JPH0442477B2

JPH0442477B2 -

Info

Publication number: JPH0442477B2
Application number: JP62161407A
Authority: JP
Inventors: Antoon Uan Nesute Warutaa; Pieeru Maesu Jan; Fuereeken Rita
Original assignee: Texaco Belgium NV SA
Current assignee: Chevron Belgium NV
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1987-06-30
Publication date: 1992-07-13
Also published as: EP0251480B1; DE3775634D1; EP0251480A1; US4851145A; JPS6326388A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水性溶液中において使用する金属腐
食抑制剤、及び該腐食抑制剤を含有する不凍液／
冷却剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明
は、アルキル安息香酸類及び脂肪族一塩基酸類及
び／又は該酸類のアルカリ金属、アンモニウム又
はアミン塩類の配合物から成る、腐食抑制性で水
性の不凍液／冷却剤組成物に関する。自動車エンジン冷却機構は、銅、ハンダ、黄
銅、鋼鉄、鋳鉄、アルミニウム、マグネシウム及
びこれらの合金を含む種々の金属を含有する。こ
のような冷却機構において見られる、高温、高圧
及び高流速のみならず、種々のイオンの存在のた
めに、かかる金属類の侵食の可能性は高い。冷却機構内における腐食生成物の存在は、エン
ジン燃焼室からの熱移動を妨げる可能性があり、
実質的にエンジンのオーバーヒート及び、金属温
度の過度の上昇によるエンジン部品の損傷の原因
となりうる。一般に、Kirk−Othmer Encyclope
−dia of Chemical Technology（1978年版）第
３巻、第79〜95頁に記載の、Fay，R.H.の「不凍
液及び凍結防止液」（“Antifreezes and Deicing
Fluids”）が参照できる。したがつて、自動車エ
ンジン冷却機構内での腐食生成物の形成を制御又
は除去することが出来れば一般的に有利であろ
う。本発明の目的の一つは、種々の金属を包含す
る自動車エンジン冷却機構において腐食を防止及
び抑制するのに有用な腐食抑制剤を提供すること
にある。自動車において燃料の経済性を向上させよう、
という動向により、エンジン及び冷却機構部品で
の、アルミニウム及びマグネシウム合金のような
軽量物質の使用が増加してきた。しかしながら、
孔食及びすきま腐食が、アルミニウム含有冷却機
構において特に頻発している。薄型の自動車ラジ
エーター管での孔食は、管の貫通の原因となり
得、シリンダーヘツド包着部又は冷却剤ホース接
合部でのすきま腐食もまた起こり得る。どちらの
種の腐食も、最終的には冷却剤の損失、引き続く
エンジンのオーバーヒート及び部品の損傷の原因
となりうる。腐食生成物の付着物からのデポジツ
トアタツク（deposit attack）のような局部腐食
の他の形態もまた結果として起こり得る。自動車エンジン冷却機構において使用される通
常の腐食抑制添加剤の多くは、アルミニウム及び
種々の他の金属合金において見られる、孔食、す
きま腐食及びデポジツトアタツク腐食現象に対す
る適当な保護を与えていない。したがつて、この
ような局部腐食現象を制御又は除去することがで
きれば特に有利であろう。本発明の他の目的は、
アルミニウム、マグネシウム及び種々の他の金属
表面の局部腐食を防止又は制御する、自動車エン
ジン冷却機構において用いる腐食抑制剤を提供す
ることにある。自動車用不凍液／冷却剤配合物において使用さ
れるすべての腐食抑制剤は、使用、及び冷却機構
における腐食生成物の形成によつて、徐々に消耗
する。したがつて、機構内での腐食生成物の形
成、及び、結果として起こる腐食抑制剤の消耗又
は分解を制御又は除去できれば有利であろう。本
発明の更なる目的は、不凍液／冷却剤配合物にお
いて使用される通常の腐食抑制剤よりも、消耗又
は分解が少ない傾向の腐食抑制剤を提供すること
にある。種々の一塩基及び二塩基酸類、同様に該酸類の
塩類が、不凍液／冷却剤配合物において使用する
場合に腐食抑制剤として有効であることは、よく
知られている。腐食抑制剤としてのアルキル安息香酸類／塩類
の一般的な使用はよく知られている。例えば、米
国特許第4501667号、4402907号及び4366076号は、
４−tert−ブチル安息香酸のようなアルキル安息
香酸が、金属腐食抑制剤として有用であることを
開示している。加えて、参照文献としては次のも
のが挙げられる。米国特許第3769214号は、少量の、金属防汚剤
及び、１分子あたり少なくとも12個の炭素原子を
有するカルボン酸のアルカノールアミン塩である
安定性向上剤を含有する水性潤滑剤組成物を開示
している。米国特許第2832742号は、ｐ−tert−ブチル安
息香酸のジエタノールアミン塩類と、酸化石油留
分によつて得られる高分子量のC₇〜C₁₈の脂肪族
カルボン酸混合物との混合物の使用を開示してい
る。特開昭59−208082号は、ベンゾトリアゾールの
水溶性アミン塩、ｔ−ブチル安息香酸の水溶性ア
ミン塩、亜硝酸塩及び安息香酸塩を含有する腐食
抑制剤を冷却水に加えることによる、内燃機関用
冷却水機構における腐食の抑制方法を開示してい
る。 API Primary Petroleum Products Abstract
No.76−20709は、C₁〜C₆のパラーアルキル安息香
酸とアルカノールアミンとの縮合生成物である。
水溶性の鉄含有金属腐食抑制剤を開示しているフ
ランス特許第2268791号を開示している。米国特許第2832742号は、ブチル安息香酸と、
有機アミンとの反応によつて中和されたC₇〜C₁₈
の脂肪族カルボン酸との同量の混合物からなる、
エチレングリコールを含有する冷却系用の腐食抑
制剤を提供する。本発明は、水溶性液体アルコール凝固点降下剤
90〜99重量％を含有する種の腐触抑制剤の改良で
あつて、ａ一般式：（式中、ＲはC₁〜C₅のアルキル基である。）の構造を有するアルキル安息香酸、又は、その
アリカリ金属、アンモニウムもしくはアミン塩
0.1〜5.0重量％；ｂ C₈〜C₁₂の脂肪族一塩基酸、又は、そのアル
カリ金属、アンモニウムもしくはアミン塩0.1
〜5.0重量％；及びｃ炭化水素トリアゾール0.1〜0.5重量％を含有することを特徴とする改良に関する。本発明の最も公適な腐食抑制剤は、４−tert−
ブチル安息香酸のようなアルキル安息香酸、又
は、そのアリカリ金属、アンモニウムもしくはア
ミン塩；オクタン酸又は２−エチルヘキサン酸の
ような脂肪族一塩基酸、又は、そのアルカリ金
属、アンモニウムもしくはアミン塩；及び、トリ
ルトリアゾールのような炭化水素芳香族トリアゾ
ールから成る。本発明の新規腐食抑制剤に添加して使用してよ
いその他の腐食抑制剤としては、アルカリ金属ホ
ウ酸塩類、アルカリ金属ケイ酸塩類、アルカリ金
属安息香酸塩類、アルカリ金属硝酸塩類、アルカ
リ金属亜硝酸塩類、アルカリ金属モリブデン酸塩
類、及び炭化水素チアゾール類、及びC₈〜C₁₂の
脂肪族二塩基酸類、又はそのアルカリ金属、アン
モニウムもしくはアミン塩類、好ましくは、セバ
シン酸、又はそのアルカリ金属、アンモニウムも
しくはアミン塩から選ばれる腐食抑制剤が挙げら
れる。該腐食抑制剤を含有する液体アルコールをベー
スとする不凍液／冷却剤配合物と同様に、該腐食
抑制剤を含有する水性組成物もまた、記載してい
る。本発明の腐食抑制剤を含有す組成物は、上記
のアルキル安息香酸／塩又は志望族一塩基酸／塩
成分のいずれかを含有する組成物は、上記のアル
キル安息香酸／塩又は脂肪族一塩基酸／塩成分の
いずれかを含有する組成物と比較して、腐食に対
して共力的な抵抗力を示す。発明の詳細な実施態様水性系、及び、不凍液／冷却剤濃縮物及び水性
不凍液／冷却剤配合物において使用するための、
本発明の新規な腐食抑制剤は、アルキル安息香酸
及び脂肪族一塩基酸及び／又は該酸類のアリカリ
金属、アンモニウムもしくはアミン塩類の配合物
を、炭化水素トリアゾールと共に含有して成る。腐食抑制剤のアルキル安息香酸成分は、一般
式：（式中、ＲはC₁〜C₅のアルキル基である。）で示される化合物である。４−tert−ブチル安息
香酸（以下PTBBAという。）が、本発明におい
て使用するのに最も好適なアルキル安息香酸であ
る。アルキル安息香酸のアリカリ金属、アンモニ
ウム又はアミン塩類もまた使用してよい。アルキ
ル安息香酸塩を形成するために、アリカリ金属、
アンモニウムもしくはアミンのいずれを使用して
もよいが、アルカリ金属類が好適である。使用す
るのに最も好適なアルカリ金属類は、ナトリウム
及びカリウムである。腐食抑制剤の脂肪族一塩基酸成分は、どんな
C₈〜C₁₂の脂肪族一塩基酸、又は、該酸のアリカ
リ金属、アンモニウムもしくはアミン塩でもよ
い。これとしては、１種又はそれ以上の次の酸
類：オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカ
ン酸、ドデカン酸及び２−エチルヘキサン酸及び
これらの混合物、又はその異性体類が挙げられ
る。オクタン酸（以下、OAという。）及び２−
エチルヘキサン酸（以下EHAという。）が特に好
適である。一塩基酸塩を形成するために、アリカ
リ金属、アンモニウム又はアミンのいずれを使用
してもよいが、アルカリ金属類が好適である。ナ
トリウム及びカリウムが、一塩基酸塩の形成に使
用するのに好適なアルカリ金属である。本発明の腐食抑制剤の炭化水素トリアゾール成
分は、ベンゾトリアゾール又はトリルトリアゾー
ルのような芳香族トリアゾール又はアルキル置換
芳香族トリアゾールが好ましい。使用するのに最
も好ましい炭化水素トリアゾールは、トリルトリ
アゾール（以下、TTZという。）である。一種又はそれ以上の通常の腐食抑制剤もまた、
本発明の新規な腐食抑制剤に添加して用いてもよ
い。このような通常の腐食抑制剤は、アルカリ金
属ホウ酸塩類、アルカリ金属ケイ酸塩類、アルカ
リ金属安息香酸塩類、アルカリ金属硝酸塩類、ア
ルカリ金属亜硝酸塩類、アルカリ金属モリブデン
酸塩類及び炭化水素チアゾール類から成る群より
選ばれるものでよい。場合によつては、本発明の腐食抑制剤に添加し
て用いてもよい上記以外の腐食抑制剤は、C₈〜
C₁₂の脂肪属二塩基酸、又は、該酸のアリカリ金
属、アンモニウムもしくはアミン塩である。これ
としては、１種又はそれ以上の次の酸類：スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アンデカン二
酸、ドデカン二酸、ジシクロペンタジエンの二酸
（以下、DCPDDAという。）、テレフタル酸及びこ
れらの混合物が挙げられる。セバシン酸（以下、
SAという。）が特に好適である。二塩基酸塩を形
成するために、アリカリ金属、アンモニウムもし
くはアミンのいずれを使用してもよいが、アルカ
リ金属が好ましい。ナトリウム及びカリウムが、
二塩基酸の形成に使用するのに好適なアルカリ金
属である。本発明の腐食抑制剤は、最も代表的には、内燃
機関用冷却剤としての不凍液配合物において使用
される。その他の適用としては、水圧液類、水性
切削油類、塗料類、水溶性油類、金属切削液類、
航空機用防氷剤類及びグリース類が挙げられる。
これらの適用において、一塩基又は二塩基酸塩類
は、ナトリウム、カリウム、リチウム、バリウ
ム、カルシウム及びマグネシウムなどの金属の水
酸化物類によつて形成されてもよい。本発明の一つの実施態様において、上記記載の
腐食抑制剤は、腐食抑制水性組成物を形成するよ
うに、水に添加して使用される。水性組成物は、
大量の水；上記記載のアルキル安息香酸／塩腐食
抑制剤成分、好ましくはPTBBA0.1〜15.0、好ま
しくは0.1〜5.0重量パーセント；上記記載の脂肪
族一塩基酸／塩腐食抑制剤、好ましくはOA又は
EHA0.1〜15.0、好ましくは0.1〜5.0重量パーセン
ト；及び、上記記載の炭化水素トリアゾール成
分、好ましくはTTZO.1〜0.5、好ましくは0.1〜
0.3重量パーセントから成る。本発明の好ましい実施態様において、上記記載
の腐食抑制剤は、内燃機関の冷却機構において使
用する新規な不凍液／冷却剤濃縮組成物を形成す
るために、液体アルコール凝固点降下剤に添加し
て使用される。不凍液／冷却剤濃縮組成物は、水
溶性液体アルコール凝固点降下剤80〜99、好まし
くは90〜99重量パーセント；上記記載のアルキル
安息香酸／塩腐食抑制剤成分、好ましくは
PTBBA0.1〜15.0、好ましくは0.1〜5.0重量パー
セント；上記記載の脂肪族一塩基酸／塩腐食抑制
剤成分、好ましくはOA又はEHA0.1〜15.0、好ま
しくは0.1〜5.0重量パーセント；及び、上記記載
の炭化水素トリアゾール成分、好ましくは
TTZ0.1〜0.5、好ましくは0.1〜0.3重量パーセン
トから成る。上記記載の不凍液／冷却剤濃縮組成物の液体ア
ルコール凝固点降下剤は、グリコール又はグリコ
ールエーテルでよい。本発明の主成分として使用
してよいグリコール類又はグリコールエーテル類
としては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコールのようなグリコール類、及び、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール及びジプロピレングリコールの、メチ
ル、エチル、プロピル及びブチルエーテル類のよ
うなモノエーテル類が挙げられる。エチレングリ
コールが、液体アルコール凝固点降下剤成分とし
て特に好ましい。本発明の、上記記載の不凍液／冷却剤濃縮組成
物において、その他の脂肪族二塩基酸／塩腐食抑
制剤、好ましくはSAは、0.1〜5.0重量パーセント
の濃度で使用してよい。アルカリ金属のホウ酸塩
類、ケイ酸塩類、安息香酸塩類、硝酸塩類、亜硝
酸塩類、モリブデン酸塩類、又は炭化水素チアゾ
ール類のようなその他の通常の腐食抑制剤もま
た、0.01〜5.0重量パーセントの濃度で使用して
よい。本発明の他の実施態様において、上記記載の腐
食抑制不凍液／冷却剤濃縮組成物は、10〜90容量
パーセント、好ましくは25〜75容量パーセントの
水で希釈される。本発明組成物を、以下の実施例で更に説明する
が、これらは発明の範囲を限定するものではな
く、それを説明するものである。実施例１（比較例）大部分がエチレングリコールから成り、安息香
酸ナトリウム3.0重量パーセント、ホウ砂1.0重量
パーセント、メタケイ酸ナトリウム５水化物0.2
重量パーセント、硝酸ナトリウム0.2重量パーセ
ント、亜硝酸ナトリウム0.1重量パーセント及び
TTZ0.2重量パーセントを含有するホウ砂−安息
香酸塩タイプの不凍液配合物を調製した。実施例２（比較例）大部分がエチレングリコールから成り、SA3.5
重量パーセント及びTTZ0.2重量パーセントを含
有する不凍液配合物を調製した。実施例３（比較例）大部分がエチレングリコールから成り、
OA1.75〜2.0重量パーセント、SA1.75重量パーセ
ント及びTTZ0.2重量パーセントを含有する不凍
液配合物を調製した。実施例４（比較例）大部分がエチレングリコールから成り、
PTBBA3.0重量パーセント及びTTZ0.2重量パー
セントを含有する不凍液配合物を調製した。実施例５大部分がエチレングリコールから成り、OA0.5
重量パーセント、PTBBA2.5重量パーセント及
びTTZ0.2重量パーセントを含有する不凍液配合
物を調製した。実施例６大部分がエチレングリコールから成り、OA1.0
重量パーセント、PTBBA2.0重量パーセント及
びTTZ0.2重量パーセントを含有する不凍液配合
物を調製した。実施例７大部分がエチレングリコールから成り、OA1.5
重量パーセント、PTBBA1.5重量パーセント及
びTTZ0.2重量パーセントを含有する不凍液配合
物を調製した。実施例８大部分がエチレングリコールから成り、OA2.0
重量パーセント、PTBBA1.0重量パーセント及
びTTZ0.2重量パーセントを含有する不凍液配合
物を調製した。実施例９大部分がエチレングリコールから成り、OA2.5
重量パーセント、PTBBA0.5重量パーセント及
びTTZ0.2重量パーセントを含有する不凍液配合
物を調製した。実施例 10 大部分がエチレングリコールから成り、OA1.5
重量パーセント、PTBBA1.5重量パーセント、
ホウ砂1.3重量パーセント及びTTZ0.2重量パーセ
ントを含有する不凍液配合物を調製した。実施例 11 大部分がエチレングリコールから成り、OA1.5
重量パーセント、PTBBA1.5重量パーセント、
メタケイ酸ナトリウム５水化物0.1重量パーセン
ト及びTTZ0.2重量パーセントを含有する不凍液
配合物を調製した。実施例 12 大部分がエチレングリコールから成り、OA2.0
重量パーセント、PTBBA0.5重量パーセント、
SA0.5重量パーセント及びTTZ0.2重量パーセン
トを含有する不凍液配合物を調製した。実施例 13 大部分がエチレングリコールから成り、
EHA2.0重量パーセント、PTBBA1.5重量パーセ
ント及びTTZ0.2重量パーセントを含有する不凍
液配合物を調製した。実施例 14 大部分がエチレングリコールから成り、
EHA2.0重量パーセント、PTBBA0.5重量パーセ
ント、ホウ砂1.5重量パーセント、メタケイ酸ナ
トリウム５水化物0.1重量パーセント及びTTZ0.2
重量パーセントを含有する不凍液配合物を調製し
た。実施例 15 大部分がエチレングリコールから成り、
EHA2.0重量パーセント、PTBBA0.5重量パーセ
ント、ホウ砂1.5重量パーセント、メタケイ酸ナ
トリウム５水化物0.1重量パーセント、硝酸ナト
リウム0.1重量パーセント及びTTZ0.2重量パーセ
ントを含有する不凍液配合物を調製した。実施例 16 大部分がエチレングリコールから成り、
EHA2.0重量パーセント、PTBBA0.5重量パーセ
ント、ホウ砂1.5重量パーセント、メタケイ酸ナ
トリウム５水化物0.1重量パーセント、亜硝酸ナ
トリウム0.1重量パーセント及びTTZ0.2重量パー
セントを含有する不凍液配合物を調製した。金属又は合金の耐食性は、その不動態化酸化物
保護膜の安定性、及び、その、金属又は合金表面
の活性腐食領域を再不動態化せしめる能力の両方
に依存することはよく知られている。環状電位運
動分極に基づき、CEBELCOR（Centre Belge
d'Etude de la Corrosion）が発行のRapports
Techniques，vol.147，R.T.272（1984年８月）に
記載された高速環状電位運動分極走査（RCP）
法を、金属又は合金の、局部腐食の受容性を測定
するために使用してもよい。RCP法は、与えら
れた金属又は合金に関して、破裂又は孔食電位
（E_R）及び再不動態化電位（E_P）の両方を測定す
る。E_Rは与えられた物質の不動態化膜が破壊さ
れる電位であり、特有の環境下での物質の孔食傾
向に直接関係している。E_Pは、物質の活性腐食
領域が、与えられた環境下で再不動態化される電
位である。E_R及びE_P値は、銀参照電極及び侵食
を受ける物質で構成された作動電極によつて測定
される。E_R値が高い（より陽性である）ほど、
与えられた不凍液配合物が、孔食の開始及び進行
を防止する点で有効である。同様に、より高い
（より陽性である）E_R値は、特有の腐食抑制剤配
合物が、存在する孔食及びすきま腐食を再不動態
化するより高い能力を有することを示す。 RCP試験工程は次に記載のものでよい。すな
わち、試験される金属の研磨された試験片（作動
電極）を、硬質ASRM腐食水、すなわち、硫酸
ナトリウム148mg／、塩化ナトリウム165mg／
、重炭酸ナトリウム138mg／を含有する水
（ASTM D1384腐食水）に塩化カルシウム275
mg／を加えた溶液中の、与えられた不凍液濃縮
配合物30容量％容器中に浸積する。分極は、走査速度2mV／秒で、破裂電位E_Rに
達するまで分極することにより達成される。分極
電流の急速な増加の結果、E_Rにおいて保護不動
態化膜の破壊が起こる。電流が、あらかじめ決め
られた最大値まで達したら、走査方向を、更にカ
ソード電位に向かつて逆転する。再不動態化電位
E_Pは、RCP走査のこの最後の段階で測定される。表１に、実施例１，２，３及び７に関する
RCP法で得られたE_R及びE_P値を示す。種々の金
属に関する電極電位を、ホウ砂−安息香酸タイプ
の腐食抑制剤（実施例１）、二塩基酸腐食抑制剤
（実施例２）、一塩基−二塩基酸腐食抑制剤（実施
例３）、及び本発明の腐食抑制剤（実施例７）に
ついて示している。孔食及びすきま腐食に対する
大きく改良された腐食保護が、特に、アルミニウ
ム、マグネシウム及び鉛について示される。加え
て、二塩基酸又は一塩基−二塩基酸抑制剤のそれ
と同程度の、銅、はんだ及び鋼の保護が、本発明
によつて達成される。本発明による冷却剤溶液中の、種々の金属につ
いての腐食保護の共力作用を、表２に示す。実施
例４，５，６，７，８及び９についての、RCP
法で得られたE_R及びE_P値を、異なる量のPTBBA
及びOAを含有する冷却剤溶液に関して、種々の
金属について示している。種々の金属についての更に改良された腐食保護
を、PTBBA及びOAと添加量のケイ砂（実施例
10）、ケイ酸ナトリウム（実施例11）を含有する
冷却剤溶液、及び、OA、PTBBAとSA（実施例
12）、及びEHAとPABBA（実施例13）を含有す
る冷却剤におけるE_P及びE_Rを示した表３におい
て示されている。比較例と同様に、本発明の数種の配合物の腐食
作用を、参考のためにここで取り入れた
ASTMD−1384ガラス容器内腐食試験によつて
試験した。表４に得られた結果を示す。金属試片
の重量損失が小さいほど、特有の配合物の腐食抑
制性が大きい。重量損失がネガテイブな場合は、
試片上への保護被覆の形式によつて重量の増加を
示す。表４で示されるように、本発明の不凍液配
合物（実施例７，12〜16は、試験した金属に比較
例（実施例１〜３）のそれと比較しうる腐食保護
を与える。第１図及び第２図に、大部分がエチレングリコ
ールからなり、PTBBA、OA及びTTZを組合せ
た腐食防止剤を含む不凍液組成物に関しRCP法
で得られたE_P及びE_R値を示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、アルミニウムに対するRCP法で得
られたE_Pを示す図である。第２図は、アルミニ
ウムに対するRCP法で得られたE_Rを示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１水溶性液体アルコール凝固点降下剤90〜99重
量％から成る、水冷内燃機関の冷却機構において
使用する腐食抑制不凍液濃縮組成物であつて、ａ一般式：（式中、ＲはC₁〜C₅のアルキル基である。）の構造を有するアルキル安息香酸、又は、その
アリカリ金属、アンモニウムもしくはアミン塩
0.1〜5.0重量％；ｂ C₈〜C₁₂の脂肪族一塩基酸、又は、そのアル
カリ金属、アンモニウムもしくはアミン塩0.1
〜5.0重量％；及び、ｃ炭化水素トリアゾール0.1〜0.5重量％を含有することを特徴とする組成物。