含量　０．１７％ 生成物を脱色するため、Ａ１□０３（塩基性）２４０ｇとともに８０℃で２時間 撹拌し、ついで圧力式濾過器によって濾過した。

酸価：　＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　２８．　Ｏｍｇ　ＫＯＨ／　ｇガードナーカラー標準番号：〈１０ 実施例６ ３リツトルの反応器に、アクリル酸１３２０．０　ｇ、プロポキシル化したネオ ペンチルグリコール１８６１．７ｇ　（ＯＨ価二４６０ｍｇ　ＫＯＨ／物質１ｇ ）、ｐ−トルエンスルホン酸１１１．４ｇを秤量して加え、α−トコフェロール ５．３７ｇ（ヘンケル社、生成物量に対して２０００ｐｐｍ）で禁止した。空気 （４０リットル／時間）を流通して、過剰のアクリル酸および水を除去しながら エステル化を実施した。液溜め温度を１０５℃、圧力を４００ミリバールとして 、エステル化時間は６時間であった。

粗製品データ： 酸価’　３１．０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価’　１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ 収率：　９４．６％　゛ ガードナーカラー標準番号：　８ Ｈ２０含量　０．２重丸 固体Ｃａ（ＯＨ）ｘ　１１４ｇを添加し、８０℃１５０ミリバールで２時間撹拌 して粗製品を中和し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

生成物データ： 酸価：　＜　ｌｌｌ１ｇ　ＫＯＨ／　ｇＯＨ価’　２１．０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号：　３ Ｈ２０含量　０．１７％ 生成物を脱色するため、Ａ１２０３（塩基性）２６０ｇとともに８０℃で２時間 撹拌し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

酸価：　＜１ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価’　２１．０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号：〈１゜ 惠ｌ嚢　ビタミンＥを禁止剤とした塊状エステル化におけるＡｌｔｏｓ　（塩基 性）の脱色効果 トリメチロールプロパン＋３ＥＯトリアクリレート／精製前のガードナーカラー 標準番号：３〜４ Ａ１．０．量　ガードナーカラー標準番号（生成物量に対する重量％） ネオペンチルグリコール＋２ＰＯジアクリレート／精製前のガードナーカラー標 準番号：３ ２０　く１ 国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　８９０１５４１１ Ｓ＾　３３４７２

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．酸性エステル化触媒の存在下で、立体障害のあるフェノール系化合物を重合 禁止剤として反応混合物へ添加して多価アルコールをアクリル酸および／または メタクリル酸と反応することによる多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステ ル類の製造方法であって、 立体障害のあるフェノール系化合物としてトコフェロールを使用し、好ましくは 少なくとも部分的にα−トコフェロールを使用することからなる製造方法。
2. ２．反応混合物が反応温度で液体であり、溶媒および／または共沸溶媒を少なく とも実質的に含有せず、生成した縮合水を反応域の気相から除去する請求項１に 記載の方法。
3. ３．遊離酸素を含有するガス気流によって反応域をパージする請求項１または２ に記載の方法。
4. ４．空気または０２に乏しい気体混合物、特に窒素／空気混合物を使用する請求 項１〜３の任意の１項に記載の方法。
5. ５．少なくとも約９０℃、好ましくは少なくとも約１００℃、特に約１５０℃ま での液溜め温度でエステル化反応を行い、好ましくは少なくともバッチ方式で減 圧下に、所望により段階的に減圧を増大して反応を行う請求項１〜４の任意の１ 項に記載の方法。
6. ６．禁止剤を反応混合物重量に対して２００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは３ ００〜２０００ｐｐｍの量で使用する請求項１〜５の任意の１項に記載の方法。
7. ７．好ましくは約１００〜１４０℃の温度で、所望により真空下に１０時間を超 えず、特に８時間を超えない反応時間で反応を実施して、理論値の少なくとも９ ０％、好ましくは少なくとも９４％の収率に導く請求項１〜６の任意の１項に記 載の方法。
8. ８．粗製反応生成物を好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属および／また はアルミニウムの酸化物および／または水酸化物で乾式中和する請求項１〜７の 任意の１項に記載の方法。
9. ９．最初に得られた反応生成物を脱色剤で最終的に処理する請求項１〜８の任意 の１項に記載の方法。