FI68062C - Makroporoest kelaterande alkylaminofosfonharts foerfarande foer dess framstaellning och anvaendning vid rening av saltloesningar - Google Patents

Description

68062

Makrohuokoinen kelatoiva alkyyliaminofosfonihartsi, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö suolaliuosten puhdistuksessa Tämä keksintö kohdistuu makrohuokoiseen kelatoivaan alkyyli-aminofosfonihartsiin, jolla on erityisiä ominaisuuksia, erityisesti suuri vastustuskyky osmoottisille painesysäyksille yhdistettynä riittävään ionin vaihtokapasiteettiin, kuten myös menetelmään hartsin valmistamiseksi ja sen käyttöön suuren osmoottisen voimakkuuden omaavien liuosten, kuten kloorin ja kloraattien elektrolyyttiseen tuotantoon käytettyjen väkevöityjen suolaliuosten puhdistamiseksi.

Pääosalla tunnetuista ioninvaihtohartseista, erityisesti al-kyyliaminofosfonihartseilla, joilla on styreenidivinyylibent-seenimatriisi, on rajoitettu vastustuskyky niille peräkkäisille paisumisille ja supistumisille, joita esiintyy niiden muuttuessa regeneroidusta muodosta kyllästyneeseen muotoon ja päinvastoin. Haljenneiden ja murtuneiden osasten suuri prosentuaalinen osuus, joita siten esiintyy tällaisissa hartseissa käytön aikana rajoittaa vakavasti niiden käyttöä, erityisesti hyvin väkevissä liuoksissa, jotka edellyttävät suurta mekaanista vastustuskykyä osmoottisille painesysäyksille. Tästä syystä niiden teollinen käyttö tällaisissa tapauksissa ei ole tyydyttävä ja joskus jopa mahdoton.

Ranskalainen hyödyllisyysmalli FR 2 279 453 ja vastaava US-pa-tenttijulkaisu 4 002 564 kohdistuvat samantyyppisiin alkyyli- aminofosfonisiin kelatoiviin hartseihin kuin esillä oleva keksintö. Tunnetuilla hartseilla ei kuitenkaan ole riittävän korkeaa vastustuskykyä osmoottisille painesysäyksille ja samanaikaisesti riittävä ioninvaihtokapasiteetti, jotta niitä voitaisiin taloudellisesti käyttää metallikationien erotukseen hyvin väkevistä liuoksista. Esillä olevan keksinnön mukaisella kelatoivalla hartsilla on ominaisuuksia, jotka ovat selvästi parempia kuin tunnetuilla aminoalkyylifosfoni- 2 68062 hartseilla, erityisesti hyvin suuri vastustuskyky osmoottisille painesvsäyksille hyvin väkevissä liuoksissa käytettynä.

Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa tämän hartsin valmistamisen, jonka paremmat ominaisuudet saadaan sen ansiosta, että se valmistetaan hyvin tarkasti säädetyissä erityisolosuhteissa verkkomaisen vinyyliaromaatti-matriisin pohjalta, jolla on ennakolta määrätyt ominaisuudet.

Esillä oleva keksintö käsittää lisäksi parannetun hartsin käytön korkean osmoottisen voimakkuuden omaavien liuosten puhdistuksessa, erityisesti sellaisten väkevien suolaliuosten puhdistuksessa, joita käytetään kloorin, kloraattien ja alkalimetallihydroksidien elektrolyyttisessä tuotannossa. Kaikki kolme nykyisin teollisesti käytettyä menetelmää kloorin valmistamiseksi väkevien alkalimetallikloridiliuosten elektrolyysillä edellyttävät suolaliuoksissa epäpuhtauksina läsnä olevien kalsiumin ja magnesiumin määrien sopivaa mittaamista. Kalsiumpitoisuutta alennetaan yleensä noin 10 mg:aan/l elohopeakennoille ja noin 3-5 mg:aan/l diafragnakennojen tehokasta käyttöä varten. Kalsiumpitoisuus on kuitenkin laskettava alle 0,05 mg/1, edullisesti niinkin alas kuin 0,02 mg/1 membraanikennojen tehokasta käyttöä varten. Magnesiumpitoi-suuden tulee lisäksi membraanikennoja varten edullisesti laskea alle 0,005 mg/1. Kalsiumin ja magnesiumin mainittuja raja-arvoja ylittävä määrä ei ainoastaan alenna membraanien toimintaa vaan lyhentää myös niiden elinikää. Kloraattien elektrolyyttisessä tuotannossa tarvitaan lisäksi erittäin puhtaita suolaliuoksia.

Kalsiumin määrää suolaliuoksissa voidaan alentaa 2-10 mg:aan/l sopivilla kemiallisilla esikäsittelyillä, joihin kuuluu de-kantointi ja suodatus. Suurempi kalsiummäärän aleneminen voidaan käytännöllisesti ja taloudellisesti saavuttaa ainoastaan käyttämällä kelatoivia ioninvaihtohartseja.

Esillä olevan keksinnön eräänä tarkoituksena on aikaansaada menetelmä elektrolyysiluolaliuoksissa läsnä olevien kal- ii 3 68062 sium- ja magnesiumionien olennaiseksi eliminoimiseksi korkeaan puhtausasteeseen (erityisesti kalsiumpitoisuuteen alle 0,05 mg/1, edullisesti noin 0,02 mg/1) ioninvaihtohartseil-la, joilla on kelatoivia ominaisuuksia käyttäen yksinkertaista tavanomaista laitteistoa.

Ioninvaihtotekniikassa on hyvin tunnettua, että jos yksiarvoisia ioneja (esimerkiksi natriumia) ja kaksiarvoisia ioneja (esimerkiksi kalsiumia), kuten elektrolyyysisuolaliuok-sien ollessa kysymyksessä, sisältävä liuos johdetaan sopivassa ionimuodossa ja ilman mitään kaksiarvoisia ioneja olevalle ioninvaihtohartsille, saadaan ioninvaihtokolonnin poisto-päässä mainittu liuos, joka ei sisällä enää mitään kaksiarvoisia ioneja. Jotta tämä menetelmä olisi teknisesti ja taloudellisesti tehokas on kuitenkin välttämätöntä, että kyseisellä ioninvaihtimella on riittävän korkea käyttökapasi-teetti, mikä tarkoittaa että käytännöllisissä toimintaolosuhteissa kiinnittyneiden kaksiarvoisten ionien todellisen määrän on oltava riittävän korkea, kun se on tasapainossa sisääntulevan liuoksen kanssa. Jos tämä käyttökapasiteetti on alhainen, tulee kalsiumionivapaan liuoksen tilavuus, joka esimerkiksi saadaan vaihtokiertoa kohti, alenemaan ja menetelmä ei tule olemaan teknisesti ja taloudellisesti arvokas. Tähän käyttökapasiteettiin vaikuttavat voimakkaasti eri tekijät, kuten vaihtokinetiikka, ioninvaihtohartsin teoreettinen kokonaiskapasiteetti ja liuoksessa olevien ionien konsentraatio sekä ioninvaihtimen selektiivisyys elimoi-tavien ionien suhteen.

Melko uusi menetelmä tunnetaan kalsium- ja magnesiumionien poistamiseksi emäksistä elektrolyysiliuolaliuoksista, jossa ehdotettiin (a) styreenibutadieenikopolymeereihin, styreeni-divinyylibentseenikopolymeereihin tai N-glysiiniglysidyyli-metakrylaattikopolymeereihin tai epikloorihydriinin polymeereihin oksastettuja aminoetikkahapporyhmiä sisältävien kelatoivien hartsityyppien käyttöä tai edullisesti (b) sellaisten kelatoivien yhdisteiden kuten aminoetikkahappojoh-dannaisten käyttöä, jotka on adsorboitu inerteille kanta- 4 68062 jille kuten aktiivihiilelle, piigeelille, aluminiumoksidille, zeoliitille tai absorboiville synteettisille polymeereille. Näillä inertille kantajalle adsorboiduilla kelatoivilla yhdisteillä on seuraavat edut: suurempi mekaaninen lujuus ja kemiallinen stabiliteetti, alhaisemmat tuotantokustannukset ja parantunut suorituskyky. Mainittujen tuotteiden käyttö ei kuitenkaan suuremmin edistänyt kalsium- ja magnesiumionien pitoisuuden alenemista suolaliuksessa alle 10 mg/1.

Alkyyliaminofosfonityyppiset kelatoivat hartsit ovat tunnettuja. Tällaisten hartsien (kuten on selostettu US-patenttijulkaisussa 4 002 564) käyttö on kuitenkin epäedullinen, johtuen siitä, että niillä on riittämätön mekaaninen lujuus niille osmoottisille painesysäyksille, joita esiintyy hartsia konvertoitaessa regeneroidusta ja kyllästetystä muodosta ja tähän muotoon. Tällöin esiintyvien rikkoontuneiden ja haljenneiden osasten suuri prosentuaalinen osuus ehkäisee vakavasti tällaisten hartsien edullisen käytön teollisessa mittakaavassa suolaliuosten käsittelemiseksi kloori- ja kloraattiteollisuuksissa.

Esillä oleva keksintö käsittää makrohuokoisen kelatoivan alkyyliaminofosfonihartsin, jolle on tunnusomaista, että se on valmistettu menetelmällä, joka käsittää vinyyliaromaat-tisen yhdisteen, kuten styreenin, vinyylitolueenin, vinyyli-ksyleenin tai kahden tai useamman näiden seoksen suspensio-polymeroinnin verkkouttamisaineella, kuten divinyylibentsee-nillä, etyleeniglykolidimetakrylaatin, trimetylolipropaani, -trimetakrylaatin, trivinyylibentseenin tai kahden tai useamman näiden seoksella, jolloin verokkouttamisaineen määrä reaktioseoksessa on 5-8 paino-%, verkkoutuneen vinyyliaromaattisen ko-polymeerin osasiksi, joiden huokoisuus on 700-1000 nm /g, paisumistila-vuustekijä tolueenissa 1,65-1,9 ja koko alue 0,3-0,5 nm, kopolymeeriosasten kloorimetyloinnin halutun kloorimäärän lisäämiseksi, kloorattujen osasten aminoinnin klooriaminoitujen osasten muodostamiseksi, kloori-aminoitujen osasten hydrolysoinnin hellävaraisissa olosuhteissa laimealla hapolla, ja hydrolysoitujen osasten alkyy-lifosfonoinnin siten, että sekundääristä ristikytkeytyrnistä

II

68062 ei synny, jolloin kloorimetylointi, aminointi, hydrolyysi ja alkyylifosfonointi suoritetaan sellaisissa olosuhteissa ja niin kauan, että näin tuotetun kelatoivan alkyyliamino-fosfonihartsin näennäistiheys on 0,35-0,425 g/ml, granulo-metria alle 0,8 mm, vesiretentio 50-60 % happomuodossa, huo-koisuus 800-1100 mm /g, teoreettinen kokonaiskapasiteetti kalsiumionien kiinnittämiseksi korkeintaan 31 g/1 hartsia natriummuodossa ja osmoottinen vastustuskyky sellainen, että yli 90 % osasista ovat vahingoittumattomia 30 osmoottisen painesysäyksen jälkeen.

Matriisin muodostavaa tyyppiä olevat vinyyliaromaattiset verkkoutuneet kopolymeerit ovat jo tunnettuja ja niitä käytetään lukuisten ioninvaihtohartsien valmistukseen.

Esillä olevaa keksintöä varten on mainittu matriisi edullisesti muodostettu styreenistä, joka on verkkoutettu divinyyli-bentseenillä (DVB), DVB:tä käytetään edullisesti 5-8 % styreenin ja DVB:n kokonaispainosta laskettuna. On myös mahdollista käyttää muita vinyyliaromaattisia yhdisteitä, kuten vinyylitolueenia tai vinyyliksyleenejä, kuten myös muita verkkouttavia aineita, kuten etyleeniglykolidimetakry-laattia, trimetylolipropaanitrimetakrylaattia tai trivinyyli-bentseeniä. Voidaan myös käyttää verkkouttavien aineiden seoksia, kuten seosta, jossa on DVBitä ja 4-9 paino-% ety-leeniglykolidimetakrylaattia seoksen painosta laskettuna, jota edullisesti käytetään yhdessä styreenin kanssa 6-12 % mono-meerien kokonaispainosta laskettuna. Matriisi valmistetaan makrohuokoisten osasten muodossa tunnetulla suspensiopolyme-rointimenetelmällä.

Esillä olevan keksinnön mukaisilla hartseilla on suuri vastustuskyky osmoottisia painesysäyksiä 6 68062 vastaan verkkoutuneen vinyyliaromaattisen kopolymeerin fysikaalisten ominaisuuksien parhaimman mahdollisen yhdistelmän valinnan ansiosta, erityisesti sen granulometrian, huokoisuuden ja paisuntatilavuuden valinnalla. Sellaisten ko-polymeeriosasten saanti, joilla on halutut fysikaaliset ominaisuudet, voidaan varmistaa säätelemällä hyvin tarkkaan supensiopolymerointireaktion lämpötilaa ja kestoa, verkkou-tusaineen määrää ja käytetyn huokoistavan aineen luonnetta ja määrää.

Edullisessa styreenidivinyylibentseenimatriisitapauksessa

O

nämä ominaisuudet ovat: huokoisuus 700-1000 mm /g (joka vastaa näennäistiheyttä 0,30-0,35), granulometria 0,30-0,50 mm ja paisuntatilavuus tolueenissa 1,65-1,90.

Kun verkkoutunut vinyyliaromaattinen makrohuokoinen matriisi on esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistettu lisätään aminofosfonifunktionaalisia ryhmiä, suorittaen peräkkäisesti tunnetut kloorimetylointi-, aminointi-, hydrolyysi-ja alkyylifosfonointivaiheet. Näin saatujen hartsien vaihto-kapasiteettia säädetään kuitenkin keksinnön mukaisesti valitsemalla ja tarkkaan säätämällä lämpötila-, kesto- ja mainittujen vaiheiden suorittamiseksi käytettyjen reagenssien pitoisuusolosuhteita.

Nämä toimintaolosuhteet, jotka on ennakolta määrätty siten, että saadaan mainittu etuyhdistelmä, (so. korkea vastustuskyky osmoottisia painesysäyksiä vastaan ja sopiva kapasiteetti) muodostavat siten esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän tunnuspiirteet.

Orgaanisten ainesosien ja veden välisen suhteen sopiva säätö kloorimetylointivaiheen aikana mahdollistaa siten hartsiin kiinnittyneen kloorin määrän rajoittamisen.

Aminointivaiheen lämpötilan ja keston säätely mahdollistaa aldehydifunktionaalisen ryhmän muodostumisen rajoittamisen.

tl 7 68062

Hydrolyysivaiheen keston ja olosuhteiden säätely mahdollistaa saadun hartsin vaihtokapasiteetin säätelemisen ja siten sen herkkyyttä osmoottiselle shokille.

Alkyylifosfonointireaktion keston ja lämpötilan säätely mahdollistaa saadun hartsin vaihtokapasiteettin rajoittamisen polymeerin sekundäärisen verkkoutumisen välttämiseksi ja siten negatiivisen vaikutuksen välttämisen osmoottisen shokin vastustuskykyyn.

Erityisessä styreenidivinyylibentseenimatriisin alkyylifos-fonoinnin tapauksessa voidaan kloorimetylointi suorittaa formaldehydin ja metanolin seoksella, aminointi voidaan suorittaa metylaalin ja heksametyleenitetra-amiinin seoksella, hellävarainen hydrolyysi voidaan suorittaa suolahapon laimealla liuoksella ja alkyylifosfonointi voidaan suorittaa fosforihapon ja formaldehydin seoksella. Näissä vaiheissa voidaan kuitenkin käyttää muita typpipitoisia yhdisteitä (kuten ammoniakkia, amiineja, aminoituja suoloja, aminohappoja jne.) tai muita fosfonointiaineita (kuten fosfiittia, alkyyli- tai dialkyylifosfiitteja, fosforihalogenideja jne.).

Esillä olevan keksinnön mukaiset hartsien fysikaaliset ominaisuudet määritetään seuraavilla menetelmillä: - Näennäistiheys: 60°C:ssa 12 h kuivatun hartsin tilavuus/pai-nosuhde.

- Granulometria: hartsin seulonta seulasarjalla veden alla. Vedellä peitettyihin mittasylintereihin talteenotetut gra-nulometriset jakeet sullotaan vakiotilavuuteen taputtelemalia .

- Vesiretentio: tämä on mitta hartsiin adsorboituneen veden määrästä, kun hartsia liuotetaan deionoidussa vedessä.

Se mitataan ottamalla hartsin punnittu näyte, josta osasiin tarttunut vaan ei niihin absorboitunut ylimääräinen vesi on poistettu, kuivaamalla hartsia 100°C:ssa 14 h ja punnitsemalla uudestaan. Vesiylimäärä poistetaan Puchner-supnilossa, joka on peitetty kankaalla, jota pidetään kosteana.

68062 - Teoreettinen kokonaiskapasiteetti kalsiumionien kiinnittämiselle: tämä mittaus suoritetaan käyttäen seuraavaa menetelmää. Natriummuodossa olevan hartsin näytettä puhdistetaan deponoidulla vedellä ja sullotaan sen jälkeen kokoon taputtelemalla mittasylinterissä. Tarkka tilavuus merkitään muistiin. Hartsi asetetaan kolonniin. Yksi litra puskuroitua kalsiumkloridiliuosta johdetaan kolonnin läpi 3-4 h:n ajan. Tämän liuoksen koostumus on 12,7 g CaC^ + 53,5 g NH^Cl + 250 ml 20 prosenttista NH^OH ja kokonaistilavuus saatetaan 1 litraksi. pH on 10.

Ylimääräkalsiumia poistetaan hartsista johtamalla deponoitua vettä sen läpi samalla virtausnopeudella. Yleensä tarvitsee käyttää 100 tilavuutta H20/tilavuus hartsia.

Hartsiin adsorboitunut kalsium eluoidaan sen jälkeen johtamalla 23 0 ml 2li HCl-liuosta kolonnin läpi tunnin ajan.

Tämä titrataan kalsiumin suhteen käyttämällä EDTA-liuosta sinänsä tunnetulla standardimenetelmällä. Kapasiteetti on sen jälkeen kalsiumeluoinnin määrä jaettuna hartsitilavuu-della.

Samanlaisen mitan aikaansaamiseksi kapasiteetille happomuo-dossa olevan hartsin tilavuuden suhteen, mitataan anoastaan hartsi-näytteen tilavuus happoeluointivaiheen lopussa ja käytetään tätä tilavuutta sen sijaan laskelmissa.

- Osmoottinen vastustuskyky: optinen määritys rikkoutuneiden ja haljenneiden hartsiosasten prosentuaalisesta määrästä osasten peräkkäisten supistumis- ja paisumisjaksojen jälkeen johtuen niiden ionimuodon muutoksesta»sen jälkeen kun hartsin läpi on johdettu kemiallisten reagenssien (hapan-emäksinen) liuoksia. Yksi supistumis-paisumisjakso edustaa yhtä osmoottista painesysäystä.

- Huokoisuus: määritetään hartsin typpiadsorption ja -desorption isotermeillä, B.J.H.-menetelmä (Journal of the American Chemical Society, T3_> 373-380, 1951) .

n 68062

Selostetulla menetelmällä valmistetut hartsit ovat erityisen hyvin sopivia elektrolyysisuolaliuoksien puhdistukseen.

Niiden suuri vastustuskyky osmoottisia painesysäyksiä vastaan ja niiden erityinen kalsiumretentiokapasiteetti tekee mahdolliseksi ioninvaihdon suorittamisen helposti ja taloudellisesti, niin että saavutetaan lopullisia kalsiumpitoisuuksia, jotka ovat alempia kuin 0,05 mg/1 suolaliuosta, edullisesti noin 0,02 mg/1 suolaliuosta. Edullisia ominaisuuksia hartsilla tähän tarkoitukseen ovat: - Näennäistiheys 0,400 - 0,425 g/ml - Granulometria pienempi kuin 0,8 mm - Vesiretentio 53 - 55 % vetymuodossa - Osmoottinen vastus- yli 90 % osasista vahingoittumatta skyky tornia 30 painesysäyksen jälkeen ja edulli sesti yli 80 % osasista vahingoittumattomia 90 painesysäyksen jälkeen o - Huokoisuus (B.J.H.- 850 - 950 mm /g menetelmä) - Kokonaiskalsiumkapa- ei suurempi kuin 31 g/1 ja edulli- sesti ainakin 20 g/1 natriummuo-dossa

Esillä olevan keksinnön mukaisen hartsin käyttö suolaliuoksen puhdistamiseen käsittää seuraavat viisi vaihetta: (a) Erotus ioninvaihdolla (b) Syrjäyttäminen (c) Regenerointi (d) Pesu (e) Konversio Na+-muotoon

Erotusvaiheen (a) aikana puhdistettava suolaliuos johdetaan hartsipatjan läpi ja kalsium- ja magnesiumionit korvataan natriumioneilla, kunnes kalsium- ja magnesiumpitoisuus poistuvassa suolaliuoksessa on alentunut tarvittaviin rajoihin. Yleensä ei käytetä hartsin kokonaiskapasiteettia; toimenpiteen (a) lopussa on 15-20 % hartsikerroskapasiteetista vielä käyttämättä.

10 68062

Hartsin kapasiteetin käyttämiseksi parhaimmalla tavalla antamatta kalsiumpitoisuuden poistovirrassa ylittää hyväksyttävää tasoa, voidaan käyttää kahta tai useampaa mainitun hartsin kerrosta sarjassa.

Suolaliuoksen syrjäyttäminen (b) hartsikerroksesta on olennainen ainoastaan, mikäli suolaliuos sattuu sisältämään kloraatteja tai muita aineita, jotka kosketuksessa suolahapon kanssa seuraavassa regenerointivaiheessa vapauttaisivat vapaata klooria, joka on kemiallisesti vahingollinen itse hartsille. Erityisesti kierrätetyt suolaliuokset esimerkiksi sisältävät tavallisesti kloraatteja. Syrjäyttämienn voidaan aikaansaada pesemällä hartsi vedellä tai suolaliuoksella, joka ei sisällä kloraatteja tai muita klooria kehittäviä aineita.

Regenerointi (c) voidaan aikaansaada 2N-4N suolahapolla hartsin kompleksoimien kationien eliminoimiseksi ja sen saattamiseksi happomuotoonsa. 30 minuutin kosketusaika hartsin ja hapon välillä on tavallisesti riittävä kompleksoi-tujen kationien eliminoimiseksi täydellisesti; 2-6 BV/h virtausnopeuksia pidetään tyydyttävinä.

Regeneroidun hartsin pesu (d) suoritetaan edullisesti deio-noidulla vedellä, virtausnopeudella, joka sallii hartsiker-roksen paisua 50-75 % hartsikerroksessa mahdollisesti olevien hienojakoisten osasten ja liukenemattomien kiintoaineiden eliminoimiseksi. Pesun jälkeen annetaan hartsikerrok-sen laskeutua. Pesutoimitus voidaan myös suorittaa ennen regenerointivaihetta, mutta pesutoimituksen suorittaminen regeneroinnin jälkeen helpottaa niiden osmoottisten paine-sysäysten minimoimisen, joille hartsi on alttiina.

Konversio (e) natriummuotoon voidaan aikaansaada johtamalla 2N-4N natriumhydroksidiliuosta hartsikerroksen läpi. Nat-riumhydroksidin hartsikerrostilavuuteen nähden kaksinkertaisen tilavuuden (2BV) lisäys suurin piirtein 30 minuutin ajanjakson aikana riittää tavallisesti, jotta hartsi olisi valmis saatettavaksi takaisin toimintaan.

tl 11 68062

Seuraavat toimintaolosuhteet soveltuvat hartsin käyttämiseksi paremmin esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä: 1 - Kemiallisesti esikäsikäsitellyn suolaliuoksen käyttö, jossa kalsiumpitoisuus edullisesti on alempi kuin 10 mg/1, tämän pitoisuuden alentamiseksi alle 0,05 mg/1, edullisesti noin 0,02 mg/1 kaikkein tehokkaimmalla tavalla.

2 - Suolaliuosnopeus, joka on ainakin 10 BV/h, esimerkiksi 15-40 BV/h suositellaan kompromissina laitteiston taloudellisen mittakaavan ja keksinnön toteutuksessa käytetyn hartsin jaksojen keston välillä.

3 - Kalsiumin tehokas eliminointi suoritetaan edullisesti suolaliuoksen pH-arvossa 8-11.

4 - Koska hartsin käyttökelpoinen vaihtokapasiteetti kohoaa suolaliuoksen lämpötilan mukana, on edullista suorittaa toimintajaksot suolaliuoksen lämpötilan ollessa vähintään 6 0°C, muttei yli 80°C.

5 - Esillä olevan keksinnön kohteena oleva alkyyliamino-fosforihartsi, on kuten yllä on mainittu herkkä kloorin vaikutukselle ja sen vuoksi on välttämätöntä, että suolaliuoksessa olevan kloorin määrä pidetään absoluuttisessa minimissä. Sen vuoksi kaikki kloori, joka voi olla läsnä raa'assa suolaliuoksessa tai joka yleensä olisi läsnä suolaliuoksissa, joita kierrätetään esimerkiksi elektrolysoijän anodiosas-tosta, on eliminoitava ennen suolaliuoksen saattamista kosketukseen hartsin kanssa. Tavanomainen tapa vapaan kloorin poistamiseksi suolaliuoksesta on suolaliuoksen johtaminen aktiivihiilikolonnin läpi.

6 - Suspendoituneiden kiintoaineiden kerääntyminen hartsi-kerrokseen aiheuttaa painehäviöitä kolonneissa ja kanavien muodostumista; tämän vuoksi on toivottavaa, että kaikki tällaiset suspendoituneet kiintoaineet poistetaan, esimerkiksi suodattamalla.

Keksintöä selostetaan alla lähemmin esimerkkien avulla. Esimerkki 1

Valmistetaan kopolymeeri, joka muodostaa esillä olevan kek- 68062 sinnön hartsin matriisin ja jolla tulee olla spesifiset ennakolta määrätyt fysikaaliset ominaisuudet.

Tähän matriisiin oksastetaan sen jälkeen funktionaaliset ryhmät, jotka mahdollistavat alkyyliaminofosfonityyppisen ioninvaihtonartsin lopulliseen muotoon pääsemisen, suorittamalla peräkkäin kloorimetylointi, aminointi, hydrolyysi ja alkyylifosfonointi määrätyissä lämpötila-, reaktion kesto- ja seosolosuhteissa.

Valmistetaan styreeni-DVB-kopolymeeriosasia susoensiooolyme-roinnilla. Tätä tarkoitusta varten lisätään 400 ml vettä 1000 ml:n vetoiseen kolmikaulaiseen pulloon, joka on varustettu sekoittimella, lämpömittarilla ja palautusjäähdytti-mellä. Sen jälkeen lisätään sekoittaen 5 g kalsiumkloridia, 0,5 g natriumlignosulfonaattia ja 0,5 g hydroksiselluloosaa. Kun nämä suspensioaineet on liuotettu saatetaan näin saatu su;pensioväliaine 8S°C:een ja lisätään jatkuvasti sekoittaen seosta, jossa on 189 g styreeniä, 22,5 g 61 %:sta DVB (verkkouttamisaine), 249 g oktoiinihappoa (huokoistava aine) ja 3 g bentsoyyliperoksidia (katalyytti).

61 %:sta divinyylibentseeniä on siten 6,5 % styreenidivinyy-1ibentseeniseoksen painon suhteen.

Huokoistava aine edustaa 54 % monomeerisen ja huokoistavan aineen kokonaispainosta.

Polymerointi aikaansaadaan kuumentamalla samalla kun tätä monomeerien, huokoistavan aineen, katalyytin ja suspensio-väliaineen seosta sekoitetaan 4 h 88°C:ssa. Sen jälkeen seosta jäähdytetään 20°C:een ja lisätään pulloon natriumhydrok-sidin vesiliuosta, (jonka pitoisuus on 300 g/1), kunnes saadaan pysyvä pH-arvo 12. Lämpötila nostetaan 88cC:een ja pidetään tässä lämpötilassa 4 h. Sen jälkeen seosta jäähdytetään ja saadut polymeroidut osaset suodatetaan. Osaset pestään vedellä neutraaliksi ja kuivataan sen jälkeen uunissa 60°C:ssa 12 h.

I! 13 68062 Tällöin saadaan 200 g makrohuokoisia verkkoutuneita sty-reeni-DVB-kopolymeeriosasia, joilla on seuraavat ominaisuudet : - Näennäistiheys: 0,325 - Paisuminen tolueenissa Vs/v: 1,75 - Granulometria: 0,25 - 1 mm 3 - Huokoisuus: 650 mm /g

Seuraavia toimenpiteitä varten nämä osaset seulotaan, niin että saadaan fraktio, jonka granulometria on 0,5-0,5 mm.

Saatujen kopolymeerien ominaisuudet vastaavat siten vaadittuja ominaisuuksia.

Sen jälkeen suoritetaan näin saadun polymeerin kloorimety-lointi lisäämällä 100 g kopolymeeriosasia pulloon, joka on varustettu sekoittimella, lämpömittarilla ja palautusjääh-dyttäjällä, joka sisältää kloorimetylointiliuosta, jossa on 94 g formaldehydiä, 60 g metanolia, 220 ml 97 %:sta SO^HCl-liuosta, 15 ml 40 %: sta FeCl^ta ja 60 ml vettä.

Seos kuumennetaan 30°C:een ja pidetään sen jälkeen seosta tässä lämpötilassa 6 h. Neutralointi suoritetaan sen jälkeen 4 %:sella NaOH-liuoksella, kloorimetyloidut kopolymeeriosa-set suodatetaan ja sen jälkeen osaset pestään vedellä, kunnes ne ovat neutraaleja. Tällöin saadaan 370 ml kloorimety-loituja osasia, joiden klooripitoisuus on 20 %.

Sen jälkeen suoritetaan aminointi lisäämällä 370 ml kloo-rimetyloituja osasia pulloon, joka on varustettu sekoittimella, lämpömittarilla ja palautusjäähdyttimellä, joka sisältää aminointiliuosta, jossa on 335 ml 93 %:sta metylaa-lia, 212 g 99 %:sta heksametyleenitetramiinia ja 105 ml vettä. Seosta pidetään 44°C:ssa 6 h ja jäähdytetään sen jälkeen. Osaset kuivataan ja pestään sen jälkeen vedellä, kunnes amiinin ja metylaalin hivenmäärät kokonaan katoavat.

14 68062 Tällöin saadaan 775 ml aminoituja hartsiosasia.

Hydrolyysi suoritetaan sen jälkeen lisäämällä 775 ml aminoituja hartsiosasia pulloon, jossa on sekoitin, lämpömittari ja palautusjäähdytin, joka sisältää 210 ml väkevää suolahappoa (32 %:sta) ja 210 ml vettä; tätä seosta pidetään 45°C:ssa 4 h. Sen jälkeen seos jäähdytetään. Hydrolysoidut osaset kuivataan sen jälkeen ja pestään vedellä kunnes ne ovat neutraaleja. Tällöin saadaan 580 ml hydrolysoituja osasia, joiden anioninvaihtokapasiteetti on 3,9 ekvivalenttia/kg kloridin muodossa.

Nämä osaset saatetaan sen jälkeen alttiiksi alkyylifosfo-noinnille. Tätä tarkoitusta varten 580 ml osasia lisätään pulloon, jossa on sekoitin, lämpömittari ja palautusjäähdytin ja joka sisältää 267 g 70 %:sta fosforihappoa, 69 g 97 %:sta formaldehydiä, 135 ml suolahappoa väkevöitynä 32 %:ksi ja 230 ml vettä. Seosta pidetään 90°C:ssa 3 h. Tällöin saadaan 640 ml keksinnön mukaista kelatoivaa amono-alkyylifosfonihartsia, jolla on seuraavat ominaisuudet: - Näennäistiheys 0,410 g/ml - Granulometria pienempi kuin 0,3 mm - Huokoisuus 900 mm /g - Veden pidätyskyky 54 % happomuodossa - Osmoottinen vastus- suurin piirtein 97 % osasista va- tuskyky hingoittumattomia 30 shokin jäl keen - Kokonaiskalsium- 2,25 ekvivalenttia/1 happomuodos- kapasiteetti sa; 28,8 g/1 natriummuodossa

Esimerkki 2

Kelatoiva alkyyliaminofosfonihartsi valmistettiin esimerkissä 1 selostetulla menetelmällä, mutta käyttäen styreeni-divinyylibentseenikopolymeeriosasia, joiden näennäistiheys oli 0,300 ja joiden paisumistekijä tolueenissa oli 1,75.

Tuotetulla kelatoivalla alkyyliaminofosfonihartsilla oli il 68062 27 g/l:n kokonaisteoreettinen kapasiteetti kalsiumionien kiinnittämiseksi natriummuodossa. Hartsin osmoottoinen vastustuskyky määritettiin 85 %:ksi vahingoittumattomia osasia 90 painesysäyksen jälkeen.

Esimerkki 3

Kelatoiva alkyyliaminofosfonihartsi valmistettiin esimerkissä 1 selostetulla menetelmällä, mutta käyttäen styreeni-divinyylibentseenikopolymeeriosasia, joiden näennäistiheys on 0,313 ja jotka paisuvat tolueenissa tekijällä 1,69, Näin saadun kelatoivan alkyyliaminofosfonihartsin kokonaisteoreettinen kapasiteetti kalsiumin sitomiseksi oli 27,5 g/1 natriummuodossa ja hartsin osmoottinen vastustuskyky todettiin olevan 90 % osasista vahingoittumattomia 90 painesysäyksen jälkeen.

Esimerkki 4 100 g kopolymeeriosasia valmistettiin ja käsiteltiin esimerkin 1 mukaisesti, sillä erotuksella, että alkyylifosfonoin-tivaiheen kesto ja lämpötila oli tässä tapauksessa 3 h ja 103°C.

Tällöin saadaan 660 ml kelatoivaa hartsia, jonka kapasiteetti ilmaistuna kalsiumina/l oli 2,7 ekvivalenttia/1 happomuodossa ja 34,55 g/1 natriummuodossa ja osmoottinen vastustuskyky vastasi sitä, että 35 % osasista oli vahingoittumattomia 30 painesysäyksen jälkeen.

Nähdään, että vaihtelut alkyylifosfonoinnin kestossa ja lämpötilassa johtavat osasten kapasiteetin kuvaamiseen ja niiden osmoottisen vastustuskyvyn voimakkaaseen alenemiseen, verrattuna esimerkissä 1 saatuihin osasiin.

Esimerkki 5

Seurattiin esimerkin 1 menetelmää, sillä erotuksella että hydrolyysivaihe suoritettiin 45°C:ssa 12 h. Saadaan kelatoivaa hartsia, jonka kapasiteetti mitattuna kalsiumina/l 16 68062 oli 2,48 ekvivalenttia/l happomuodossa ja 31,75 g/1 nat-riummuodossa ja osmoottinen vastustuskyky oli sellainen, että 50 % osasista oli vahingoittumattomia 30 painesykäyksen jälkeen, siten alempi esimerkin 1 mukaisesti saatuun hartsiin nähden.

Esimerkki 6 Tässä esimerkissä havainnollistetaan matriisin muodostavan makroverkkcutuneen styreenikopolymeerin ominaisuuksien vaikutusta.

Tässä tapauksessa lähdetään makroverkkoutuneesta styreeni-kopolymeeristä, jonka näennäistiheys on 0,360, huokoisuus 1060 mm /g ja paisuntatilavuus 1,9. Tämän jälkeen suoritetaan kaikki alkyyliaminofosfoniryhmien kiinnittymiseen tarvittavat vaiheet,kuten on selostettu esimerkissä 1.

Tässä tapauksessa saadaan kelatoiva hartsi, jonka kalsium-kapasiteetti/1 on 2,36 ekvivalenttia/l happomuodossa ja 30,20 g/1 natriummuodossa, joka on verrattavissa esimerkin 1 mukaisesti saadun hartsin kanssa.

Tässä tapauksessa saadun hartsin osmoottinen vastustuskyky on kuitenkin selllainen, että 50 % osasista on vahingoittumattomia 30 peinesvhcvksen jälkeen, ollen siten alempi kuin esimerkin 1 mukaisen hartsin vastaava arvo.

Esimerkki 7 Tässä esimerkissä lähdetään esimerkin 6 mukaisesta kopoly-meeristä; suoritetaan kaikki alkyyliaminofosfoniryhmien kiinnittämiseen tarvittavat vaiheet esimerkin 1 mukaisesti, lukuunottamatta alkyylifosfonointivaihetta, joka suoritetaan tässä tapauksessa 3 h 103°C:ssa.

Tällöin saadaan kelatoiva hartsi, jonka kalsiumkapasiteetti/1 on 2,5 ekvivalenttia/l happomuodossa ja 32,0 g/1 natrium-muodossa ja osmoottinen vastustuskyky sellainen, että 10 % osasista on koskemattomia 30 painesysäyksen jälkeen. Siten osasten il 68062 osmoottinen vastustuskyky on tässä tapauksessa 80 % alempi kuin esimerkin 1 mukaisilla osasilla saatu arvo.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti saadun ionin vaihtokapasiteet-tiarvon rajoitus, riippuu olennaisesti hartsin aiotusta käytöstä. Tämä kapasiteetin raja-arvo voidaan määrittää empiirisesti kussakin tapauksessa kiinnitettävien ionien funktiona siten, että varmistetaan samanaikaisesti korkea osmoottinen vastustuskyky ja riittävä vaihtokapasiteetti.

Esillä olevan keksinnön mukaisella makrohuokoisella kela-toivalla alkyyliaminofosfonihartsilla on erinomainen mekaaninen stabiliteetti ja lujuus, hyvä kemiallinen stabiliteetti ja hyväksyttävät ioninvaihtokapasiteetit sekä ioninvaihto-nopeudet .

Hartsilla on myös spesifinen sarjaselektiviteetti metallika-tioneille, mikä texee sen erityisen soveltuvaKsi ioninvaihtoon hyvin väkevissä liuoksissa ja määrättyjen kaksiarvoisten raskasmetalli- tai alkalimetallikationien erittäin tehokkaaseen ja taloudelliseen erotukseen tai puhdistukseen. Alla olevissa esimerkeissä on esitetty hartsin käyttö määrätyssä tarkoituksessa, väkevien suolaliuosten puhdistuksessa.

Esimerkki 8 Käytetään sovitelmaa, jossa on kaksi kumilla vuorattua te-räskolonnia, joista kummankin käyttökelpoinen tilavuus on 150 1.

Ensimmäinen kolonni täytetään aktiivihiilellä ja käytetään suotimena; vaihtokolonnina käytetty toinen kolonni täytetään esillä olevan keksinnön mukaisella hartsilla. Vaihtokolon-niin syötetään teollisuussuolaliuosta, jota on käytetty elektrolyysiin diafragmakennossa, jossa pitoisuus on 2-5 mg/1 kalsiumia ja 0,15 - 0,20 mg/1 magnesiumia, ja virtausnopeus 3 on 1,2 - 1,6 m /h. Regenerointien välinen ajanjakso on pidempi kuin 15 päivää.

68062 18

Mitään vahingoittumista ei havaittu hartsissa 8 kuukauden toiminnan jälkeen. Lähtövirrat eivät alentuneet merkittävässä määrin tämän ajanjakson aikana kennossa, joka toimii puhdistetulla suolaliuoksella ja kloorin ja hapen prosentuaaliset määrät pysyivat melkein vakiona tämän ajanjakson aikana, Puhdistamattomalla suolaliuoksella toimivissa muissa kennoissa sen sijaan esiintyi 5-10 %:n alenemista lähtö-virroissa. Esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää käyttävän diafragmakennon toiminnassa esiintyi siten selvä parannus .

Esimerkki 9

Tarkoituksena in alentaa kalsium pitoisuutta alle 0,05 mg/1, edullisesti noin 0,02 mg/1 membraanikennoissa elektrolyysiin käytetyissä teollisissa väkevissä suolaliuoksissa.

Käytettiin sovitelmaa, jossa oli kolme sarjassa tokmivaa 3 kolonnia; kunkin kolonnin kapasiteetti oli 0,85 m .

Kun kolonnit oli täytetty esillä olevan keksinnön mukaisella hartsilla, syötettiin niihin teollisuussuolaliuosta, jossa oli 3-4 mg/1 kalsiumia ja lämpötila 60°, pH-arvo 9-10 ja virtausnopeus 5-6 tilavuutta/h.

Suolaliuoksesta poistettiin kloori ennen sen johtamista ensimmäiseen kolonniin.

Pääkolonni otettiin pois käytöstä ja regeneroitiin, kun poistuvan suolaliuoksen kalsiumpitoisuus saavutti 0,5 mg/1. Puhdistetun suolaliuoksen loppukalsiumpitoisuus oli noin 0,02 mg/1 ja lopullinen magnesiumpitoisuus oli alempi kuin 0,005 mg/1.

On huomattava, että suolaliuoksen virtausnopeutta hartsiker-roksen läpi voidaan vaihdella ja silti saada hyväksyttäviä tuloksia. Hartsin kapasiteetin ja korkean kinetiikan ansiosta oli mahdollista ylläpitää alle 0,05 mg/1:n kalsiumpitoisuus poistovirrassa, samalla kun virtausnopeus lisääntyi jopa 40 tilavuuteen suolaliuosta hartsin tilavuutta kohti tunnissa.

li 19 68062

Esimerkki 10 Tässä esimerkissä kuvataan esillä olevan keksinnön mukaisen hartsin erinomaisen käyttökelpoista kapasiteettia kalsium-ionien kiinnittämiseksi verrattuna tunnettuun hartsiin, jolla on käyttökelpoinen osmoottinen vastustuskyky (stvree-nidivinyylibentseenikopolymeeri, johon on oksastettu imino-dietikkahapporyhmiä).

Kloorinvalmistusteollisuudessa käytetty elektrolyysisuola-liuos saatettiin kosketukseen testattavan hartsin kerroksen kanssa ja hartsin kapasiteetti absorboida kalsiumia mitattiin. Se katsottiin loppuunkäytetyksi, kun se ei enää kyennyt alentamaan kalsiumpitoisuutta poistovirrassa 1 mg:aam/l Ca^+ tai sen alle. Mittaustulos on ilmaistu sekä absorboidun kalsiumin painon että käsitellyn suolaliuoksen tilavuuden perusteella.

Alla oleva taulukko esittää testiolosuhteita ja saatuja tuloksia.

2“ 6 8062

, 2 I

O I G P 3 -H -H 0 3 P cn m P

G G P 3 >i 0 3 P oo o o r-ι n 3 -P oo oooocoooo oo oocoo

Ή X 3 VO O CO CM m VO i—I ι-H V.O O 00 CM m VO rH O

(1) O M 3 *3· ^ m m co r- * * ^ -rr mm co r-- y/

-P 3 3 > I—1<—I r-Hi—I

Ή Ή 3 Hi 3 r—I > rH :3 3 3 -H X <—I i—I -P

3

-Η -H

-P 3

-P -P

0 P

0 3 P rC m m •h m ^ vommcMoom«M< voin m cm o o t/l h m m mmvocooor'-mm mm vo vo oo

id \ " ^ ^ S <k H « S

dl · o o oooooooo oo oooo 3 > λ; ·η 1 + > t 3 <N ^ t w 3 0 a» u- G T3 0 0 G 3 —- HE 3

O I H

CU + 3

rH 3 -P

02 G o co cm t—i vo oo vo o oo n rH vo m* oo vo λ; 3 ^ - s :Q-h xjr^io r-^r-cMCMmmr^vo r- a cm cm m m

P 3 r—I I—1 i-H i—1 I—I I—I I—I »H

P -P + H

ΪΡ P CM \ :3 3 3 t3 « jG O'-

G

0 ln m mmoooocooomm mm co to co co 3 K - - - - Λ! a <τ»σ> criooovcTiOcTio oo oooo 0 3 rH COCO COCOLOlDlOlDOOCO CO CD tO LO -O LT) ($ + rH *» **

I—l tN S m lO LO lO lO ύΠ Ι.Π lO lO lO m ΙΛ lOCOlOLO

O id 0"l *“H Ή r-H rH rH rH rH rH r—i rH rH rH rH rH rH rH

3 u e 0 P 0 G 0 3

3 P OG

> p P \ o o oooooooo oo oooo

0 3 P <—I i—l CM (—ICMrHCMi—I CM rH CM rH CM rH CM r-H CM

iH 3 0 -H

3 0 2 P

•P rH

G 0 :3 Ή :3 P O

330 O OO Ο Ο Ο Ο Ο

H 0 H CM VO CM VO CM VO CM VQ

W P

10 l-H 10 l-H

(¾ P G-H13 Qi p G-H 13

I 3 -Η -Η Λ -H m 3 P I 3 -Η ·Η —. -H rH 3 P

1 -HÄ3 rH 00 Λ! >ι O P -H XJ 3 rHOO Λί>ι0Ρ Η·Η Ό 3 P P rH p>,u-i3 Ό3Ρ P-H pinP3

3 a O^P 0 m 0 * 0 P O^P 0m 0 x O P

pa G X 3 A £ r-H G -H G X 3 P £ a G -P

P >1 -H -H p £ W -H 3 -H G -H -H P £ W -H 3 -H G

3 >i £ P O < X 3 go £PO *2 X 3 £0

KP H 0 Q, 't WrH3P H 0 a ' W a 3 P

68062

Esimerkki 11 Tämä esimerkki osoittaa keksinnön mukaisen hartsin kykyä poistaa kalsiumia liuoksesta, jota on käytetty kloraatin elektrolyyttisessä tuotannossa. Käsitellyn elektrolyyttisen suolaliuoksen pH oli 6,1 ja sillä oli seuraava koostumus:

NaC103 500 g/1

NaCl 150 g/1

Na2Cr20-7 5 g/1

Ca2+ 100 mg/1

Mg2 + 30 mg/1

Suolaliuosta käsiteltiin natriumhydroksidilla pH:n nostamiseksi arvoon 10,5 ja se johdettiin esimerkin 1 mukaisesti valmistetun hartsin kerroksen läpi. Suolaliuoksen lämpötila oli 40°C ja suolaliuoksen virtausnopeus oli 15 kerrostila-vuutta tunnissa. Kerros regeneroitiin jaksottaisesti poistamalla kloraattia, minkä jälkeen käsiteltiin ensiksi kolmella kerrostilavuudella 2N HCl-liuosta, sen jälkeen kolmella ker-rostilavuudella deinoitua vettä, sitten kolmella kerrostilavuudella 2N NaOH-liuosta ja lopuksi 10 kerrostilavuudella deionoitua vettä. Kun kerroksella oli käsitelty 11 000 ker-rostilavuutta suolaliuosta, todettiin että oltiin menetetty ainoastaan 8,5 % kalsiumionien teoreettisesta kokonaiskiin-nittymiskapasiteetista, jolloin kapasiteetti jäi 27 g:aan/l hartsia natriummuodossa.

Koko testin ajan oli poistuvan suolaliuoksen kokonaiskovuus (Ca2+ + Mg2+) alle 0,1 mg/1.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää kalsium- ja magnesiumionien eliminoimiseksi tehokkaasti ja taloudellisesti kloorin ja alkalimetallien tuotantoon käytettyjen elektrolyysikennojen väkevöidyistä syöttösuolaliuoksista ja erityisesti membraanikennoista.

Tämän puhdistusmenetelmän soveltaminen mahdollistaa elektro- 22 6 9 0 6 2 lyysimembraanien eliniän ja elektrolyysikennojen ulostulo-virran voimakkaan lisäämisen.

Menetelmän tehokkuus ja sen käytön helppous on myös taloudellisesti arvokasta diafragmakennoja ja elektrolyyttistä kloraattituotantoa varten tarkoitettujen suolaliuoksien puhdistuskäsittelyä varten.

tl

Claims (22)

23 68062

1. Makrohuokoinen kelatoiva alkyyliaminofosfonihartsi, tunnettu siitä, että se on valmistettu menetelmällä, joka käsittää vinyyliaromaattisen yhdisteen, kuten styreenin, vinyylitolueenin, vinyyliksyleenin tai kahden tai useamman näiden seoksen suspensiopolymeroinnin verkkouttamisaineella, kuten divinyylibentseenillä, etyleeniglykolidimetakrylaatin, trimetylolipropaanitrimetakrylaatin, trivinyylibentseenin tai kahden tai useamman näiden seoksella, jolloin verkkouttamis-aineen määrä reaktioseoksessa on 5-8 paino^%, verkkoutuneen vinyyliaromaat-tisen koDolymeerin osasiksi, joiden huokoisuus on 700-1000 nm /g, paisumis-tilavuustekijä tolueenissa 1,65-1,9 ja koko alue 0,3-0,5 nm, kopolymeeri-osasten kloorimetyloinnin halutun kloorimääran lisäämiseksi, kloorattujen osasten aminoinnin klooriaminoitujen osasten muodostamiseksi, klooriaminoitujen osasten hydrolysoinnin hellävaraisissa olosuhteissa laimealla hapolla, ja hydrolysoitujen osasten alkyvlifosfonoinnin siten, että sekundääristä ristikytkeytymistä ei synny, jolloin kloorimetylointi, aminointi, hydrolyysi ja alkyylifosfonointi suoritetaan sellaisissa olosuhteissa ja niin kauan, että näin tuotetun kelatoivan alkyyliaminofosfonihartsin näennäis-tiheys on 0,35-0,425 g/ml, granulometria alle 0,8 mm, vesi- 3 retentio 50-60 % happomuodossa, huokoisuus 800-1100 mm /g, teoreettinen kokonaiskapasiteetti kalsiumionien kiinnittämiseksi korkeintaan 31 g/1 hartsia natriummuodossa ja osmoottinen vastustuskyky sellainen, että yli 90 % osasista ovat vahingoittumattomia 30 osmoottisen painesysäyksen jälkeen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen hartsi, tunnettu siitä, että sen näennäistiheys on 0,4-0,425 g/ml, vesiretentio 3 53-55 % happomuodossa 3a huokoisuus 850-950 mm /g.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen hartsi, tunnet-t u siitä, että sen kalsiumin kiinnittämiskapasiteetti on korkeintaan 29 g/1 hartsia natriummuodossa.

4. Menetelmä kelatoivan alkyyliaminofosfonihartsin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että (a) suspensiopolymeroidaan vinyyliaromaattinen yhdiste, 24 6 8 0 6 2 kuten styreeni, vinyylitolueeni, vinyyliksyleeni tai kahden tai useamman näiden seos verkkouttamisaineella, kuten divi-nyylibentseenillä, etyleeniglykolidimetakrylaatin, trime-tylolipropaanitriir.etakrylaatin, trivinyylibentseenin tai kahden tai useamman näiden seoksilla, jolloin verkkouttamis-aineen määrä reaktioseoksessa on 5-8 paino-%, makrohuokoisen verkkoutuneen vinyyliaromaattisen kopolymeerin osasten 3 valmistamiseksi, joiden huokoisuus on 700-1000 nm /g, paisumis-tilavuustekijä tolueenissa 1,65-1,9 ja koko alue 0,3-0,5 mm, (b) (i) kloorimetlyloidaan kopolymeericsaset halutun kloori-määrän lisäämiseksi, (ii) aminoidaan klooratut osaset klooriaminoitujen osasten muodostamiseksi, (iii) hydrolysoidaan klooriaminoidut osaset hellävaraisissa olosuhteissa laimealla hapolla, ja (iv) alkyylifosfonoidaan hydrolysoidut osaset siten, että kopolymeerin sekundääristä ristikytkeytymistä ei synny, ja (c) kloorimetylointi, aminointi, hydrolyysi ja alkyyli-fosfonointi suoritetaan sellaisissa olosuhteissa ja niin kauan, että näin tuotetun kelatoivan alkyyliaminofosfonihartsin näennäistiheys on 0,35-0,425 g/ml, granulometria alle 0,8 mm, vesiretentio 50-60 % happomuodossa, huokoisuus 800- 3 1100 mm /g, teoreettinen kokonaiskapasiteetti kalsiumionien kiinnittämiseksi korkeintaan 31 g/1 hartsia natriummuodossa ja osmoottinen vastustuskyky sellainen, että yli 90 % osasista ovat vahingoittumattomia 30 osmoottisen painesysäyksen jälkeen.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloorimetylointi, aminointi, hydrolyysi ja alkyylifosfonointi suoritetaan sellaisissa olosuhteissa ja niin kauan, että siten tuotetun kelatoivan alkyyliaminofosfonihartsin näennäistiheys on 0,4-0,425 g/ml, vesiretentio 53-55 % happomuodossa ja huokoisuus 850-950 mm /g.

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa b(i) kiinnitetyn kloorin määrä on rajoitettu 16-22 %:iin kloorimetyloidun kopolymeerin painosta. li 25 6 8 0 6 2

7. Jonkin patenttivaatimuksen 4-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aminointi suoritetaan veden, heksametyleenitetramiinin ja metylaalin seoksella, jossa on 1,0-2,5 moolia heksametyleenitetramiinia kopolymeerin valmistukseen käytetyn monomeerin moolia kohti.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aminointi suoritetaan noin 44°C:ssa 4-6 h ja aminciva seos sisältää 1,5-2,0 moolia heksametyleenitetramiinia kopolymeerin valmistukseen käytetyn monomeerin moolia kohti.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 4-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrolyysi suoritetaan 15-20 %:lla suolahappoa lämpötilassa 40-60°C.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 4-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkyylifosfonointi suoritetaan lämpötilassa 80-90°C 3-7 h.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 4-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valittujen kopolymeeriosasten 3 huokoisuus on 800-900 mm /g ja paisumistilavuustekijä to-lueenissa 1,70-1,80.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 4-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymeeriosaset on saatu suspensiopolymeroimalla styreenin ja divinyylibentseenin seos, jossa divinyylibentseeni muodostaa 5-8 % seoksen painosta.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kopolymeeriosaset on saatu suspensiopolymeroimalla huokoistavan aineen läsnäollessa, jota on 40-60 % monomeerien ja huokoistavan aineen kokonaispainosta.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että huokoistava aine on oktoiinihappo. 26 6 8 0 6 2

15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaisen hartsin käyttö moniarvoisten kationiepäpuhtauksien poistamiseksi liuoksesta, joka sisältää pääasiallisesti yksiarvoisia kationeja, tunnettu siitä, että liuos saatetaan kosketukseen hartsin kanssa.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että puhdistettavassa liuoksessa olevien ionilajien pitoisuus on yli 3-molaarinen.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaisen hartsin käyttö elektrolyysiä varten tarkoitettujen väkevien suolaliuoksien puhdistamiseksi, tunnettu siitä, että suolaliuos saatetaan kosketukseen hartsin osasten kanssa ja puhdistettu suolaliuos otetaan talteen.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että puhdistus suoritetaan 50-90°C:ssa.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että puhdistettavan suolaliuoksen lämpötila on noin 60°C.

20. Jonkin patenttivaatimuksen 17-19 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että puhdistettavan suolaliuoksen kalsiumpitoisuus pidetään alle 0,05 mg/1 regeneroimalla jaksottaisesti hartsia saattamalla se kosketukseen suolahapon tilavuuden kanssa, joka muodostaa noin 2-6 ekvivalenttia happoa hartsilitraa kohti.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että hartsi muunnetaan happomuodosta natriummuotoon saattamalla regeneroitu hartsi kosketukseen natriumhydroksidiliuoksen tilavuuden kanssa, joka muodostaa 2-6 ekvivalenttia natrium-hydroksidia hartsilitaa kohti.

22. Jonkin patenttivaatimuksen 17-21 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että suolaliuoksen puhdistus suoritetaan nopeudella, joka on korkeintaan 40 tilavuutta suolaliuosta hartsitilavuutta kohti tunnissa kalsiumpitoisuuden pitämiseksi alle 0,05 mg/1 puhdistetussa suolaliuoksessa. 27 68062