JPH04501136A - 変性澱粉およびエチレン共重合体を含むポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 変性澱粉およびエチレン共重合体を含むポリマー組成物本発明は、生分解性プラ スチック材料製物品の製造に有用な、澱粉およびエチレン共重合体を含むポリマ ー組成物、並びにその製法に関する。

澱粉およびエチレン共重合体、特にエチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）を 含み、フィルムに成形できる組成物が、米国特許第４゜１３３．７８４号に記載 されている。この組成物は、キャスティング、簡単な押出または圧延により、可 撓性で耐水性熱溶接性を持つ生分解性フィルムに成形できる。しかし、これらの 方法は、遅（、非常に経費がかかる上、ある澱粉含量が、所望の機械的性質を与 えるのに必要であるが、製品の生分解性の程度およびＵＶ安定性力（非常に低下 する。

米国特許第４．３３７．８１号は、澱粉／ＥＡＡ組成物に、ＥＡＡの酸基の一部 または全部を中和するのに十分な量の中和剤、たとえばアンモニアまたはアミン を添加し、得られた組成物の水分含量を２〜１０％に調整して吹込成形する必要 があることを提案して１１％る。

インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー。

プロダクト・リサーチ・アンド・デイベロプメント（Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ。

Ｃｈｅｍ、、Ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ、）１９７７．２６．１６５９−１６６３頁には 、澱粉／ＥＡＡ共重合体組成物に、その調製を促進し、得られるフィルムの価格 および品買を改良する目的で、尿素および／またはポリオールを添加すべきこと が提案されている。尿素の存在は、少量の水により澱粉の結晶構造を破壊し、そ れにより水分含量が約１６％の組成物からフィルム成形の為の粒状物を直接製造 することを可能にし、また、押出成形の前に非常に複雑な混合機中で澱粉／ＥＡ Ａ共重合体混合物を大量の水と予備混合する必要性をなくす。

未公開イタリア特許出願６７４１３−Ａ／８９および対応するヨーロッパ特許出 願９０１１００７０．１は、良好な機械的性質を持つフィルムおよび成形物品に 成形できる組成物であって、変性（ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）澱粉およびエチ レン−ビニルアルコール共重合体を含む組成物を記載している。この場合、好ま しくは組成物は、加熱された押出機によりエチレン−ビニルアルコール共重合体 を、予め押出機中で高沸点可塑剤および尿素のような変性剤と共に混合して調製 した変性澱粉からなる澱粉成分と混合することにより製造される。

このようにして得られた組成物は、押出および吹込成形によるフィルム形成並び に成形物品の製造のどちらにも適している。

変性澱粉を含む生分解性ポリマー組成物の製造に関する本出願人の研究において 、他のエチレン共重合体が澱粉と相溶性であり、従つてフィルムの形成および成 形物品の製造の両方に有用な新規ポリマー組成物を与えることが明らかになった 。

本発明の対象は、変性澱粉と、酢酸ビニルのモル含量が５〜９０％であるエチレ ン／酢酸ビニル共重合体、５〜９０％の加水分解アセテート基を有する変性エチ レン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート、エチレン／メ チルメタクリレート、エチレン／無水マレイン酸およびこれらの混合物から成る 群から選択された共重合体とを含むポリマー組成物にある。

これらの共重合体中、先に規定したエチレン／酢酸ビニル共重合体が、特にフィ ルム用組成物の製造に好ましく、酢酸ビニルのモル含量が１２〜８０％であるエ チレン／酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。エチレン／酢酸ビニル共重合体は 市販されている。例えば、エルパックス（ＥＬＶＡＸ、登録商標）共重合体を便 利に使用できる。

上記の他のエチレン共重合体も、本出願人が行った試験の結果、澱粉と相溶性が あることが分かっており、澱粉および共重合体組成物を形成でき、製造すべき生 分解性物品に望ましいある性質によっては考慮される。

本明細書および請求の範囲において使用する「澱粉」という用語は、一般に、天 然または植物起源の、本質的にアミロースおよびアミロペクチンから成る澱粉全 てを包含する。澱粉は、種々の植物、例えばじゃがいも、米、多ビオカ、トウモ ロコシ、および穀類（ライムギ、カラスムギ、小麦など）から得られる。トウモ ロコシ澱粉が好ましい。「澱粉」という用語は、酸価が３〜６に下げられた改質 澱粉、並びにホスフェート基に付随したカチオンの種類および濃度を改変したじ ゃがいも澱粉も包含する。澱粉エトキシレート、澱粉アセテート、カチオン性澱 粉、酸化澱粉、架橋澱粉などを本発明の組成物の製造に使用してもよい。

本発明の組成物において、変性澱粉とエチレン共重合体とは、１：９〜９：１、 好ましくは１：４〜４：１の比で存在する。

上記のエチレン共重合体は、それら相互の混合物として使用でき、また有利には 、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）共重合体またはエチレン／ビニルアルコール 共重合体（ＥＶＯＨ）と混合することもでき、前者を生分解性澱粉組成物に用い ることは米国特許第４．１３３．７８４号に記載されており、後者は未公開ヨー ロッパ特許出願９０１１００７０．１に記載されている。

ＥＡＡ共重合体は、組成物中に、２５重量％までの濃度で含まれ得、３〜３０重 量％、好ましくは２０重量％のアクリル酸および対応して９７〜７０重量％、好 ましくは８０重量％のエチレンを含む混合物の共重合により製造される水分散性 共重合体である。組成物へのポリマー添加剤として、ポリビニルアルコールも使 用できる。

好ましいエチレン／ビニルアルコール共重合体は、１０〜９０重量％、好ましく は１０〜４０重量％（１５〜５０モル％）、より好ましくは３０〜４５モル％の エチレン含量を有し、２〜５０、好ましくは６〜２０のメルト・フロー・インデ ックス（２１０℃、２．１６　ｋｇ）を持つ。

エチレン−ビニルアルコール共重合体にとって更に好ましい性質は次の通りであ る： 極限粘度［η］（ＤＭＳＯ中、３０℃）　０．５０〜０．９好ましくは０．６５ 〜０．８０ 分子量分布（Ｍｙ／Ｍｎ）　１．　３〜４（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン中） 融点　く１８０℃ 好ましくは１６０〜１７０℃ 加水分鮮度＊　９０〜９９．９ ＊）塩基加水分解し、残留塩基を酸で滴定。

ＥＶＯＨ共重合体は、組成物重量に対して好ましくは４０％までの濃度で使用さ れる。

特に靭性および伸び（破断歪み）特性を改良しようとする場合、本発明の好まし い態様では、合成ポリマー成分が上記ＥＶＯＨおよびＥＶＡ共重合体のブレンド から成るまたはそれらを含んでなる組成物を使用する。澱粉およびＥＶＯＨをベ ースとするブレンドにＥＶＡを加えると、物質のヤング率が低下し、破断歪みお よび靭性が著しく増す。しかし、酢酸ビニル含量が約１５重量％または５モル％ を下回ると、成分間の相溶性が小さくなりすぎ、均質なフィルムを得ることがで きない。一方、澱粉の性質は、物質の性質に顕著な影響を与えないようである。

この態様では、ＥＶＯＨとＥＶＡの重量比は、好ましくは８：１〜２：１の範囲 である。

本発明の組成物中、ＥＶＡ共重合体は、組成物重量に対して一般に３〜４０重量 ％、好ましくは３〜２０重量％の濃度で使用される。

エチレン／酢酸ビニル／ビニルアルコール３元共重合体と定義してもよい加水分 解アセテート基を持つ変性ＥＶＡは、ＥＶＯＨＳＥＶＡおよび澱粉のブレンド中 に使用した場合、成分の相溶性を高め、より大きいモジュラスおよびより大きい 破断歪みを与える。

架橋剤、例えばホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、パラアルデヒドおよ びエピクロロヒドリンを存在させてもよい。組成物が意図する物品に特定の性質 を付与する添加剤を組成物に加えてもよい。添加剤には、ＵＶ安定剤、難燃剤、 殺菌剤、除草剤、酸化防止剤、肥料、乳白剤、安定剤、可塑剤、粘着防止剤、潤 滑剤などが包含される。

本発明の組成物の製造方法は、押出機により、８０〜１８０℃の温度において、 請求の範囲１３〜１９に規定されたように、澱粉を変性するような条件で実施さ れる。

エチレン共重合体がＥＶＡまたはＥＶＡとＥＡＡとのブレンドである場合、押出 機中の温度は８０〜１４０℃、９０〜１２０℃の範囲である。

澱粉の変性を促進する為に、澱粉成分の重量の２０重量％までの量の尿素を組成 物に加えるのが有利であり得る。他の変性剤には、アルカリ金属またはアルカリ 土類金属水酸化物が含まれる。押出機に供給した組成物にアンモニアを加えるこ ともでき、その濃度は、押出の結果０．２重量％以下に低下する。

高沸点可塑剤、例えばポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレ ングリコール、ソルビトールおよび好ましくはグリセリンを、澱粉重量の０．０ ５〜１００重量％、好ましくは２０〜６０重量％の量で組成物に加えることもで きる。

押出機中で澱粉を変成する方法は、供給した組成物の全重量の２０重量％まで、 好ましくは１５重量％までの濃度で水を加えて実施するのが好ましい。この値に は、使用した澱粉の固有の結合水および必要により添加されるあらゆる水を含む 。いずれにしても、水含量は、本出願人のイタリア特許出願６７６６６−Ａ／８ ９に記載されているように押出機からの吐出部でまたは混合段階と輸送圧縮段階 とにはさまれ中間の脱気領域において脱気することにより、もしくは押出後に粒 状物を７０℃で８時間乾燥することにより、６重量％以下、好ましくは４重量％ 以下に下げられる。

エチレン共重合体の混合物、特にエチレン／酢酸ビニルおよびエチレン／アクリ ル酸の混合物を用いる場合、ブレンドは、予め共重合体を押出機中で混合し、押 出によりペレット化することにより調製される。第２段階では、水および上記の 変性剤並びに可塑剤を加えてペレットと澱粉を、加熱した押出機中、澱粉を変性 する条件下に混合する。

本発明の対象であるポリマー組成物を調製する別の方法が、本出願人のイタリア 特許出願６７４１３−Ａ／８９に記載されている。

本発明の他の利点および特徴は、以下の実施例から明らかとなるであろう。実施 例中、特記しない限り濃度は全て重量％である。

実施例１ ハーグ・レオメックス（ＨＡＡＫＥ　ＲＥＯＭＥＸ）モデル２５２押出機（Ｌ／ Ｄ比：１９、スクリュー直径：１９ｍｍ、圧縮比１：３）に、エチレン／酢酸ビ ニル共重合体［エルパックス（ＥＬＶＡＸ）２６０゜登録商標。酢酸ビニル含量 ２８重量％（１１，２モル％）１３８゜５％ ダウ・ケミカル（［）ｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製共重合体ＥＡＡ５９８１（ア クリル酸２０％含有）３８．５％ 尿素１１．５％ アンモニア３．８％および 水７．７％ から成る組成物を供給した。

押出温度は約１００℃であり、スクリュー速度は約６Ｏｒｐｍであった。得られ た生成物５０部をグローブ０３４０１セレスター（ＧＬＯＢＥ　０３４０１　Ｃ ＥＲＥＳＴＡＲ，登録商標）澱粉７０部および水１０部と混合し、同じ押出機に より９０〜１１０℃の温度で押出成形した。得られた押出成形物を水含量４％の ベレットにし、ベレットを、１００℃、スクリュー回転速度４０ｒｐｍの、フィ ルムブローイングヘッドを用いた同じ押出機に供給した。ＡＳＴＭ　８８２に従 った引張試験用の長方形試験片を、厚さ約１００ミクロンのフィルムから作成し た。

試験片を２３部１℃の温度及び５５部５％の相対湿度で２４時間状態調節した。

機械的強度試験により、次の結果（平均値）が得られた：ヤング率：　９１ＭＰ ａ 破断歪み：　９３．８％ 破破断力カニ　１４．８ＭＰａ 実施例２ 実施例１に記載の押出機に、 共重合体エルパックス−２６０，７６％尿素１４％および 水１０％ から成る組成物を供給し、実施例１と同じ条件下で運転した。

得られた生成物５０部をグローブ０３４０１セレスター（登録商標）澱粉５０部 および水７部と混合した。

実施例１に記載したのと同様にフィルムの試験片を作り、機械的強度試験に付し たところ、次の結果を得た：ヤング率：　９０ＭＰａ 破断歪み：　１２０％ 破断応カニ　７ＭＰａ 実施例３〜２２ 以下の全ての実施例において、成分は予備混合し、リコアルボ（Ｌｉｃｏａｒｂ ｏ）　Ｄ　Ｃ１０計量器から、ノ１−ケ・レオメツクス・エクストルーダーモデ ル２５２（Ｌ／Ｄ比：１９、スクリュー直径：１９ｍｍ、圧縮比１：３、スクリ ュー回転速度４５ｒｐｉ＋）に供給した。

押出機中の温度分布は次の通りであった：供給ゾーン　３０℃ 第１ゾーン　９０℃ 第２ゾーン　下記第１表に示すように変化第３ゾーン　１３０℃ 第４ゾーン　１００℃ 押出された物質をベレットに成形し、１１０〜１４０℃に加熱したプレス機によ りプレス成形して、厚さ約３００ミクロンのフィルムを得た。これを２３℃の温 度、５５％の相対湿度で状態調節し、ＡＳＴＭ８８２に従って引張試験に付した 。

！１青　（押出機の第２ゾーンの温度）１０〜１４　１４０ １５〜２２　１７０ 実施例においては以下の物質を使用した：澱粉：　グローブ０３４０１（セレス ター製）澱粉Ａ：　スノーフレーク（Ｓ　ｎｏｗｆｌａｋｅ）　３１８３　（セ レスター製）澱粉Ｂ；　アミロース９６重量％のビー（Ｐｅａ）澱粉（セレスタ ー製）（市販されていない） 澱粉Ｃ：　アミゾル（Ａｍｉｓｏｌ）　０５５８２　（酸化物）（セレスター製 ）澱粉Ｄ：　アミゾル　Ｑ　ＴＡＣ０５９６（カチオン性澱粉）（セレスター製 ） ＥＶＯＨ−１：　エチレン／ビニルアルコール共重合体Ｒ−２０（エチレン４０ モル％）（ツルベイ（Ｓ　ｏｌｖａｙ）製）ＥＶＯＨ−２：　リブレン（Ｒｉｂ ｌｅｎｅ）　Ｊ　Ｖ　１０５５　［エニケム（Ｅｎｉｃｈｅｍ）製。酢酸ビニル ２８重量％、１．２モル％］の加水分解により得たエチレン／ビニルアルコール 共重合体 ＥＶＯＨ−３：　エチレン／ビニルアルコール共重合体Ｌ−６（エチレン２９モ ル％）（ツルペイ製）ＥＡＡ−２０：　エチレン／アクリル酸共重合体（アクリ ル酸２０重量％、８．８モル％）（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製）ＥＡＡ−９： 　エチレン／アクリル酸共重合体（アクリル酸９重量％、３．７モル％）（デュ ポン製）ＥＶＡ−１：　エルパックス２６０（酢酸ビニル２８重量％、１１．２ モル％）（デュポン製） ＥＶＡ−２：　エルパックス５５０（酢酸ビニル１５重量％、５．３モル％）（ デュポン製） 変性ＥＶＡ：　エチレン含量２０モル％のＥＶＡを部分加水分解して得た実験物 質（最終製品の加水分解値：２可塑剤：　尿素の３０重量％水溶液１５％または アンモニアの３０％水溶液１５重量％を含むグリセリン第２〜５表に示す組成物 を調製した。

ｊＰ１２青ｊｌ粉／ＥＶＯＨ／ＥＶＡ系組成物（重量％）実施例　澱粉　ＥＶＯ ＩＩ−Ｉ　ＥＶＯＨ−２ＥＶＯＨ−３ＥＶＡ−Ｉ　ＥＴＡ−２可塑剤１３１　ｊ ｌｌ／ＥＡＡ／ＥＶＡ系組成物（重１１％）実施例　澱粉　ＥＡＡ−９ＥＡＡ− ２０ＥＶＡ−Ｉ　ＥＴＡ−２可塑剤第４表　変性澱粉／ＥＶＯＨ／ＥＶＡ系澱粉 （重量％）実施例澱粉Ａ澱粉Ｂ澱粉Ｃ澱粉Ｄ　ＥＶＯＩＩ−Ｉ　ＥＶＯＨ−２可 塑剤第５表　ｉｌ粉／ＥＶＯＨ／ＥＶＡ／変性ＥＶＡ系組成物（重量％）実施例 　澱粉　ＥＶＯＨ−Ｉ　ＥＶＡ　変性ＥＶＡ　可塑剤ブレンドの機械的性質を次 の第６表に示す。

第６表　ブレンドの機械的性質 実施例　破断応力　破断歪み　モジュラス　注（ＭＰａ）　（％）　（ＭＰａ） ３　１０　９０　２５０　ａ ４７２００　６０ａ ５６２６０　４５ａ ６５３５０　３０ａ ７　ｎｄ　ｎｄ　ｎｄ　ａ ８　１０　１２０　１３０　ａ ９　ｎｄ　ｎｄ　ｎｄ　ａ、ｄ ｌｏ　１．８３３０　５　ｂ ｌｌ　１．９３００　８　ｂ １２　１．５１６０　９　ｂ １３　ｎｄ　ｎｄ　ｎｄ　ｂ、ｃ １４　ｎｄ　ｎｄ　ｎｄ　ｂ、ｃ １５　８　２１０　６５ａ １６　１０　１１０　８０　ａ １７　７　１９０　４０ａ １８８９０　３５ａ １９　８　１３０　１９０　ａ ２０　７　１７５　１７０　ａ ２１　７　１８０　１８５　ａ ２２　６　２４５　１．３０　ａ 注：ａ＝可塑剤中に尿素。

ｂ＝可塑剤中にアンモニア。

Ｃ＝未ブレンド相。

ｎｄ＝未測定。

ｄ＝不均一フィルム。

本発明の組成物から製造したフィルムは、包装材料や成形物品の製造に適してお り、また十分な剪断強さおよび破裂強さを有している。フィルムは、柔軟で、熱 接着性で、かつ耐水性である。

−、、、１１１Ａ１．．１１お、ＰＣＴ／ＥＰ　９０１０１２８６国際調査報告 ＥＰ　９００１２８６ Ｓ＾　３９４０４

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．変性澱粉と、酢酸ビニルのモル含量が５〜９０％であるエチレン／酢酸ビニ ル共重合体、５〜９０％の加水分解アセテート基を有する変性エチレン／酢酸ビ ニル共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート、エチレン／メチルメタクリ レート、エチレン／無水マレイン酸およびこれらの混合物から成る群から選択さ れた共重合体とを含む、生分解性プラスチック材料製物品の製造に有用なポリマ ー組成物。
2. ２．変性澱粉とエチレン共重合体とが、１：４〜４：１の比で存在ずる請求の範 囲１記載の組成物。
3. ３．　エチレン／ビニルアルコール共重合体が、１２〜８０モル％の酢酸ビニル 含量を持つ請求の範囲１記載の組成物。
4. ４．更に、組成物全重量に対して２５重量％までのエチレン／アクリル酸共重合 体を含む請求の範囲１記載の組成物。
5. ５．更に、組成物全重量に対して４０重量％までのエチレン／ビニルアルコール 共重合体を含む請求の範囲１記載の組成物。
6. ６．共重合体部分が、２：１〜８：１の重量比のエチレン／ビニルアルコール共 重合体とエチレン／酢酸ビニル共重合体から成る請求の範囲５記載の組成物。
7. ７．共重合体部分が、エチレン／ビニルアルコール、エチレン／酢酸ビニルおよ び変性エチレン／酢酸ビニルから成る請求の範囲５記載の組成物。
8. ８．更に、澱粉成分重量の２０〜６０重量％の濃度で高沸点可塑剤を含む請求の 範囲１記載の組成物。
9. ９．高沸点可塑剤が、グリセリン、ポリエチレングリコール、エチレングリコー ル、プロピレングリコール、ソルビトールおよびこれらの混合物から成る群から 選択される請求の範囲１記載の組成物。
10. １０．更に、澱粉成分重重に対して２０重量％までの尿素を含む請求の範囲１記 載の組成物。
11. １１．組成物全重量に対して６％まで、好ましくは４％までの濃度の水を含む請 求の範囲１記載の組成物。
12. １２．エチレン共重合体が、エチレン／酢酸ビニルであり、組成物全重量に対し て２５％までのエチレン／アクリル酸共重合体を含む請求の範囲１記載の組成物 。
13. １３．請求の範囲１〜１２のいずれかの組成物から成るフィルムおよび成形品形 状の物品。
14. １４．変性澱粉、酢酸ビニルのモル含量が５〜９０％であるエチレン／酢酸ビニ ル共重合体、５〜９０％の加水分解アセテート基を有する変性エチレン／酢酸ビ ニル共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート、エチレン／メチルメタクリ レート、エチレン／無水マレイン酸およびこれらの混合物から成る群から選択さ れた共重合体、水並びに要すれば尿素および／またはアンモニアを含む組成物を 、押出機中で混合して８０〜１８０℃の温度に加熱し、水含量を６％以下、好ま しくは４％以下に、アンモニア含量を０．２％以下にする ことを含んで成る生分解性プラスチック材料製物品の製造に有用なポリマー組成 物の製造方法。
15. １５．押出機に供給される組成物が、組成物全重量に対しての２０％まで、好ま しくは１５％までの水を含む請求の範囲１４記載の製造方法。
16. １６．押出機に供給される組成物が、組成物全重量に対して４０重量％までのエ チレン／ビニルアルコール共重合体を更に含む請求の範囲１４供給の製造方法。
17. １７．組成物のエチレン共重合体部分が、２：１〜８：１の重量比のエチレン／ ビニルアルコール共重合体とエチレン／酢酸ビニル共重合体から成る請求の範囲 １６記載の製造方法。
18. １８．組成物のエチレン共重合体部分が、エチレン／ビニルアルコール、エチレ ン／酢酸ビニルおよび変性エチレン／酢酸ビニルから成る請求の範囲１６記載の 製造方法。
19. １９．組成物中のエチレン共重合体と澱粉との重量比が１：４〜４：１である請 求の範囲１４記載の製造方法。