JPH04500223A - アミノメチルホスホン・キレート性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】

アミノメチルホスホン骨キレート性樹脂の製造法発明の背景 本発明はハロアルキル化ポリマー・ビーズのアミノ化、加水分解およびメチルホ スホン化によるアミノメチルホスホ／キレート用樹脂の製造法に関する。アミノ メチルホスホンキレート性樹脂はたとえばカルシウム会イオンのよ５な多価アル カリ土類金属陽イオンまたは銅のような重金属陽イオンを塩溶液から除去するの に有用である。 アミツメデルホスホンキレート性樹脂および同様な官能性基を含む樹脂の製造法 は一般に知られている。英国特許第２０４Ｑ９５０号および仏国特許出願第２４ ４４８５９号にはスチレ／とジビニルベンゼンとのクロａメチル化コポリマーを たとえばエチレンジアミンまたはモノエタノールアミンでアミン化することによ って（アミノメチル）（ヒドロキシメチル）ホスホン酸基を含むイオン交換樹脂 を製造する方法が記載されている。ヘキザメチレンデトラミンもポリビニルベン ジルアミン製造用のアミノ化剤として示役されている。アミノ化コポリマーは次 いでホルマリンまたは別のホルムアルデヒド源ならびに酸性媒質中の低次リン酸 塩で処理される。 英国特許第８５へ８３４号にはジアルキルまたはジアリール水禦ホスホネートを フェノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマーと１級または２級アミンとの混合物 と反応させ次いで生成物を部分加水分解することによって製造されるポリマー置 換アミンメチルホスホネートから成る両性イオン交換樹脂が記載されている。 アミン書およびホスホネート含有ポリマーはケミカル−７プストラク７Ｖｏｌ− ９９，ｍｌ　２　（１９８３年９月）第３５頁１ａ８９０７４ｓＫ記載されてい るように、クロロメチル化ジビニルベンゼン−スチレンコポリマーを炭散ナトリ ウムと反応させて−ＣＩＯ基をもつコポリマーを製造し、このようＫして製造し たアルデヒドポリマーをアンモニアまたはＩＲアミンと反応させ次いでＨＩＰＯ ｓと反応させることによって製造される。 ケミカル争アブストラクツＶｏ１．９８．随２２（１９８３年５月）の第３３頁 階１８０４０８ｕによれば、アミノメチルホスホン酸基を含む樹脂は、アミノメ チル化ジビニルベンゼンコポリマーをホルムアルデヒドと反応させ次いで亜リン 数と反応させることによって製造される。然しケミカル・アプストックツＶｏ１ ．８０．随１６（１９７４年４月）第２８ｊｊ？ｍ８３９９０ｙＫは亜リン酸と ホルムアルデヒドを予備混合し、トキサメチレンテトラミンを使用してクロロメ チル化シビニルベンゼンーステレｙコホリマーをアミン化する類似の方法が記載 されている。 欧州脣許出顧第００６５１２０号にはアミン反応性基をもつアミン樹脂をアミン 化合物と反応させてアミン化樹脂を製造し、次いでこのアミン化樹脂を周知の方 法でアルキルホスホン化剤と反応させる、たとえばホルムアルデヒドおよびホス ホン化剤（たとえば亜リン酸または三塩化り／と反応させる、ことが記載されて いる。 欧州特許出願第８７９３４号にはマクロポーラス−アルキルアミノホスホンキレ ート用樹脂およびその製造法が記載されている。そこく記載の方法において、網 状ビニル芳香族マトリックスが製造され、そしてアミノホスホン官能性基が、ク ロロメチル化、アミノ化、加水分解、およびアルキルホスホン化の諸工程を行な うことによって順次に導入される。スチレン−ジビニルベンゼン−マトリックス のクロロメチル化はホルムアルデヒドとメタノールとの混合物を用いて行なわれ る。混合物は４時間加熱され、次いで水酸化す）　ＩＪウムで中和される。クロ ロメチル化コポリマーφビーズは洗浄される。次いてアミノ化がメチラールとへ キサメチレンテトラミン（または他の含窒素化合物）との混合物を用いて行なわ れる。 反応は６時間かかる。ビーズは乾燥され、次いで痕跡量のアミンとメチラールの 消滅が完了するまで洗浄される。 次いで加水分解がアミン化樹脂ビーズを塩酸と４５℃で４時間接触させることに よって行なわれる。加水分解ビーズは次いで乾燥され、中和まで洗浄される。こ れらのビーズを次いでこれらを亜リンｒＲ（または別のホスホン化剤）、ホルム アルデヒド、および塩酸と３時間接触させることによってアルキルホスホ／化を 受ける。不幸なことに、これらの反復する１１ｔＳと乾燥の工程は時間がかかり 、エネルギーの消費が多く、そして望ましくない量の廃水を生ずる。 米国特許第４００２．５６４号には欧州特許出顧第８７゜９３４号に記載されて いるような、ゲル型またはマクロポーラス曇マトリックスと７ミノメチルホスホ ／＃に基をもつカチオン交換樹脂を製造するための同じ方法が基本的に記載され ている。米国特許第４００２５６４号には三ハロゲン化リンがホスホン化剤とし て記載されている。 従って、本発明の１つの目的はアミンメチルホスホンキレート性樹脂の新規な製 造法を提供することＫある。 本発明の別の目的は廃棄物生産の少ない精製と乾燥の工程が必要であるアミノメ チルホスホンキレートａｍｍの製造法を提供することにある。 発明の要約 従って、本発明の一面はハロアルキル化ポリマー−ピースの７ミノ化、加水分解 、およびメチルホスホン化によるアミノメチルホスホン・キレート性樹月斤の製 造法であって、ハロアルキル化ポリマー　ビーズなヘキサメチレンテトラミンで アミン化し、生成したハロアミノ化ビーズを冥負景のホルムアルデヒドまたはホ ルムアルデヒド放出性化合物の添加なしに単一の工程で加水分解およびメチルホ スホン化することを特徴とするアミノメチルホスホン・キレート性樹脂の製造法 である。 本発明の別の面は式（ＩＩ） 〔式中、それぞれの１１は独立に水素、アルキル、シクロアルキル、またはアリ ールであり；Ｘはハロゲンであり、ｍは１〜１２である〕の基をもつハロアミノ 化ポリマー・ビーズの加水分解とメチルホスホン化によるアミノメチルホスホン ・キレート性樹脂の製造法であって、加水分解とメチルホスホン化を実質量のホ ルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド放出性化合物の添加なしで単一工程で行 なうことを特徴とするアミノメチルホスホン勝キレート性樹脂の製造法である。 「加水分解とメチルホスホン化を単一工程で行なう」という表現は加水分解した ポリマーをメチルホスホン化の前に精製および乾燥しないことを意味する。ノ・ ロアミノ化ビーズを加水分解剤およびホスホン化剤に同時に接触させるのが好ま しいが、ハロアミノ化ビーズを酸のような加水分解剤に先ず接触させることもで きる。 ｒ＊實ｔのホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド放出性化合物の添加なしで 」という表現はメチルホスホン化工程で消費されるホルムアルデヒドまたはホル ムアルデヒド放出性化合物の約１０−未満、好ましくは約５−未満、更に好まし くは約２％未満がハロアミノ化ビーズに添加されることを意味する。最も好まし くはホルムアルデヒドまたはホルムアｎ・デヒド放田性化合物は全くハロアミノ 化ビーズに添加されない。 本発明の更に別の面は、本発明の方法により製造した樹脂で溶液を処理すること （Ｃよつ℃アルカリ土類全域イオンまたは遷移金属イオン、または両者のイオン をそのようなイオンを含む溶液から除去する方法である。 本発明の方法はいくつかの利点をもつ。欧州特許出願第８７．９３４号および米 国特許第４００９５６４号に記載された一般に用いられる方法によれば、−・キ サ、メチレンテトラ”ミノで１ミノ化されたクロロメチル化コポリ１゛−・ビー ズすなわち中間体−、キナメチレ〉′テトラミン／樹脂複合体は加水分解、洗浄 、および乾燥の工程を受ける。。 加水分解工程において、アミン化樹脂が水と接触するとさにホルムアルデヒドが 放置される。このホルムアルデヒドはビ、−ズから除かハ、洗浄水を汚染し８、 七しＣ乾燥下杵はエネ／Ｌギ〜を消費）゛る１、本発明の７５法によおば、樹脂 １−１の！＋−成１級アミ７基モル当り６モルのホルムアルデヒドの路ｆｆ！、 ５避けられる。５の上、廃水を生成し及び／′ヌはエネルギーを消費する、アミ ノ化

【７加水分解したメ脂ビーズの洗浄及び／′又は朴燥工程が本発明の方法に おいては必要ではない。 欧州＃　ｒ’ｆ土顧第８７．９３４号および米国袴許第４００２５６４号に記載 の方法において、アミノアルキル基を含むアミン化し加水分解した樹脂ビーズは 該樹脂を過剰の亜リン酸または三塩化リンおよびホルムアルデヒドと接触させる ことによってメチルホスホン化される。 本発明の方法は実質量のホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド放出性化合物 の添加なしに行なわれる。従って、ホルムアルデヒドによる水の汚染を看るしく 減少させうるのみならず、原料の実質的な節約も達成しうる。 本発明の方法により製造したキレート性樹脂のイオン交換容量たとえば銅イオン 交換容量は欧州特許第８７９３４号に記載されているような一般に用いられてい る方法により製造したイオン交換樹脂のイオン交換容量に匹敵することが驚くべ きことに見出された。 発明の詳細な記述 アミンメチルホスホ／−キレート性樹脂は好ましくは式（１） ％式％（１） 〔Ｉ？１は水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであつ；Ｂ！は水素 または−ＰＯｓＲ”Ｒ’であり；ＲｓおよびＲ４はそれぞれ独立に水素、アルキ ル、シクロアルキルまたはアリールであり；そして＋ｎは１〜１２である〕の官 能性基をもつ。 Ｒ１およびｍの好ましい意味は以下に述べる。Ｂｔ＝またはＲ４あるいは両者が アルキルであるとき、それは好ましくは４〜１２、更に好ましくは１〜６、そし て更に好ましくは１〜３個の炭素原子をもつ。好ましいアルキル基はメチル、エ チル、ｎ−プロピル、インプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチルおよび ヘキシルである。好ましいアリール基はベンジルおよびフェニルである。Ｒ８ま たはＲ４あるいは両者がシクロアルキルであるとき、それは好ましくは４〜１２ 、更に好ましくは５〜８、そして最も好ましくは６個の炭素原子をもつ。 本発明の方法において出発物質として使用するハロアルキル化ポリマーφビーズ は周知である。それらはポリマー・マトリックスとハロアルキル基ヲモつ。アル キル基は不活性置換基たとえばシクロアルキルまたはアリールで置換されていて もよい。ハロアルキルポリマｍ−ビーズは好ましくは次式（ＩＩＩ）の基をもつ 。 −（ＣＨＲＩ　）ｍ−Ｘ　（Ｉｌｌ） 式中　Ｒ１は独立に水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；Ｘ はハロゲンであり：そしてｍは１〜１２である。 Ｒ１がシクロアルキルであるとき、それは好ましくは４〜１２、更に好ましくは ５〜８、最も好ましくは６個の炭素原子をもつ。Ｒ１がアルキルであるとき、そ れは好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜３個の炭 素原子をもつ。好ましいアルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イノプロ ピル、ｎ〜ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルである。水素がＲ１の 最も好ましい意味である。 ｍは好ましくは１〜６、更に好ましくは】〜・３、最も好ましくは１である。 Ｘは臭素または更に好ましくは塩素である。 種々の交差結合ポリマーがハロアルキル化ポリマー・ビーズのマトリックスとし て有用である。有用なマトリックスは白菜技術において周知であり、たとえばｆ ｉＩｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ　ｊ　ＣＦ、　Ｈｅ１ｆｆｅｒ　ｉｃｈ　著、米国ニ ューヨーク州のマグロ−・ヒル・ブックカンパニー１９６２年刊行）、およびｒ 　Ｕｌ　１ｍａｎｎ’ｓ　ＥｎｚｙｋｌｏｐＨｄｉｅ　ｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｉｓ ｃｈｅｎＣｂｅｒｒ＋ｉｅ　Ｊ第４版、第１３巻第２７９頁以降に記載されてい る。１つの周知の種類のマ）　ＩＪラックスアルデヒド、塩素化炭化水素または エポキシ化合物で交差結合させたフェノ・−ル／ホルムアルデヒド縮合ポリマー をベースにしている。好ましいマトリックスはベンゼン頂上に０１−６アルキル たとえばメチル、エチル、ｔ−ブチル、イノプロピル；ハロアルキルたとえばク ロロメチル；またはアミノメチル；の置換基を有する交差結合ポリスチレンもし くはポリ（ａ−メチルスチレン）、あるいは交差結合スチレン／ミーメチルスチ レンポリマー−ビーズである。 交差結合剤は好ましくはアルキルアクリレ−・ト、またはジーもしくはポリ−ビ ニル化合物（たとえばトリビニルシクロ−・キサン）、エチレングリコールジメ タクリレート、またはトリメチロールプロパントリアクリレート、トリビニルベ ンゼン、および最も丙ましくはジビニルベンゼンである。ジビニルベンゼンは代 表的には置換または非置換のスチレンと共重合させられる。 次の記述はこのような好ましい交差結合スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー 参マトリックスヲモつハロアルキル化ポリマー・ビーズに関するが、本発明の方 法はこの種の出発物質の使用に限定されるものではない。 ハロアルキル化ポリマー−ビーズはマクロポーラスまたはゲル型（ミクロポーラ ス）の構造をもつことができる。マクロポーラスのハロアルキル化ポリマー−ビ ーズは好ましくは１０　ｎｍ以上の平均孔径をもつ。ミクロポーラスのハロアル キル化ポリマー・ビーズは好ましくは１０　ｎｍ未満、更に好ましくは０．５〜 ２ｎｍの平均孔径をもつ。 最も好ましいハロアルキル化ポリマー・ビーズは「；ア／クエル形態」の交差結 合した回転楕円形のゲル型コポリマー・ビーズである。「コア／シェル形態」と はコポリマー・ビーズのポリマー構造がビーズの内側から外側に変化することを 意味する。ポリマー構造のこのような変化は半径にそってポリマー構造の勾配を もつビーズをや一徐々に生成しつ〜ありうる。あるいはまた、ポリマー構造の変 化は中心から外側にビーズの半径にそって移動する忙つれて比較的に急であるこ ともある。いづれの場合にもその効果は、これらのゲル型樹脂ビーズが１つのポ リマー構造をもつ比較的はつきりしたコアと別のポリマー構造をもつ比較的はつ きりしたシェルをもつことである。コポリマー・ビーズのコア／シェル形態は欧 州脣許出願第０１０１９４３号に記載されているような周知の分析技術を使用し て検出することができる。コア／シェルのコポリマー・ビーズは好ましくはコア より低い割合の交差結合密度ツマ−を含むシェルをもつ。このようにして、この 種のビーズはビーズのコアよりも柔い（砕は難く弾性が大きい）シェルをもつ。 これはその形状と一体性を保持しながら、外部の応力と圧力を受けたときビーズ 構造中にく、まなくエネルギーを分散させる。 これはこのようなコア／シェルのコポリマー・ビーズの破砕装置および浸透ショ ック耐性を改良すると信ぜられる。コアとシェルの交差結合密度の相違の他に、 シェル中のポリマーはコアのポリマーより高い分子量を有利にもつことができる 。コア／シェル形態を示すハロアルキル化ポリマー・ビーズおよびその製造法は 欧州特許出願第０１０１９４３号に詳細に記載されている。交差結合コポリマー をハロアルキル化する方法およびそのような方法に含まれるハロアルキル化剤は 、たとえば米国特許第４６４２．４１７号、同第２，９６Ｑ４８０号、同第４５ ９７、４９２号、同第２，５９７．４９３号、同第３．３１１，６０２号、同第 ２６１へ８１７号：欧州特許出願第８７９３４号；　Ｖ　Ｉｏｎ　Ｅｘｃｈａｎ ｇｅ　Ｊ　（Ｆ、　Ｈｅ１ｆｆｅｒｉｅｈ著、米国ニューヨーク州マグローーヒ ル・ブック・カンパニー１９６２年刊行）；および前記のＶ　ＵＩ　Ｉｍａｎｎ ’５Ｅｎｚｙｋｌｏｐ門ｄｉｅ　ｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｔ ｅ　Ｊ　Ｋ記載されている。 代表的に、ハロアルキル化反応はハロアルキル化剤（好ましくはプロメチルメチ ルエーテル、クロロメチルメチルエーテル、ｆたはホルムアルデヒドと塩酸との 混合物；最も好ましくはクロロメナルメチルエーテル）による交差結合ポリマー の膨潤、およびその後の該ポリマーとハロアルキル化剤との７リーデルークラフ ト触媒（たとえば塩化亜鉛、塩化鉄または塩化アルくニワム）の存在下での反応 な包含する。それによって上記式（Ｉｌｌ）の基をもつポリマー・ビーズが製造 される。 生成したハロアルキル化ポリマー−ビーズは周知の方法で、たとえば水による洗 浄によって＠［することができ、そして本発明の方法に使用する前に任意に乾燥 させてもよい。 へキサメチレンテトラミンによるハロアルキル化ポリマーのアミン化は一般に知 られており、たとえば欧州特計出−第８７９３４号に記載されている。アミン化 工程は一般に、ハロアルキル化ポリマー・ビーズと少なくとも化学ｆ論凌のへキ サメチレンテトラミンを十分な温にで十分な時間にわたって加熱してヘキサメチ レンテトラミンをハロゲン原子と反応させることから成る。水、エタノール、メ チレンクロライド、エチレンジ

【コライド、ジメトチシメチレン、メチラール（ ホルムアルデヒドジメチルアセタール）のような反応媒質が任意に然し有利に使 用される。ハロアルキル化ポリマー・ビーズを膨潤させるのＶζ有用な反応媒質 、たとえばホルムアルデヒド會ジメチルアセクールが好ましい。完全なアミン化 は一般に２５〜６０℃の反応温度で２〜１０時間内に達成される。生成したハロ アミノ化ビーズは好ましくは、たとえば十分な水洗によって、Ｍ製される。ビー ズは乾燥１７てもよいが、好ま１−りは湿潤ポリマー・ビーズを更なる反応に使 用する。 生成したハロアミノ化ポリマー・ご・〜ズは好ましくは次式（Ｉｆ）の基をもつ 。 ただし式中のそれぞれのＲ１は独立に水素、アルキル、シクロアルキルまたはア リールであり；Ｘはノ〜ロゲ／であり；そしてｍは１〜１２である。 Ｒ’、ｍおよびＸの好ましい意味は前記式（Ｉｌｌ）に関して述べたとおりであ る。Ｒ１が水素であり、Ｘが／％ロゲンであり、モしてｍが１である上記式（Ｉ ｔ）の基をもつノ１０アミノ化ビーズが最も好ましいものである。 ハロアミノ化ビーズは実質量のホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド放出性 化合物の添加なしに加水分解およびメチルホスホン化される。加水分解後のポリ マー−と−ズの分離と精製に消費される時間とエネルギー、および新鮮なホルム アルデヒドの添加は本発明の方法において必要ではない。 ハロアミノ化ビーズの加水分解は酸、好ましくは無機強酸（たとえば塩酸）を使 用して周知の方法で行なうことができる。加水分解したビーズは下記のようにメ チルホスホン化を受ける。加水分解したビーズは精製または乾燥を行なわない。 然し、ハロアミノ化ビーズを加水分解に使用する酸および下記のホスホン化剤に 同時に接触させるのが好ましい。亜リン酸は加水分解およびホスホン化の試剤と して働く。 式（ｎ）の基をもつハロアミノ化ポリマー・ビーズを加水分解およびメチルホス ホン化の工程に存在する水と接触させるときに生ずるホルムアルデヒドの一部は メチルホスホン化の期間中に消費される。 種々のホスホン化剤が有用であり、たとえば亜すン醒（ＨｓＰＯｓ）　、亜リン 酸塩（好ましくは亜リン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩；更に好 まｌ、＜は亜リン酸ナトリウムまたは亜リン酸カリウム）、亜リン酸のモノ−ま たはジエステル（たとえば亜リン酸のモノ−またはジ−Ｃ１〜６アルキルエステ ル）があげられる。その場で亜リン酸を生ずるホスホン化剤（たとえば）１０ゲ ン化リンまたは酸化リン）も有用である。それらのうち、ＰＩＯｓ、ＰＢｒ３お よび特にＰＣ４が好ましい。 亜リン酸は単独で又は追加の鍍と組合せて使用することができる。亜リン酸を単 独で使用する場合、式（Ｉｔ）の基のモル当り一般に１〜２０モル、好ましくは ５〜１５モル、最も好ましくは８〜１２モルの亜リン酸が使用される。式（ｎ） の基のモル量は、樹脂試料を酸で加水分解して加水分解樹脂ビーズの弱塩基容量 を測定することによって決定することによって決定することができる。式（Ｉｆ ）の基をどのように加水分解するか及び加水分解後の弱塩基容量をどのように決 定するかは知られている。亜リン酸を単独で使用する場合、好ましくは亜リン酸 を、懸濁液が水の重量を基準にして約４０〜約８０重量％、更に好ましくは約７ ０〜約８０重量−の亜リン酸を含むような量でハロアミン化ビーズの水性懸濁液 に溶解させる。 好ましくは、亜リン酸は別の酸たとえば塩酸のような強酸と組合せて使用する。 追加の酸を使用するとき、式（ｎ）の基のモル当り一般に１〜２０モル、好まし くは１〜６モル、更に好まし７くは２〜６モルの亜リン酸を使用する。追加の酸 の存在において、ポリマー・ビーズの水性懸濁液は水の重量を基準にして好まし くは２〜８０重量％、更に好ましくは５〜７０重Ｊ！ｌチ、最も好ましくは２０ 〜６０１量−の亜リン酸を含む。追加使用する酸と式（Ｉｆ）の基とのモル比は 一般に０．１〜３５：Ｌ好ましくは１〜１５：Ｌ更に好ましくは３〜６：１であ る。 亜リン酸と無機酸とのモル比は好ましくは０．０５〜１００：１、更に好ましく は０．１〜２０；１、最も好ましくは０．３〜１０：１である。 上記ｆ！に度の亜リン酸水浴液を使用するのが好ましいけれども、本発明の別の 態様において固体の亜リンばを使用することもできる。 本発明の好ましい態様において、亜リン酸と塩酸はｐｃｔ、と水との反応によっ てその場で製造される。ポリマー−ビーズはＰＣ／、、の添加の前、あいだ、ま たは後に水中に懸濁させることができる。水とｐｃｔ！とのモル比は好ましくは ５〜Ｉ　ＳＯ：　Ｌ更に好ましくは１５〜８０：１である。ＰＣｔ、の代りＩＣ ＰＢｒｌまたはＰ、Ｏ，も有用である。、ＰＣｔｓと水は制御された方法で反応 させるべきである。好ましくは、反応は密閉反応器中で５バールまでの圧力、１ ２０℃までの温度で行なわれる。 あるいはまた、兎すン散塩または亜リン酸の七ノーもシ（ハシ−エステルを酸と 組合せてホスホン化剤として使用することもできる。亜リン酸塩または亜リン酸 の七ノーもしくはジ−エステルと無機酸とのモル比は好ましくはＯ，ＯＳ〜２０ ：ｌ、更に好まし２くは０，１〜ｌＯ：１、最も好ましくは０．２〜５：１であ る。 亜リン酸塩または亜リン酸の七ノーもしくはジエステルを酸と組合せて使用する とき、あるいは亜リン酸を追加の酸と組合せて使用するとき、塩酸、臭酸、リン 酸、亜硫涜または硫酸のような無機強酸を使用するのが好ましい。そのような無 機強酸は約１０〜約５０重責チの水溶液として使用するのが好ましい、 本発明の実施において、ハロアミノ化ビーズを水中に１ホスホン化剤中に、任意 に使用される追加の酸中に１あるいはそれらの混合物中に懸濁させる。すべての 反応試剤を添加したとき、反応混合物を好ましくは約り０℃〜約１５ＱＣ，更に 好ましくは約り０℃〜約１００℃の温度に加熱する。温度はすべての反応試剤を 加えてしまう前に上昇させうろことが理解される。反応時間はもちろん温度に応 じて変わる。温度が７０℃〜１００℃の間にあるとき、加水分解とメチルホスホ ン化の工程は一般に３０分〜８時間、代表的には１〜４時間で完了する。 本発明の方法を実施するとき、ホスホン化剤たとえば亜リン酸塩、亜リン酸また はその七ノーもしくはジ−エステルならびに上記の無機酸は同時に又は異なった 時間にハロアミノ化ビーズに加えることができる。無機ばはホスホン化剤の前に 又は後にハロアミノ化ビーズに加えることができる。固体のホスホン化剤をハロ アルキル化ポリマー・ビーズの水性懸濁液に加えるか、あるいはハロアルキル化 ポリマー・ビーズをホスホン化剤および／または無機酸の水溶液に加えるかはあ まり重要なことではないけれども、本発明の方法は水の存在下で行なわなければ ならない。 前述の本発明の方法により製造されたアミノメチルホスホン傘キレート性樹脂は 、アルカリ土類金属イオン（たとえばカルシウム、マグネシウム、ストロンチウ ムおよび／またはバリウムのイオン）および／または遷移金属イオン（たとえば 鉄、コバルト、ニッケルのような周期律表第■族の金属のイオン；ランタンのよ うな第ｍＢ族の金属のイオン；亜鉛、カドミウムおよび水銀のような第１［Ｂ族 の金属のイオン；アルミニウム、ガリウムのような第［［Ａ族の金属のイオン； 鉛のような４■族の金属のイオ／；および好ましくは銅および釧のようなＩＥ族 の金属のイオン；またはＵＯ３）の吸収と除去に有用である。 本発明を下記の実施例によって更に具体的に説明するが、これらの実施例は本発 明を限定するものと解すべきではない。他に特別の記載のない限り、すべての「 部」およびｒ％」は重量部および１量チである。 本発明により製造した樹脂の全鋼湿潤容積容量および動的全カルシウム容量は下 記のようにして測定される。 製造したキレート用樹脂のす）　ＩＪウム型の全鋼湿潤容積容量は６０ｒのＣｕ ＳＯ４ｍ　５　Ｈ２Ｏと１２０ｍの濃水酸化アンモニウムをｌｔの水で希釈した 溶液に樹脂ビーズを接触させ、ビーズを水で洗って鋼イオンを除き、次いで２Ｎ ９１酸と接、牡させて官能性基に結合している銅イオンを除去することＫよって 決定させることによって決定される。２Ｎ値酸でビーズから除去した紹の量は沃 化カリウム／チオ蝋酸ナトリウムの酸化／還元滴定を使用して決定される。全鋼 湿潤容積容量はミリ当量／ｄ樹脂として表現される。決定された容積をもつ湿潤 樹脂試料を乾燥してその重量を決定することによって、全鋼乾燥重量容量を計算 することができる。 製造したキレート用樹脂の動的全カルシウム容量はｐＨｌ　Ｏ〜１２のナトリウ ム型有脂を使用して決定される。樹脂を加熱用ジャケット付きカラムに移す。塩 水ｌｔ当り２岬までのカルシウムを含む化学的に予備処理した塩水を３０床容蓋 ／時の割合で６０℃において樹脂中を通過させる。この操作中、カラム流出液は 比色法によってカルシウムがモニタされる。これは樹脂床がもはやカルシウムを 除去しない十分に低い水準のカルシウム濃度になる時点を決定するように行なわ れる。この終点はｏ、　ｏ　ｓ　ＩＩＰカルシウム／を塩水にセットされる。本 発明により製造したキレート用樹脂を用いたとき、カルシウム良度はサイクルの 大部分について０．０２”Ｆカルシウム／ｄ塩水より低い。α０５岬カルシウム ／Ｊｌｌ／塩水の終点が流出液中に達成されたとき、樹脂の外生はそれを酸、脱 イオン水および苛性アルカリで処理することによって開始される。このようにし てカラムから集めた溶液のカルシウムを分析して樹脂の動的容量を決定する。動 的全カルシウム容量はカルシウムのグラム数／樹脂１ｔとし表現される。 実施例１〜４および実施例７〜２９ならびに比較例Ａに使用したコア／シェル形 態のクロロメチル化コポリマー・ビーズはコア／シェル形態の商業的に入手しう るスチレン／ジビニルベンゼン−ビーズから該ビーズを［Ｕｌ１ｍａｎｎ’ｓ　 ＥｎｚｙｋｌｏｐＦｄｉｅ　ｄｅｒ　ＴｅｅｈｎｉｓｃｂｅｎＣｈｅｍｉｅＪ第 ４版、第１３巻第３００頁および欧州特許出ＩｉＡ第１０１，９４３号に記載の 方法によりクロロメチル化することによって製造される。コア／シェル形態のス チレン／ジビニルベンゼン−ビーズの製造法モ欧州特許出願第１　ＯＬ９４３号 に記載されている。 実施例５および６ならびに比軟例Ｂに使用し、たマクロポーラスのクロロメチル 化コポリマー−ビーズも商業的に入手しうるスチレン／ジビニルベンゼン・ビー ズから同様托して製造される。 実施例１ １９４Ｆのクロロメチル化コポリマー−ビーズを３５０ｄのホルムアルデヒド・ ジメチルアセタール中で４３℃において４５分間膨潤させる。このクロロメチル 化コポリ−ｒ　−ｅ　ヒースは交差結合したスチレン／ジビニルベンゼン−コポ リマーマトリックスとコア／シェル形態をもつ。このコポリマー・ビーズはコア 中に約３チの共重合ジビニルベンゼン、シェル中に約８％の共重合ジビニルベン ゼンを含む。チはコポリマーの合計重量を基準にする。クロロメチル化ビーズは １．３８　ｍｅｑ　／ｍｌの湿潤容積容量をもつ。 クロロメチル化コポリマー−ビーズとホルムアルデヒド・ジメチルアセタールの 混合物に水２８ｏ？中２１５２のへキサメチレンテトラミンの溶液を加える。反 応混合物を６時間攪拌し、４５℃に保つ。式（Ｉｔ）の基〔式中、Ｒ＋は水素で あり、ｍは１であり、Ｘは塩素である〕をもつ生成りロロアミノ化ビーズを濾過 して十分に水洗する。 １１８２の湿潤クロロアミノ化ビーズを反応器に入れる。水６５−中１４５ｆの 亜リン酸の溶液および１７５ゴの１６％塩酸水浴液を加えるつ反応混合物を攪拌 し、９０℃に加熱し、そしてこの温度に４時間保つ。室温に冷却後、樹脂を十分 に水洗する。 元素分析によれば、この樹脂は３．３４チの窒素と９．６９−のリンを含む。金 銅湿潤容積容量は２−１ｍｅｑ／ｄである。動的全カルシウム容量は２Ｚ１１Ｆ カルシウム／を樹脂である。！Ｍ脂を４Ｎ塩酸および４Ｎ水酸化ナトリウムで再 生した後、生成アミノメチルホスホン参キレート性樹脂の動的全カルシウム容量 は１　ａ３　ｒ／を樹脂である。 比較例人 実施例ＩＫより製造したクロロアミノ化ビーズ１６８ｆを１６チ塩酸水溶液５０ ０ｄで加水分解する。この混合物を４５℃で４時間攪拌し、次いで中性になるま で十分に水洗する。このアミノメチル化ポリマー會ビーズはＬ　４　ｍｅｑ　７ ’ａｌの弱塩基容量をもつ。生成アミンメチル化樹脂１２０１を反応器に入れ、 １３０ｍの水を加える。 次いで、６５ｄの水中１４５２の亜リン酸を加え、その後に５３２のパラホルム アルデヒドおよび３２チ塩酸水浴液４５ｍを加える。この混合物な９０℃に４時 間保ち、次いで水洗する。元素分析によれば、生成樹脂ビーズは３．２５％の窒 素および１０．３％のリンを含む。金銅湿潤容積容量はＺ２ｍｅｑ／−である。 動的全カルシウム容量は１９．２　Ｆカルシウム／を樹脂である。 実施例２ 実施例ＩＫより製造した湿潤クロロメチル化ビーズを反応器に入れる。６５ｍの 水にとかした１４５Ｆの亜リン酸を加える。次いで混合物を９０℃に加熱する。 １５分以内Ｋｍ脂ビーズの色は黄色から橙色に変わる。これはメチルホスホン化 か起ったことを示すものである。反応混合物を９０℃に４時間保つ。室温に冷却 後、樹脂を水洗する。金銅湿潤容積容量は２．１　ｍｅｑ　／−である。元素分 析によれば、ビーズは３．５３％の窒素と９．５２％のリンを含む。動的全カル シウム容量は１６．４Ｍカルシウム／′を樹脂である。４Ｎ塩酸と４Ｎ水酸化ナ トリウムによる再生後、動的全カルシウム容量は１５．７ｆカルシウム／を樹脂 である。 実施例３ 実施例２をくりかえす。ただし反応混合物を９０℃に１時間だけ保つ。金銅容積 容量はＬ８ｍｅｑ／−である。 実施例４ 実施例ＩＫより製造したクロロメチル化ポリマーＱビーズを反応器に入れる。１ ４５Ｆの亜リン酸を１７５１１１の１６％塩酸水浴液にとかす。この溶液を反応 器に入れ、反応混合物を９０ＣＫ４時間加熱する。生成したアミノメチルホスホ ン・キレート性樹脂を十分に水洗する。全鋼湿潤容積容量はＺ　１６　ｍｅｑ　 ／ｄである。 実施例５ ジビニルベンゼンｔ−Ｊｔ６％のスチレン−ジビニルベンゼン・コポリマー・マ トリックスをもつマクロポーラスのクロロメチル化ポリマー・ビーズを使用する 。湿潤容積容量は１．３　ｍｅｑ／−である。このマクロポーラスのクロロ、メ チル化ポリｆ　−ＩＩビーズを４００ａ／のホルムアルデヒド・ジメチルアセタ ール中で４５分間４４℃に加熱する。２８０ｄ水中２１５２のへキサメチン／テ トラミン溶液を加える。この混合物を４６℃で６時間攪拌する。 式ｃ、ｎ＞の基（ただし式中　１，１は水素であり、Ｘは塩素であ’）、ｍはｌ である）をもつ生成りロロアミノ化ポリマー・ビーズを濾過し、十分に水洗する 。 このポリマ−１ビーズ１３０ｍを反応器に入れる。 ７５ｄの水中１６５２の亜リン酸溶液および２２０−の１６ｑｂ塩酸溶液を加え る。反応混合物を９０℃に加熱し、この温度に４時間保つ。生成アミノメチルホ スホン・キレート性樹脂を十＋）釦水洗する。その金銅湿潤容積容量は２．７１ 　ｍｅｑ　／ｘｓｌである。動的全カルシウム容量は１３５２カルシウム／を樹 脂である。 比較例Ｂ 実施例５により製造したクロロアミノ化ポリマー拳ビーズ１７５ＩＩｌを１６％ 塩酸水溶液５００−で加水分解する。この混合物を４５℃で４時間攪拌し、次い で中性になるまで水洗する。アミノメチル基を含む生成ポリマー・ビーズはＬ　 ６　ｒｎｅｑ　／−の弱塩基容量をもつ。 このアミノメチル化コポリマー−ビーズを反応器中で１３０ａｉｉ！の水と混合 する。７Ｓａｄの水中１６５ｔの亜す’ｄＲ１ｓ　ｉ　ｔのパラホルムアルデヒ ドおよび４０ｍｇの酋塩歇を加える。混合物を９０℃に４時間保ち、水洗する。 金銅湿潤容積容量はＺ　８　ｒｎｅｑ　／ｌｄである。動的全カルシウム容量は １０．２ｔ／を樹脂である。４Ｎ塩酸と４Ｎ水酸化ナトリウムによる再生後、動 的全カルシウム容量はａ４Ｆカルシウム／ｌｅｌ；脂である。 実施例５により製造したクロロアミノ化ポリマー・ビーズの１３０ｄを反応器に 入れる。７５にの水中１６５２の亜慌戚、および２０重量％飯醒水溶液を加える 。混合物を９００に加熱し、との温Ｋに４時間保つ。生成アミノメチルホスホン ・キレート用樹脂を水洗する。全銅湿祠容！ｊｊ容量は２．４１ｍｅｑ／−であ る。 実施例７ クロロアミン化ビーズを実施例１で述べたようにして製造する。このポリマー− ビーズの６５−は式（１［）の基〔式中　Ｒ１は水素であり、Ｘは塩素であり、 ｍは１である〕を０．０７５モル含む。このビーズ６５ｒｊを２００＃Ｉ／の水 中に念澗させる。１．５７４Ｐ／’ωの密式をもつ５０ゴのｐｃｉ、すなわち０ ５７モルのｐｃｉ３を滴下ロートから上ｉｅ　’）　ｍ　濁液に４５分以内に加 える。ＰＣｌ、と式（Ｉｔ）の基とのモル比は７．６　：　１である。水とＰＣ ｌ３とのモル比は１９．５：１である。この＠濁液を攪拌する。＠嵐は保々に４ ８℃に上昇する。ｐｃｔ３の全量を加えた後、懸濁液な３４℃に冷却させる。反 応混合物を９０℃に加熱し、この温度に４時間保つ、欠いで懸濁液を室温に冷却 し、樹脂を十分に水洗する。全鋼湿潤容積容量は２．．３ｍｅｑ／−である。 ５ｉ！施例１で述べたようｋしてクロロアミノ化ビーズを製造する。このビーズ １３０ｍは０．１５モルの式＜ｎ＞の基（式中、Ｒ１は水素であり、Ｘは塩素で あり、ｍはｌである）をもつ。このビーズ１３０１ｄを２００−の水中ＫＭ濁さ せる。ｉ、　５７４　？／Ｃ１−の密度をもつｐｃｔり　４〇−すなわち０．４ ５モルのｐｃｚ、を滴下ロートから懸濁液に３０分内に滴下状Ｋｍえる。ｐｃｔ ｍと式（ｆｆ）の基とのモル比は３である。水とｐｃｔ、とのモル比は２５であ る。 この懸濁液を攪拌する。温度は徐々に６６℃に上昇する。 反応混合物’に９０ｃに加熱し、この温度に４時間保つ。 次いで＠濁液を呈温く冷却させ、樹脂を十分に水洗する。 金銅容積容量はＬ　Ｏｍｅｑ　７ｍである。動的全カルシウム容量は１６．９　 Ｆカルシウム／を樹脂である。 実施例８をくりかえす。ただし１３０１１／の樹脂を２００ｄの水ではなくて６ ００−の水Ｋｌ？Ｉｎさせる。従って水とｐｃｚ、との比は７５である。金銅湿 潤容積容量はＬ６ｍｅｑ／−である。動的全カルシウム容量は１４．Ｏｆカルシ ウム／を樹脂である。 実施例９はＰＣＢ、の希薄水溶液でさえ、満足なイオン交換容量をもつアミノメ チルホスホ：／ｓキレート性樹脂を得るのに有用であることを示している。 実施例７と同じクロロアミノ化ビーズの１３０−を実施例１０〜１２において使 用する。これらのビーズな種々の量の水にとかした７２．５Ｆ（α８８モル）の 亜リン酸の溶液中で攪拌する。、実施例１０−１２のすべてにおいて亜リン酸と 式（ｎ）の基とのモル比は５．８　：　１である。 この懸濁液を９０℃に加熱し、この温度に４時間保つ。 室温に冷却後、この樹脂を水で十分に洗い、その金銅湿潤容積容量を決定する。 実施例１０においては、水の量は１００−であり、これは４２チ亜リン酸水溶液 に相当する。金銅湿潤容積容量はＬ　Ｏｍｅｑ　／ｄである。 実施例１１においては、水の量は６５〆であり、これは５３チ亜リン酸水溶液に 相当する。全鋼湿潤容積容量は１．２　ｍｅｑ　／−である。 実施例１２（おいては、水の量は３　Ｚ　５　ａｔであり、これは７０チ亜す： ／醸すだ液に相当する。全＠塁潤８槓容量は１．７にｎｅｑ　７’ｄである。 実施例１３−１６ 実施例７ど同じクロルアミノ′化ビーズの１３０ｍ１を水６５ゴ中の種々の量の 岨リン酸の水溶液中で攪拌する４゜この！ｊＩ胎ビーズを実施例１０＝１２に述 べたよう圧して亜リン酸と反応させる。 実施例１３１ｃおい１は１００．８　ｆ　（、１，２３（：ｌル）の亜１１７酸 を使用する。これはｉｉ　１７７奴／クロロアミノ′化ビーズ中の式（Ｉｆ）の 基のモル比が＆２：１に相当し、亜リン酸水浴液濃度が６０Ｓに相当する１、生 成アミノメチルホスホン・キレート性樹脂の金銅湿潤容積容量は１．４ｍｅｑ／ ａｔである。 実施例１４においては、１３０ｊ’（１，５９モル）の亜り／はを使用する。こ れは亜リン酸／クロロアミノ化ビーズ中の式（ｎ）の基のモル比がｌα６：１に 相当し、亜すン酸水溶液ａ度が６７チ（乞相当する。金銅湿潤容積容量は２−　 Ｏｍｅｑ　ｌｙｄである。 実施例１５においては、１４５ｆ（１７７モル）の亜リン酸を使用する。これは 亜リン酸／クロロアミノ化ビーズ中の式（Ｉｆ）の基のモル比がｉ　ｔｓ　：　 ｉに相当し、亜すン酸水溶液＃度か６９−に相当する１、生成樹脂ビーズの金銅 湿潤容積容量は２．０　ｍｅｑ　／ｊ１７！でちる。 実施例１６においては、１８０ノ（２，２モル）の亜リン酸を使用する。これは 亜り／＃／′クロロアミノ化と・−ズ中の式（ｎ）の基のモル比が１４．６：１ に相当し、亜すン酸水溶液凄ｌｆが７３チに相当する。生成樹脂ビーズ中の金銅 湿潤容積容量は２．　ｉ　ｍｅｑ、、ｌｙｄである。 実施例１０−１６は金銅湿潤容積容量が本発明の方法に使用する亜リン酸の葦と 濃度に応じて変わることを示し、でいる。 実施例１７〜２２ 実施例７と同じクロロアミ、、／化ビーズ１３０−を使用する。こｉらのピース ”を１６チ塩改水溶液】Ｏ〇−（Ｏ，Ｓ　ｔモルＨＣ７）中の種々のｔの短リン 酸の溶液と反応させる。反応温度を９００に４時間保つ。室温に冷却し水洗した 後、金銅湿潤容積容量を決定する。 亜リン酸使用重量（Ａ）、亜リン酸のモル数（Ｂ）、溶液重量基準の亜リン酸の 生成重量％（Ｃ）、亜リン酸／クロロアミノ化樹脂ビーズ中の式（ＩＩ）の基の モル比（Ｄ）、＃よび全鋼湿潤容積容量（Ｅ）を第１表に示す。塩［／クロロア ミノ化樹脂ビーズ中の式（Ｉｉ）の基のモル比は実施例１７〜２２のすべてにお いて３．４：１である。 実施例１９により製造したアミノメチルホスホン−キレート性樹脂の動的全カル シウム容量はＩＺ５Ｆカルシウム／を樹脂である。 実施例エフ〜２２と実施例１０〜１６の比較は、ホスホン化が塩酸のような第２ の酸の存在下で起るときには高い金銅湿潤容積容量をもつアミノメチルホスホン ・キレート性樹脂の取得を依然として確保しながら、亜リン１！［！／クロロア ミノ化ビーズ中の式（ｎ）の基のモル比（Ｄ）ならびに水中の亜すン酸重量係を 着るしく減少させることができることを示している。 実施例２３〜２６ 実施例７と同じクロロアミノ化ビーズの１３０ｍを使用する。これらのビーズを 種々の量の１６チ塩酸水溶液中の亜リン酸７　Ｚ５　ｆ　（α８８モル）の溶液 と反応させる。亜リン酸／クロロアミノ化ビーズ中の式（！ｌ）の基のモル比は 実施例１２〜２０と同じ、すなわちａ８　：　１である。この懸濁液を９０℃に ４時間加熱する。混合物を室温に冷却後、樹脂を十分に水洗し、その金銅湿潤容 積容量を決定する。 １６チ塩酸水溶液の容量（Ｆ）、塩ばのモル量（Ｇ）、塩＃！／クロロアミノ化 樹脂ビーズ中の式（Ｉｔ）の基のモル比（Ｈ）、溶液重量基準の生成亜リン酸の 重量（Ｉ）、および生成アミノメチルホスホン拳キレート性樹脂の金銅湿潤容積 重量（Ｊ）を第２表に示す。表を完成させるために、＄８例１２および２０をく りかえす。 第２表 実施例２０および実施例２３〜２６は、生成アミノメチルホスホン・キレート性 樹脂の全鋼湿潤容積容量は、塩酸のよ５な第２の域が反応混合物中に存在すると きは、水溶液中の亜す／醒の重量％に実質的に依存しないことを示している。 実施例２７ 実施例１と同じクロロメチル化コポリマーＱビーズの１０４２を１８０ｍのホル ムアルデヒド−ジメチルアセクール中に４５〜５０℃で１１０分間彫潤させる。 クロロメチル化ビーズとホルムアルデヒド・ジメチルアセタールの混合物に、６ ３ｆ水中の４７ｔのへキサメチレンテトラミンの溶液を加える。この反応混合物 を４５〜５０℃で８時間攪拌する。混合物を３０℃に冷却し、式（Ｉｔ）の基〔 式中　Ｈｌは水素であり、ｍは１であり、Ｘは塩素である〕をもつ生成りロロア ミノ化ビーズをＰ適して十分に水洗する。 この湿潤クロロアミノ化ビーズの１５７９をオートクレーブ中２０℃で３００２ の水中に懸濁させる。この懸濁液に８０−のｐｃｔ、を次のよ５にバッチ式に加 える。 まず４０−のｐｃｔ！を一度に加える。温度は９０℃に上昇ｌ−１反応器中の圧 力は３．５バールに上昇する。温度混合物が６０℃に冷却されたとき、別の２０ 　ｄ　ｆ）　Ｐ　Ｃ４を加える。温度は再び上昇する。６０℃に冷却後、残りの ２０−のｐｃｔ、を加える。ＰＣ２，の最後の部分を添加した後に、混合物を９ ０℃に６時間保つ。 水とｐｃｔ、とのモル比は４５：１である。＠濁液を６Ｏｒｐｍ（毎分６０回転 ）で攪拌する。 次いで＠濁液を３５℃に冷却し、樹脂ビーズを十分に水洗する。 金銅湿潤容積容量はＺ、　Ｏｍｅｑ　／ｐａｌである。 実施例２７を（つかえず。ただしＰ（、ｔ、の全量を３回ではなくて２回に分け る。ｐｃｔ、の添加中、温度は１１５℃に上昇し、圧力は４．５バールにまで上 昇する。 金銅湿潤容積容量は２．０　ｍｅｑ　／ｄである。 実施例１により製造したクロロメチル化ビーズの１５０１を２０％塩酸水溶液３ ００ｔＪで加水分解する。混合物を４５℃で４時間攪拌する。次いで１４５ｆの 固体亜リン酸を反応混合物に加え、この混合物を９０℃に加熱する。この温度を ４時間保つ。室温に冷却後、樹脂を水洗する。金銅湿潤容積容量は１．９０　ｍ ｅｑ　／ｄである。 手続補正書 平成２年３月１日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＩＪＳ８９１０２６５４ ２、発明の名称 アミノメチルホスホン・キレート性樹脂のＷｍ法３補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ハロアルキル化ポリマー・ピーズのアミノ化、加水分解およびメチルホスホ ン化によるアミノメチルホスホン・キレート性樹脂の製造法であって、ハロアル キル化ポリマー・ビーズをヘキサメチレンテトラミンでアミノ化し、そして生成 ハロアミノ化ビーズを実質量のホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド放出性 化合物の添加なしに単一の工程で加水分解およびメチルホスホン化することを特 徴とするアミノメチルホスホン・キレート性樹脂の製造法。
2. ２．該キレート性樹脂が式（Ｉ） −（ＣＨＲ１）ｍ−ＮＲ２−ＣＨ２−ＰＯ３Ｒ３Ｒ４（Ｉ）〔式中、Ｒ１は水素 、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；Ｒ２は水素または−ＰＯ３ Ｒ３Ｒ４であり；Ｒ３およびＲ４はそれぞれに独立に水素、アルキル、シクロア ルキルまたはアリールであり；そしてｍは１〜１２である〕 の官能性基をもつことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. ３．ハロアミノ化ビーズが式：（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ Ｉ）〔式中、それぞれのＲ１は水素であり；ｍは１であり；そしてＸは塩素であ る〕の基をもつことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. ４．加水分解とメチルホスホン化を酸および水の存在下に亜リン酸、亜リン酸塩 、または亜リン酸のモノ−もしくはジ−エステルを用いて行なうことを特徴とす る請求項１〜３のいづれか１項記載の方法。
5. ５．加水分解とメチルホスホン化を水の存在下にＰＣｌ３を用いて行なうことを 特徴とする請求項１〜３のいづれか１項記載の方法。
6. ６．加水分解とメチルホスホン化を４０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１０ ０℃の温度で行なうことを特徴とする請求項１〜５のいづれか１項記載の方法。
7. ７．樹脂が交差結合したポリスチレンまたはポリ（α−メチル）スチレンのマト リックスをもつことを特徴とする請求項１〜６のいづれか１項記載の方法。
8. ８．式（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）〔式中、それぞれのＲ１は独立に水 素、アルキル、シクロアルキル、またはアリールであり；Ｘはハロゲンであり； そしてｍは１〜１２である〕の基をもつハロアミノ化ポリマー・ビーズの加水分 解とメチルホスホン化によるアミノメチルホスホン・キレート性樹脂の製造法で あって、加水分解とメチルホスホン化を実質量のホルムアルデヒドまたはホルム アルデヒド放出性化合物の添加なしで単一工程で行なうことを特徴とするアミノ メチルホスホン・キレート性樹脂の製造法。
9. ９．加水分解とメチルホスホン化を水の存在下にＰＣｌ３を用いて行なうことを 特徴とする請求項８記載の方法。
10. １０．請求項１〜９のいづれか１項記載の方法によって製造した樹脂を用いて溶 液を処理することによってアルカリ土類金属イオンまたは遷移金属または両者を 含む溶液からそのようなイオンを除去する方法。