JPH04500522A - 水性系用増粘剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水性系用増帖剤 本発明は水性基用増粘剤として有用な組成物に関する。

より詳細には１本発明はスメクタイトクレーおよびカチオン性ポリマーを含む組 成物に関する。

米国特許第４．１５７，３８８号（１９７９年６月５日、Ｃｈｒ４ａｔ４ａ％口 ｓＫ付与）は種々のカチオン性ポリマーを記載している。該特許による典型的な 生成物は式：（式中、１は少なくともｌ）を有する。

該生成物はシャンプーのコンディショニング剤、繊維紡ｗ１．製品用帯電防止剤 および保温剤ならびＫｌ）体用防朧剤として用途を有すると述べられている。

１９８３年８月１５１３出願１１１４ｇ５，１９７号の一部継続出願である１９ ８５年７月２４日の本願出願人による同時係属出願第７５８，４８３号には、一 般式：〔式中、Ｒ１、Ｒｔ、Ｒ，およびＲ６は同一かまたは異なることができ、 かつ水嵩、メチル、エチル、プルピル、−ＣＨｆＣＭ、０Ｒ１−ＣＥ、ＣＭ　（ ＯＲ）　ＣＭ、、および−ＣＭ、ＣＭ。

（ＯＣＲｔＣＭ、）、ＯＲ（式中、芦はｏないし６の整数である）よりなる群か ら選ばれるが、ただしＸ、、Ｘ、、Ｒ，およびＲ４のすべてが水素ではないもの とし、１および１は同一かまたは異なり、かつ１ないし６の整数であり、 霊は生成物の数平均分子量が２０，０００を超えるような値であり、 饅は０ないし３４、たとえば３ないし１０、典型的には４ないし７の整数であり 、 Ｘはハロゲンであり、 Ｚはハ四ゲンまたはアミノージアンドアンモニウム残基であり、かつ Ａはシバライドの残基である〕の生成物が記載されている。

米国特許第４，７１９．２８２号（Ｎａｄｅｌａｈｇ　）は、式■（式中、Ｒ， 、Ｒｏ、Ｒ，およびＲ８はそれぞれ同一かまたは真なり、かつＣＩ−、アルキル 、Ｃ１，、ヒト四キシアルキ＾およびヒドロキシポリオキシアルキレンよりなる 群から選ばれる）のモノマーを、 過１ＩＩＪＥニル量の式： ％式％ 〔式中、Ｈａｄは７％Ｈゲン原子を表わし、Ｌは−ＣＥ、ＣＢ、−ｏ−ｃｎ、ｃ 馬−１−ＣＭ、ＣＢ、−０−ＣＭ、ＣＭ、−０−ＣＭ、ＣＭ、−１ＣＣＨ＊’） ｇ−および−〇Ｈ，ＣＢＯＢＣＢ、−（式中、−は２かも６の整１！Ｌ）から選 ばれる〕のシバライドと反応させてまず単位ブロックを生成させ、次に該生成物 を式■（式中、Ｒ，、ＲいＲ８およびＲ４はそれぞれ別個に’ｌ−１ヒドロキシ アルキルおよびヒドロキシポリオキシアルキレンよりなる群から選ばれ、？およ び譬はそれぞれ別個に工ないし６の整数である）の化合−と反応させ、かつ必賛 があれば式■および■の化合物対酸Ｂ・ｊ−Ｌ−ＢＨ３の化合物とのＩａ％ル比 を確実Ｋ１１Ｋするために、膨威物をさらに式Ｅ　ｍｌ　−Ｌ　−１ｉ　番１の 化合物と反応させることＫよって得られる、式： ％式％）） ただしＡは およびＢは （式中、ＲいＲ１、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ１、およびＲ１は同一かまたは 異なり、かつ一般ＫＣ１ｍアルキル、Ｃ，−Ｃ。

ヒドロキシアルキル、またはヒドロキシポリオキシアルキレンよりなる評から選 ばれ、 Ｄはハライドイオンであり、 Ｌはシバライドからハロゲン原子が脱離後誘導される結合であり、２および１は １から１００にわたる整数であり、 錫は０ないし３４の整数ｔあり、 ７％　＠ｓ　ｒおよび−は同一かまたは異なり、かつｌないし６のｌＩＥ数であ り、 かつＱは（ＢＬ）、、ただしＬとＡまたはＢの結合はＬが誘導される有機シバラ イドによってＡおよびＢの第三級ア電ン機能が第四級化されることによって形成 される炭素−１ａｉ嵩結合であり、 かつ曽は０またはｌである）のある撫のブーツクコポリマーを記載している。

該生成物は洗剤配合−における帯電防止助剤としておよび凝集剤としての用途を 有すると云われる。実施例７は、Ａｇａｓｇｏｌ　Ｆ　（ｐＨが５．０−５．９ のスメクタイト臘タレ−で、該ｐＢにおいて該ブロックコポリｉ−がタレ−に圧 縮効果を及ぼすことかすでに判明しくいるタレートとともに低一度の前記ブロッ クコポリｉ−を用いるクレー圧縮試験を記述し１いる。

米−特許飢３．７３４，８８９号（１９７３都５月２２日、Ｌすｅ＊ａＮに付与 ）は１個の鯖−級アミノ基および１個の第三級ア建ノ基を有するポリアミンを連 鎖凰長剤と縮合させ【、たとえばｍ紙工程で使用される充填剤および微粉の除去 を助けるために、製紙における凝集剤、排出助剤および乾燥強化樹脂として有用 な生成物を作るととによって得られるポリｉ−の用途を記載し【いる。

米国特１’ｆ第４．５０５．８３３号（１９８５年３月１９８、Ｌリ−ｖａｈｄ 　Ｋ付与）は粘土質地質層中のスメクタイトのよ５なｗｆ４性クレーを含むクレ ー粒子の膨潤または移行を防止、抑制または減少させるためにジメチルプ四ピル ゛１電ンとジカルボｙ＃とを反応させて得られるオリゴマーを含む第四融化オリ プマーの用途を記載Ｉ−ている。約５．９のνＨＫおける効Ｍ？Ｃついての試験 結果が述べられている。

米ａｉｉ特許１１Ｎ４，２４７．４７６号１９８ｉ年１月２７日、８ｇＢ４６　 Ｋ付与）は繊維工業における染色剤および仕上げ剤として、ならびに分散剤およ び乳化剤として、帯電防止剤、尻確剤および凝集剤として、ならびに沈澱剤とし て用途を有すると云われるある＆の高分子飯温四級アンモニウム塩を記述してい る。

Ｊ・−（１−感の米国特許第４．５１７，１７４号は檻々のポリカチオン性ポリ ！−の化粧品用途を述べている。ある種のビス（第四級アンモニウム）１！導体 の同様な用途がｚｓｒａｙｓｓ　の米国特許第４や６１２，１８８号に述べられ ている。

米国特許第４．５３６．３０５号（Ｂ−デーｋｍｄｉ等）および同第も５６３， ２９２号（Ｂｅデ＃４８−感）はスメクタイト雪１１Ｑ性クレー含有層をｊｐ潤 し難くさせ、それによって該クレーが存在する地質層から油またはガスを扱き取 りやすくするのに使５だめの第四級アンモニウム基を含む側鎖を有する高分子物 質の使用を述べている。このことはグレー中に存在するイオンをクレーを１＃潤 し難くさせるカリウムイオノ１カルシウムイオン、アンモニウムイオンおよび水 嵩イオンで置換することによって行われる。

ポリカチオン性ポリマーは置換イオンを適切に保持するのに有効と云われ【いる 。

米国特許１１４，５３２．０５２号（ｔ’＊ｅｗ＊ｒｌｌｌｔ、、コレらのこと をｊｌ！施するための二三の＃Ｍな方法およびｍ酸物を述べている。これらの方 法は、多孔性の透過性特定層、特に油井が横切る地下層の流体流動および表面特 性を可成り変化させる。該発明の組成物は、またこのような土質層を処理するの に使５ことができる水性流体、特に酸を増粘またはゲル化させる方法も提供する 。ｓｉ広い分子量範門の枝分れ有機ポリマーを含む種々のポリ１−が記載されて いる。枝分れは好適には親水性であり、ポリマーは基質、特定層、懸濁囲体、匍 のポリマーまたはセグメント、キャリヤー流体または処理すべぎ流体を誘引また は反撥するように働く結合基（たとえばイオン結合基）を含んでいる。

米国特許第４．３９０．６８９号（１９８３年６月２８日、Ｊａｔｍｑｓｔｔ＠ に付与）は頭髪および皮膚ならびに天然および合成繊維の処理に有用と云わわる 檻々のポリカチオン性ポリ！−を述べている。

米国特許Ｍ　４．６　ｅ　５．４０２号（１９８７年９月２２日、／ｄｓＪａｙ ｉ＊ｓ勢に付与）は集塊岩および／またはスメクタイトクレーを粉砕するために スメクタイト蓋タレ−にせん新作用を与え、かつ希釈反応条件下で有機カチオン および、ことＫよると有機アニオンとスメクタイト屋クレーを反応させる方法に よって調製した親有機性クレーゲル化剤を記載している。反応生成物は穏やかな 乾燥条件を用いて回収する。主として組ＩＩ１．によって決るので、株々の有機 組成物を増粘させるのに該親有機性クレータ・ル化剤を使５ことができる。好適 なり様においては、親有機性クレーゲル化剤はポリエステル組成物の粘度を効率 的かつ効果的に増大させるために該組成物に直接添加することができるかまたは 一層鳥い効率を祷るために低ぜん新条件下でまずプレゲルを生成させることがで 幹る。

使用されるカチオン性物質にはベンジルジメチル水軍化牛脂アンモニウムクロリ ドのよ５な低分子量のアンモニウム塩がある。しかし、高分子にのカチオン性− 質の使用についてはなんの示唆もない。

米国！許ａＫ　３，５９４．２１２号（１９７１年７月２０８、Ｄｊ１ｓｇ＆に 付与）は柔軟性を与えるためにポリアミン、またはポリ第四級アンモニウム化合 物とともにアルカリ金属または酸性モンモリロナイトクレーによる木＃Ｉ赦維物 質の処理を記述している。いかなるモンモリロナイトタレ−も使用することがで き、また水溶性のいかなるポリアミンまたはポリ第四級アンモニウム化合物も用 いることができると述べられている。しかし、ボリイｉン類が好適である。朱肉 特許第３，６９４，２１２号に記載されているよ５なポリマーは米国特許第４， １４１，６９１号（１９７９年２月２７日、Ａ＊ｔｏ＊、ａＮｉ等に付与）で論 じられている。このことは峡ポリマーがクレーに凝集効果を及ばずことができる ことを示す。

米国特許第４，６７７゜１５８号（Ｔｏ勢）は成るスメクタイトクレーを処理し てダテツクスペイントのよ５な水性懸濁液用の増粘剤として有用なものとする高 分子量のポリエトキモル化第四級アンモニウム上ツマ−化合物の用途を述べてい る。

米国特許第４，６１０，８０１号および同第４．７１１．７２７号（それぞれ１ ９８６年９月９日および１９８７年１２月８日にＭａＮｈｇｗａ勢に付与）は凝 集剤として種々のカチオン性および両性のポリアミンのような為分子電解質な用 いることによる。場合により合成へクトライトを含む麺機粒子のスラリー化を記 述し℃いる。該スラリーは製紙および汚水処瑞に有用であると述べられている。

米ａａ％ｔ’ＦＪｌ！４，３６５．０３　（１（１９８２年１２月２１日、０− 嘗１ＩＩｌｄ眸に付与）は、たとえばアルキル樹脂系塗料中に用いるゲル化剤と して高級ジアルキルジメチルアンモニウムクレーの使用を記述している。

米国特許第４，４１２．０１８号（１９８３都１０月２５日、Ｆｉｍｌａｙａｅ ｗｈ　ｌ１ｌＫ付与）Ｋは他の親有機クレータル化剤が記載されている。該生成 物は有機のカチオンおよびアニオンが加えられているスメクタイト型クレーであ る。言及され【いる考えられるカチオンの中には第四級アンモニウム化合物があ る。

この極の他のゲル化剤が米国特許第４，４３４．０７６号（１９８４年２月２８ 日、Ｎａｒｄ’ｓ等に付与）に記載されている。この場合には、スメクタイト型 クレーを有機カチオン性化合物、たとえば２−６炭素原子の少なくと４１つのβ −α不飽和アルキル基またはヒドロキシアル中ル基、長鎖アルキル基および１個 または２個の比較的短鎖のアルキル基な有する第四級７ン毫ニウム化合物と反応 させる。

米四特許第２，８７３，２５１号（１９５９年２月ｌＯ日、Ｊ参ｓｍａに付与） は泥土を掘削する場合のポリ７オンの使用を述べている。ベントナイト屋クレー を泥土中に圧入させることができる。

米国特許第２，８０７．９１０号（１９５７年１０月１０日、Ｅｔｉｇｈａｅ＊ に付与）は土壌改良剤としてポリ第四級アンモニウム化合物の添加を記述してい る。

１９８４年３月１３日、Ｔｅ＊ｍｖｈｋ＊ｓｍに付与された米国特許第４，４３ ６．８６２号はジアミン反応物を混合して変性させることができる水分散性ポリ ウレタンを含んでなる水性増粘剤組成物中にスメクタイト型クレーの使用を述べ ている。

有機・クレー複合体はＢｅ５ｔｏ霊−という商品名で市販されている。該複合体 は、勇四級窒嵩Ｋｍ個以上の脂肪族アルキル基を有する単純なモノ第四級アンモ ニウム塩およびスメクタイトクレーから失透される。該複合体は親油性であって 、アルキッド塗料、油を基剤とした泥水およびある種の化粧品配合物のような油 性系を増粘させるのに広く用いられる。該複合体は通常、水性媒質中の極めて特 定の条件下で作られ、次いで単離し、乾燥し、固形物として市販される。

本発明の詳細な説明 我凌はいまやある種のポリ第四級化合物とスメクタイトクレーの混合物が水性系 で用いるための龜めて有用な増粘剤を生成することを発見した。該増粘剤はクリ ームおよびローションのような人体ケア配合物のみならずメークアップのベース を増粘させるのに有用である。他の期待される用途にはラテックスペイント、水 性作動液、泥水、およびコンクリート添加剤がある。後者の用途では、該複合体 はコンクリートの密度を低下させ、かつ乾燥時間を伸ばし、その結果亀裂を生じ る傾向を低下させるように働くことができよう。

本発明で使用するポリ第四級化合物は反復基（式中、Ｒ，、Ｒｏ、Ｒ，およびλ 、は同一かまたは異なり、かつ’１−ｊアルキル、Ｃｌ−１ヒドロキシアルキル またはポリオキシアルキレンよりなる群から選ばれ、Ｌはシバライドから誘導さ れる結合基であり、鴨は０ないし３４の整数であるが、少なくともｌが好ましく 、兵曹的には４−７、たとえば約６であり、ｒおよびうは同一かまたは異なり、 かつ工ないし６の整数である）を含んでなる化合物である。

典瀝的な五基は式−ＣＭ、ＣＭ、−（ＯＣＲ，ＣＢ、）、七ＣＥ、ＣＢ。

（式中、智は０または１である）、（”＊）ｔ（式中、１は２ないし６である） および−ＣＥ、ＣＢ　（ＯＢ　）　ＣＢｒを有する基である。

前記反復単位はボ９ｗ−中に単一の反復単位を含んでなることができるかまたは 式： （式中、Ｒ３％Ｒ，、Ｒ，およびλ、は同一かまたは異なり、かつＣ１−、アル キル、Ｃ１１ヒドロキシアルキルまたはポリオ中ジアルキレンよりなる群から選 ばれ、Ｐおよびｑはそれぞれｌないし６の整数であり、かっＬはシバライドから 誘導される結合基である）の単位とともに存在することができる。前記別の単位 が存在する場合には、生成物はブロックコポリマーまたはランダムコポリマーと して存在することができる。

従つ【、第１Ｆ）態様から、本発明は式：（式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、鶴 、ｒ％ｇおよびＬは前記と同じ）の反復単位を含むポリ第四級７ンモニクムポリ マーとスメクタイトクレーとの混合物よりなる増粘剤よりなる。

第２の態様から、本発明はスメクタイトクレーと特定タイプのポリマーとの水性 混合物を混合条件、好ましくは高ぜん断を付与する混合条件にかけることＫよる 前記増粘剤のｌｌ製方法よりなる。

第３の態様から、本発明は前記のような増粘剤を含有するラテックスペイント組 成物を提供し、＃Ｉ４の捜様から本発明は前記のような増粘剤を含む化粧品組成 物を提供する。

なんらかの理論に拘束されることを望むわけではないが、我々は、本発明の増粘 剤の有用性は、本発明に用いられる特定ポリ第四級化合物のスメクタイトクレー を膨潤させ、クレーの水和を増大させる能力にあると考える。

この現象は約６．５を上回る。８％特に７を上回るｐｊｌで容易Ｋｉｌめられる 。アルカリ性条件下で安定であるポリマー／クレー構造体のゲル構造は、糸が著 しく酸性になると壊れるよ５である。このことは、たとえば役割が凝集をひき起 すことである米国特許第３，５９４．２１２号に用いられるポリ第四級化合愉ま たは我々の試験の結果タレ−の膨潤ではなくて圧縮を生じることが判明した米国 特許＠　４，１５７．３８８号の生成−の効果と対照的↑ある。

好適な態様の説明 本発明に用いるためのポリ第四級ポリマーは本願出願人の同時係属出願第７５８ ，４８３号または特許第４．７１９，２８２号に記載され１いるよ５なポリマー が好ましい。

同時係属出願第７５８，４８３号のポリマーは式：（式中、Ｒ，、Ｒ，Ｒ，およ びλ、はそれぞれＣＩ−Ｃ，フルキルよりなる群から選ばれるｏｒおよび畢はそ れぞれｌないし６の整数で、典型的には３であり、僻はＯないし３４、通常は少 なくとも１で一般に４−７、たとえば約６である。ψは５０よりも大きく、好ま しくは７０−１４０、典型的には約１１０−１２０の平均値を有する。

Ｌは結合基で、−紋にエチレンク四リドのようなアルキレンシバ２イドまたは２ ，２′−ジクロロジエチルエーテルのよ５なシバログ／化エーテルのｎ基である 。２はハロゲンである。）を有する。該ポリマーの製造法は同時係属出願ｊｌＥ ７５８，４８３号およびその対応する欧州特許第１２２３２４号に記載されてお り、いずれも参考資料として本明細書に収録されている。該ボＶＹ−は典型的に は、２０，０００　ｆｔ超え、典型的には４０．０００ないし５　Ｂ、０００の 範囲にある数平均分子量を有している。該生成物は２モルのＮ、Ｎ−二置換アル キレンジアミンをジカルボン酸と一合させ、次いでこのものを式Ｅ　ａｌ　−Ｌ −Ｈａｉ　（式中、Ｈａｉはクロロのよ５なハロダン鳳子である）で第四級化さ せることにょっ″ｃ製造される。米国％ＪｔＨＩＥ　４．５０５．８３３−１ｔ ｔｃｋ２載１ｔり生成４ＵｔＪｔ較的低分子量を有すること明らかであり、かつ 種々の不純含有物な生じるというＡなる目的で＾造されるという点で、＃起生ｌ Ｘ物と米国特許第４．５０５，８３３号に記載されている性成物とは異なるもの である。

米Ｌｉ１ｌｎ軒第４．７１９．２　ｇ　２号によるポリマーは、式■（式中、Ｒ ，、Ｒ１％Ｒマ、およびＲ８はそれぞれ四−かまたは異なり、かつ’ｌＪアルキ ル、Ｃ１，、、ヒドロキシアルキルおよびヒドロキシポリオキシアルキレンより なる鮮から選ばれる）のモノマーを、 ｊｌｉ！鯛モル量の式； ％式％ ０式中、Ｂａｌはハロゲン原子を表わし、Ｌは−ＣＭ、ＣＥ。

−０−ＣＭ、ＣＭ、−０−ＣＭ、ＣＭ、−１（ＣＢ＊）　ｇ　＊　ｊ、　ＣＦ　 Ｃ１ｉ、ＣＭＯＲＣＢ、−（式中、黍は２ないし６の１ｉ数である）から選ばれ る〕のシバライドと反応させることによってまず単位ブロックを形成させ、次い で該生成−を式■（式中、Ａ、、７ｊｓ％Ｒ，、およびＲ６はそれぞれ別個ＫＣ ，−。

ｋ）’肪キシフルキルおよびヒドロキシポリオキシアルキレンよりなる群から遇 ばれ、２、および譬はそれぞれ別個に１ないし４ｉＩｉＯ！１１．叙である）の 化合物と反応さゼ、さらに、必畳な場合には、式…および■の化合物と式１１ｄ −Ｌ−Ｅ・１の化合物との總モル比をｉｓ実にｌ：ｌとするために、該生成物を さらに式Ｍｍｌ−Ｌ−Ｍ＠ｄの化合物と反応させることによつＣ１１ｌられる式 ：％式％）） ただしＡは かつＢを裏 （式中、Ｒ，、Ｒ１，Ｒｓ、Ｒ４，Ｒ１、Ｒ１、Ｒｖ、およびＲ，は同一かまた は異なり、かつ一般ＫＣ，−Ｃ，アルキル、Ｃ。

−Ｃ′、ヒドロキシアルキル、またはヒドロキシポリオキシアルキレンよりなる 計から選ばれ、 Ｄはハ２イドイオ／であり。

Ｌはシバライドから、ハシグン原子の脱離後紡導される結合基であり、−および Ｖは１−１００にわたる整数であり、 霞は０ないし３４のＭ数↑あワ、 ν、（、ｒおよび膚は−一かまたは異な９．かっ１ないし６の整数であり、 かつＱは（ＢＬ）、、ただしＬとＡまたはＢの結合はＬが＃を擲される有機シバ ライドにより、ＡおよびＢの第三級アミン機能が第四級化されることによって形 成される炭素−ｗＩｉ嵩結合であり、 かつ替はＯまたはｌであるンのブロック；ポリマーである。

該ポリマーはＢ単位およびＡ単位なｏ、６６ないし１９＝１．より好ましくは３ ないし９：ｌの比で含むのが都合がよい。

Ｒ１ｓ　Ｒ雪ｓ　Ｒ１ｓ　’　４　ｗＲｌ−Ｒ＊　ｓ　”　？およびＡ、、ｉｉ ｊは叙するにすべてアルやル、たとえばメチルまたはエチルである。

典型的には１％り、ｒおよびＩは２ないし４であり、鵠は福ないし７である。該 ポリマーは典型的には２０，０００ないしｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの範囲の分子量を 有する。

該ブロックポリマーの製造法は米国特許第４，７１９゜２８２号に記載され℃お ９、販特詐は参考資料として本１１１ｍ書に収録しである。ところで、特に有用 な化合物、すなわち反復基Ａが式 式■ のモノマーから誘導され、反復ｉｋＢが式式■ のモノ！−からＩ４され、かつＬが−ＣＭｌＣも−（Ｊ−ＣＢｔ（Ｊ。

−である化合物の製造法を述べよう。

しかし、本宍細誉に記載する方法は、Ａ、ＢおよびＬが異なる値を有するコポリ ｉ−の艮造をする場合にも同１ｊｓ、に適用可能であることは理解されよう。

典に的には、式■のモノ！−を水性＃ｉｆｉ中で６０ないし１００℃、好ましく は約９０ないし１００℃に加熱し、Ａｍ千ル蓋の２．２′−ビスクロロエチルエ ーテルヲ徐々に、典型的には工ないし３時間かけ″Ｃ添加する。ジクロロエーテ ルの過剰量は２５％を超え【はならないが、最終生成物中のＡ単位とＢ単位の比 率によって定まり、従ってＢ対Ａの比率が０．６６二１の場合にはツク０ロエー テルは２５％の湯鯛モト量を用いることができるが、Ｂ単位対Ａ単位の＃０．終 比率が１９：１の場合には、僅か約ｌＯ％のジクロローテルの過剰モル蓋が適当 である。

一旦ジクｃＩロエーテルの添加が完了すると、反応混合物の加熱を数時間（典型 的には６ないしｌｏ＃関）続ける。

次に式■のモノ！−を加え、次いで２．２′−ビス（クレ■エチル）エーテルの モＡ／ａｉ対式■および■のモノマーの綽モル数のモル比が１：１となる鷲の該 エーテルをさ　゛らに添加する９次に、反応混合物をイオン性りロリド対総クロ リドの比が０．９９：ｌを超えるまで高温に、典型的には９０ないし１００℃の 範Ｈに保つ、前記イオン性りｔ−９ド蓋の定型は、たとえば、電位に滴定法によ って行うことができる。

一紅に、実質的にすべてのｈ硫ジｌ′−ライトな消費すなわち化Ｘ物から除去す るようにして反応を行わせる。このよ５Ｋして、ボｊｊ−ｔｒ−鎖の実質的にす べての末１＠基は第三級アきノ基である。使用する式■のモノマー対式■のモノ マーの比が９：ｌを超える薯合托この方法の駒形を用いることができる。その場 合には、式■の化合物を添加する前に、すべての２，２′−ビス（クロロエチル ンエーテルを式■の化合物に、加えることができる。

本発明による典型的な生成物のＢ単位対Ａ華位のモル比はｌ：ｌないし９：１の 範囲内にある。

本発明に用いるスメクタイト類は二へ面体型かまたは三へ面体飄を有することが でき、モノそりロナイト、スポリナイト、ベントナイト、ノントロナイト、パイ ブライト、ソープナイトおよびヘクトライトのような物質を含む。

適白なスメクタイト＠には、これに限定されるものでハナイカ、商＠Ｐ’ＡＮＧ ＥＬ　ＥＳ　およびＦＩＩＴｈ＠ＶＥＥＧＵＭＥＶ（ＶＡＮＧＥＬＩａ！（ＪＶ ＩＩＥＧＵＭはコ＄ｌｆカフ）州ＮｅｒｗｔａｈＬｈのＲＴ　Ｖｍ＊ｄａｗｂｉ Ｎ　Ｃａ５ｐａｓｙ＋　Ｉｓｍ、の商標）とし℃販売され【いる部品がある。

使用することができる水：クレー二カチオン性ポリ！−の比はクレーの交換容量 、最終配合物の所望の粘度および所望のレオロジーによって広範囲に変えること ができる。典型的には、本発明の増粘剤中のスメククイト対為分子ｋｇ四級化合 物の比は１量率位で１ないし２０：ｌ、好ましくは工ないし５二１である。

本発明の組成物は少なくとも６．５、好ましくは７以上のＰＪｉをもたなければ ならない、たとえば、組成物は８−１（ＨＦ）＠回内、たいていはＩＪ　９のｐ Ｈをもつことができる。このｐＢは典型的には組成物の成分、たとえば化粧品組 成−の成分が存在する結果であろう、しかし、必要な場合には、増粘剤の意図し た用途に合致する他のアルカリ性成分を加えることによって、Ｊを上げることが できる。

本発明の増粘剤は高速せん断作用を付与したスメクタイトを使用することが多い 。このことはスメクタイトと高分子ｊｌ第四級化合物との混合物に高速せん断作 用を付与することによって行うことができる。

本発明の増粘を生じさ獣る別の、ただしあまり好ましくはない方法は島分子量路 四級化合物の添加に先だってスメクタイトに高速せん断作用を付与することであ る。

この場合には、せん断作用を与えた後でポリマーを添加するときに最高粘度に達 するのにさらに髪い時間を景するであろ５．ｔ１合物を均質化するｌｌ１ＩＫポ リマーを添加するとクレーのはるかに迅速な水和をもたらし、１−２分以内に無 粒子の分散液が得られろ。

本発明の増粘剤は一々の水性系に使用することができる。このよ５な用途（はス メクタイトクレーが用いられることが多い。本発明の生成１のＩＩＭ性改餐によ って、このような！＃ｉ８性改豐が有効ないかなる拳拙においても該生＆智を無 処堆スメクタイトの代替品として使用することができる。たとえば、アニオン、 非イオン、両性またはカチオン洗浄剤とともに一骸生ｓ、−をシャンプーならび にクレンジングクリームおよびローＶＷン、たとえばスキンケアクリーム、液体 石けんおよび東歇用メークアップ除去ローシ璽ンのような洗沙剤組成智＃Ｃ使用 することができる。このようなｍ倉には％生成物はさら＃Ｃ磯犀な影で輸送する ことができるけれども、増粘剤は通常最終配合物中に約１．０ないし′８，０重 量パー七ントが存在する、増粘剤は、また酢酸ビニルのようなラテックスペイン トおよびビニルアクリルラテックスペイントにも使用することができる０本発明 による増粘剤は、ある場合（は別の濃度が適当であることができるけれども、効 果的にはペイントの０．１ないし１．５Ｎ量パーセントの量で存在する。

本発明の単なる例示として示すものであって、いかなる点においても本発明を制 限することを目的としない下記の実施例を＃照すれば本発明はさらに明解に理解 されよ５゜ 実施Ｍｌ−２゜ １．０％および２．０％の種々のＭＩＲＡＰＯＬＲとＶｔｓ＊ｇｍｌＢＳを用い ″ｃｉ！水性の有機・クレー複合体を作った。

ＭＩＲＡＰＯＬ”は旭ｒｍ＊ｍｌ　７１１１から市販の高荷電カチオン性ポリマ ーの商品名である。

タレ−Ｖｍｓｇｅｌ　Ｉｔｓは５　１５＊５ｙ７１００Ｆのカテオ／交換容量を 有している。＃、複合体の粘度（センチポアズ単位）を下記に表示する。比軟の ために、Ｖ６％ｐｍｌＢＳの水中のｗｈｃりｍ度の粘度（すなわち１）凡４ＰＣ ）ＬＲが存在しない）も示し【ある。

△　△　△　△ △　△ ＭＩＲＡＰＯＬ　ＡＤ−１は米国籍許出Ｍ第７５８．４８３号に記載されている アジピン酸からのカチオン性ポリｉ−である。

ＭＩＲＡＰＯＬ　、４Ｚ−１は米＆ｌ特許出願第７５８，４８３号に記載されて いるアゼライン酸からのカチオン性ポリｉ−である。

ＭＩＲＡＰＯＬ　９は米国特許第４，７１９．２８２号の実施例２に記載されて いるプルツクコポリマーである。

ＭＩＲＡＰＯＬ　９５は米国特許第４．７１９．２８２号の実施例２に記載され ℃いるブロックコポリ１−であるが、ただし０．９５モルのａ！ｉ切Ｂおよび０ ．０５モルの縮合智Ａを含むものである。

ＭＩＲＡＰＵＬＲ１７５は米国ｔ＃鈴第４，７１９，２８２号の実施缶３に記載 されているブロック；ポリマーである。

実施例３゜ さらに、ＭＩＲＡＰＯＬ　および７５−８５ｍ５（／　１００　ｆのカチオン交 換容量を有する種々の品位のスメクタイトクレーであるＶａりｓｍＨＶから複合 体をｇ製した。

ｒ−り静講ＥＶそれ自体の水中における種々の量は下記のような粘度（センチポ アズ単位）を示した。

％Ｖ′ＥＥａＩＭｔ２Ｄ　３ｆｌ　４．０　５．０　６４）　８．０　１０Ｊ） 粘　度　１００　１＄００　Ｌｏｏｏ　訪００　初００　４閏００８ω００２． ０％のｌｌｍｇｓｍＢＶと０．５％および１．０％のＭＩＲＡＰＯＬ［Ｆ］を用 いると、下記の粘度が得られた。

ＡＤ−１４，５００６，０００ ＡＸ−１１，０００４０００ ９Ｂ　４．０００　５，０００ ９　６．５００　９．０００ １７５　８．０００　１１，０００ １０％のＶａ＊ｇｓｍ　Ｍ　Ｆおよび０，８ないし３．２％の前記ＭＩＲＡＰＯ Ｌ　を用いると、粘度はすべて１００．０００センチポアズよ？４大であった。

５．０％のＶａりｓｍ　１ｉＶと下記に示す水準の種々のＭＩＲＡＰＯＬ■を用 いて下記の粘度を得た。

ＭＩＲＡＰＯＬ■　０．４％　０．８％　１．６％、４７Ｊ−１８，０００１２ ，００Ｇ　２６．００ＯＡ２−１　１３．５００　２５．５００　３６．０００ ９５　７．５００　１２．０００　２３．０００９　１ｍ、０００　１７，５０ ０　２８．０００１７５　１も０００　３０，００Ｇ　４２，５００！Ｉ！　尻 　例　６−８゜ Ｖｍｍｇａｌ　Ｅ５またはＶａａｇ＊ｍＥＶと下記の物質を用いると、いかなる 場合にも不安定な系が得られた・ｇ四級アンモニウム珈である。

クロリドのポリマーで、ＭＥＲＱＵＡＴ［Ｆ］１００として入手可能である。

１ｍ１ｙｑ帽＊＃ｇｒｉｓ集−７はアクリルアずドモノＴ＝およびジメチルアリ ルクロリドモノｉ−よりなる＾分子量篇四８７ンモニウム塩で、ＭＥＲＣｌｌＪ Ａ’ｌ’　５５０として入手可能である。

クレーとともにこれらの選ばれたＭＩＲＡＰＯＬＲな使用する別の利点はｆｆＪ ９１１ＲＡＰＵＬＲが一足蓋のクレーに対して水中で高粘度を形成するばかりで なく、クレーの水和速度をも著しく高めるということである。高ぜん新作用装置 （たとえばホモジナイザー）を使用すると、ＶＡＮＧＥＬ　１５（タレ−）を完 全に水和させるの［１Ｂないし３０分を要する。しかし、ホモジナイザーを使っ てりし・−を水に加え、このすぐ稜でＭＩＲＡＰＯＬ　を加えると、完全な水和 （すなわち、無粒子分散）は１−２分で得られる。

以下の実施例はクレー単独使用と比較したＭＩＲＡＰＯＬＲ／タレ−混合物の効 果を示す。

実施例９゜ スキンクリームへの使用 ＭＩＩＬ４ＮＯＬ　ＥＳＴＥＲ１Ｏ−ＩＪｉ４”　５．０　５．０鉱油　２０． ０　２０．０ ＡｒｊｓｖａＡ　１６　Ｓ　Ｌ５　Ｌ５〔ＩＣＩ　ＡＭＥＲＩＣＡＳ〕” ステアリルアルコ−＃　０．Ｍ　Ｏ，１ｋｊｉ　Ｆ　Ｇ 脱イオン水　＠９．５　６８．ｉ Ｖ＊＊ｇ＊ｌ　ＥＳＣＲｏＴ、　Ｖｓ＋５ｄｅｒｋｉＪ１）　２．５　２．ｉＭ ＩＲＡＰＯＬ　ＡＤ−１１，０ （１）　ＣＴ　Ｆ　Ａ名称：ボリベンタエリトリチルテトツツクレート １７ＪｃＴＦＡ名称二グリ（リルステ７レート（および）ＰＥＧ−１Ｏ０ステア レート 方法：　プレミックスＡを混合しながら７５℃に加熱した。均質化後、攪拌しな がらプレミックスＢをプレミックス、４に加えた。均一になるまで攪拌を＆１！ けた螢混合物を室温まで冷却した。

観　察 Ｆ−不安定 Ｇα安定 ＭＩＲＡＮＯＬ　ＥＳＴＥＲＰＯ−ＬＭ４ｓ、。

鉱　油　１０．Ｏ Ｃ−デｇｓｙｓ＃　ＳＤ（グリセリルステアレート）５．０ステアリルアルコー ル　Ｏ，Ｓ セチルアルコール　０．５ ＭＩＲＡＰＵＬ　９５　１．０ （１）　Ｃｒ　／　Ａ名称：′：Ｘコアンフォジプロビオネート方法；　プレミ ックスＡを７５℃に加熱した。プレミックスＢを５０℃に加熱し、確爽に均一に なるように均質化させた。攪拌しながら、ＡをＥｆｔ＝ｊにＪえ、さらＫＣを添 加した。均一になるまで攪拌を続けた後、得られた混合物を案温まで冷却した。

Ｌａｓｒｍｍ４ｄａ　ＤＥＡ　２．０　２．０　２．０１［、Ａ　Ｂ　Ｃ 脱イオン水　４２．０　３９．０　３８．０に）ＲＡＰＯＬＡＤ−１−−１，０ （１１ＣＴ　Ｆ　Ａ名称：ココアン７オジアセテート（７ＪＣＴＦＡ名称ニゲリ コールステアレート（および）他の成分 てプレミックス■を調製した。プレミックスｌを７５℃に加熱して、均一になる まで混合した。プレミックス■を５０℃に冷却し、νＢを７．８ＫＩＡＩＩｊｔ した。プレミックス■を加え、均一になるまで混合した後、Ｍ温まで冷却した。

ｊＵ　ｍ　粘　度 Ａ　５００ａν１ １３　４．８００ｔＰｍ Ｃ１０，ＯＯＯａｐｍ 実　施　例　１２゜ 下記はせん断作用を付与する前にカチオン性ポリ！−を添加する効果を示すもの である。

ＡＢ　Ｃ 脱イオン水　９４．０　９４．０　９ＬＯＶａ＊ｇｍｌ　ＥＳ　５．０　５．０ 　５．ＯＭＩＬ４ＰＯＬ　ＡＪ）−１１，０１，ＯＡでは、クレー／水をホモジ ナイザーで３０分関混合した後ＭＩＲＡＰＯＬ　ＡＤ−ｘを加え、混合物を５分 間均質化させた。Ｂでは、クレー／水を３θ分間均質化させた後、ＭＩＲＡＰＯ Ｌ　Ａｌ）−１を加え、撹拌棒な使い手で５分間混合した。Ｃでは、クレー／水 を３０分間均質化させた・ ＭＩＲＡＪ’ＯＬ　ＡＤ−１１，０１０，Ｖａｍｇｇｌ　ＥＳ　５．０％および 水９４．Ｏ％の場合、２２ｅ５００ｇ７’という粘度がｇＡｊＩ１例１に見られ る。この粘度は試料を均質化したｉｆＵ後に欄定したものである。該試料は、２ ケ月放を後、粘度が１００．０００　ａＦであった。前記の試料の場合には、− 夜間放を後、粘度はＡが４７．５００ｔＰ、＃が３８，０００−Ｐ％Ｃが７５０ 　ａＦであった。約２ケ月前に作ったＣと同じ組成を有する試料は初期の粘度が １，０００　ｅＦであって、２ケ月後も変らなかった。このことから、せん断作 用を付与する前にカチオン性ポリマーを存在させることは必ずしも必要ではない が、せん断作用を付与した後にポリマーを加える場合には最高粘度に達する時間 が余計かかるよ５に思われる。さらに、混合物を均質化する前にポリマーを加え るとクレーのはるかに迅速な水和作用をもたらし、ｌ−２分間で無粒子分散液が できる。

国際調査報告 ＩＰＣ（５）　０１）８Ｇ６９１００．　６９１０ｉｌ、　ＣＱ８Ｆ、２８３１ ００．　２６５１００．　Ｃ０８Ｊ　６７１０２

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一かまたは異なることができ、かつＣ １−８アルキル、Ｃ１−８ヒドロキシアルキルまたはポリオキシアルキレンより なる群から選ばれ、Ｌはジハライドから誘導される結合基であり、ｍは０ないし ３４の整数であり、ｒおよびｓは同一かまたは異なり、かつ１ないし６の整数で ある）の反復単位からなる第四級アンモニウムポリマーと混合したスメクタイト タレーよりなるｐＨが少なくとも６．５の増粘剤水性組成物。
2. ２．スメクタイトがせん断作用を付与されたスメクタイトである請求項１記載の 増粘剤を含んでなる水性組成物。
3. ３．少なくとも７のｐＨを有する請求項１または請求項２記載の増粘剤水性組成 物。
4. ４．前記第四級アンモニウムポリマーは、その実質的にすべての反復単位が前記 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一かまたは異なることができ、かつＣ １−８アルキル、Ｃ１−８ヒドロキシアルキルまたはポリオキシアルキレンより なる群から選ばれ、Ｌはジハライドから誘導される結合基であり、ｍは０ないし ３４の整数であり、ｒおよびｓは同一かまたは異なり、かつ１ないし６の整数で ある）を有する第四級アンモニウムポリマーである前記請求項のいずれか１つの 項に記載の水性組成物。
5. ５．前記第四級アンモニウムポリマーが４００００ないし５５，０００の分子量 を有する請求項４記載の水性組成物。
6. ６．前記第四級アンモニウムポリマーが、式ＩＩ▲数式、化学式、表等がありま す▼ （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ同一かまたは異なることができ 、かつＣ１−８アルキル、Ｃ１−８ヒドロキシアルキルおよびポリオキシアルキ レンよりなる群から選ばれる）のモノマーを、 過剩モル量の式：Ｈａｔ−Ｌ−Ｈａｔ 〔式中、Ｈａｔはハロゲン原子を表わし、Ｌは−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２） ｔおよび−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２（式中、ｔは２から６の整数である）から選ば れる〕のジハライドと反応させて、まず単位ブロックを形成させ、次いで該生成 物を式ＩＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およ びＲ４はそれぞれ別個にＣ１−３ヒドロキシアルキルおよびポリオキシアルキレ ンよりなる群から選ばれ、かつｐおよびｑはそれぞれ別個に１ないし６の整数で ある）の化合物と反応させ、さらに、必要な場合には、式ＩＩおよびＩＩＩの化 合物と式Ｈａｔ−Ｌ−Ｈａｔの化合物との総モル比を確実に１：１とするために 、該生成物をさらに式Ｈａｔ−Ｌ−Ｈａｔの化合物と反応させることによって得 られる、式： 〔（２〔ｚ＋ｙ）〕■ 〔ＱｗＬ（ＡＬｚ（ＢＬ）ｙＡＱｗ〕　２（ｚ＋ｙ）Ｄ■ただしＡは ▲数式、化学式、表等があります▼ かつＢは ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は同一かまた は異なり、かつ一般にＣ１−３アルキル、Ｃ１−３ヒドロキシアルキル、または ヒドロキシポリオキシアルキレンよりなる群から選ばれ、 Ｄはハライドイオンであり、 Ｌはハロゲン原子の脱離後にジハライドから誘導される結合であり、ｚおよびｒ は１から１００にわたる整数であり、 ｍは０ないし３４の整数であり、 ｐ、ｑ、ｒおよびｓは同一かまたは異なり、かつ１ないし６の整数であり、 かつＱは（ＢＬ）ｒであり、ただしＬとＡまたはＢの結合は、Ｌが誘導される有 機ジハライドにより、ＡおよびＢの第三級アミン機能が第四級化されることによ って形成される炭素−窒素結合であり、 かつ■は０または１である）のブロックコポリマーである請求項１、請求項２お よび請求項３のいずれか１つの項に記載の水性組成物。
7. ７．前記ブロックコポリマー中にＢ単位対Ａ単位の比が０．６６ないし１９：１ の範囲にある請求項６記載の水性組成物。
8. ８．前記ブロックコポリマー中にＢ単位対Ａ単位の比が３ないし９：１の範囲に ある請求項６または請求項７記載の水性組成物。
9. ９．Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がそれぞれメチルおよびエチルから選ばれる前 記請求項のいずれか１つの項に記載の水性組成物。
10. １０．ｒおよびｓが２ないし４である前記請求項のいずれか１つの項に記載の水 性組成物。
11. １１．ｍが４ないし７である前記請求項のいずれか１つの項に記載の水性組成物 。
12. １２．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは（ＣＨ２）２Ｏである）の反復単位を含んでなる前記請求項のいず れか１つの項に記載の水性組成物。
13. １３．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれメチルまたはエチルである請求項 ６ないし請求項１２のいずれか１つの項に記載の水性組成物。
14. １４．ｐおよびｑがそれぞれ２ないし４である請求項６ないし請求項１２のいず れか１つの項に記載の水性組成物。
15. １５．スメクタイトが第四級アンモニウムポリマーとの混合後にせん断作用を付 与される前記請求項のいずれか１つの項に記載の水性組成物。
16. １６．スメクタイトが第四級アンモニウムポリマーとの混合前にせん断作用を付 与される前記請求項のいずれか１つの項に記載の水性組成物。
17. １７．せん断作用を付与されたスメクタイトと第四級アンモニウムポリマーとの 比が重量比で１ないし２０：１の範囲にある前記請求項のいずれか１つの項に記 載の水性組成物。
18. １８．前記配合物が化粧品、ラテックスペイント、作動液または泥水である前記 請求項のいずれか１つの項に記載の増粘剤を含む配合物。
19. １９．前記請求項のいずれか１つの項に記載の増粘剤を含むコンクリート。
20. ２０．スメクタイトおよび式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ５、Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は同一かまたは異なることができ、かつＣ １−■アルキル、Ｃ１−８ヒドロキシアルキルまたはポリオキシアルキレンより なる群から選ばれ、Ｌはジハライドから誘導される結合基であり、ｍは０ないし ３４の整数であり、かつｒおよび■は同一かまたは異なり、かつ１ないし６の整 数である）の反復単位を含んでなる請求項１および請求項４ないし請求項１４の いずれか１つの項に記載される第四級アンモニウムポリマーを混合し、次いで該 混合物に高せん断作用を付与することよりなる増粘剤の調製方法。