JPH0440424A - セルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は二枚の基板を、均一な間隙を介して強固に接着
させたセルの製法、特に大サイズでかつ極薄セルにも適
用できるセルの製法に関する。

特に、強誘電性液晶セル用にも有用なセルの製法に関す
る。

（従来技術） 近年、ネマチック液晶を用いた表示素子がＯＡ端末、ポ
ケットテレビあるいは各種モニター等・様々な用途に用
いられるようになってきた。

それらに対して、各種の素子例えば（１）各画素に、薄
膜トランジスタタ等からなるスイッチング素子を設けた
アクチブマトリックス方式の素子（２）ＳＴＮ　（スー
パー・ツィステッド・ネマチック）素子や（３）クラー
クらの、米国特許４３６７９２４に於ける、強誘電性液
晶素子等が、各種デスプレー用途に提案されている。

これらには、数マイクロ秒程度の応答速度を示し、視野
角依存性も小さく、大画面にもできる静止画あるいは動
画のデスプレーへの応用が期待されている。これらの用
途に用いるセルとしては、−層の高速応答速度及び高コ
ントラストを得るために、均一なセル間隙を、約５ミク
ロン以下と非常に薄くする必要がある。

しかも耐ショック性を維持することが要求されている。

このような問題点の解決の為に、本発明かなされた。

（本発明の目的） 本発明の目的は、犬サイズでかつ薄いセル間隙のセルの
製法を提供することにある。

枚の基板間に、感光性組成物を挟み、パターン状に、電
磁波もしくは粒子線を照射して、照射部分で生じる架橋
した感光性組成物と基板との強固な接着を利用したセル
を提供することにある。

強誘電性液晶用セルを提供することにある。

均一かつ強固に接着した状態のセルを提供することにあ
る。

電磁波もしくは粒子線のスキャンを巧みに利用したセル
の製法を提供することにある。

安価に、上述のセルを提供することにある。

処理が簡便でかつ間隙の制御が容易なセルの製法を開発
するものである。

本発明の目的は、簡易なセルの製法を開発するものであ
る。ドライで、接着ができるセルの製法を開発するもの
である。接着点の数と形が目的に応じて任意に変更でき
るセルの製法を開発するものである。硬化性素材を用い
て、片面もしくは両面から部分的に、電磁波もしくは粒
子線を照射することで、照射された部分が強固に接着し
たセルの製法を開発するものである。

（本発明の構成） 本発明の上述の目的は、 表面に透明電極及び配向膜が設けられていても良い、す
くなくとも片方が透明な二枚の基板の間に光硬化性組成
物又は、スペーサー粒子を含有した光硬化性組成物層を
設け、これに電磁波もしくは粒子線を所望のパターン状
に照射した後、非照射部の未硬化の光硬化性組成物を現
像・除去する事を特徴とするセルの製法 を開発する事により達成された。

（本発明の詳細な説明） 本発明に於いて、セルの間隙は、２０〜０．２ミクロン
程度が好ましい。

光硬化性組成物は、二枚のガラス板の間に、含浸もしく
は、片面に塗布したのちに張り合わせなどの手法により
、挟まれる。

電磁波もしくは粒子線による照射に際しては、セルの目
的にもよるが、パターン状にか、ラングム状にかの、ど
ちらの照射法を用いてもよい。

両面から、照射を行って、ガラス基板への接着をより強
固且つ均一に行うことも好ましい。

パルス状に電磁波もしくは粒子線を照射することも差し
支えない。

本発明に用いられる基板としては、各種のものが用いら
れる。

透明かつ透明電極を設けられるもの、例えば、ガラスや
プラスチック類が好ましい。

ガラスとしては、ソーダライムガラス、中性ホウケイ酸
ガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどが利用でき
る。

表面が平坦で有る事が好ましく、場合により、表面の微
細な凹凸やウネリを軽減する為に、タッチポリッシュ等
の表面処理を行なっても良い。

更に、アルカリイオンの溶出を防止する為に、特にソー
ダライムガラス基板上には、ＣＶＤ法、Ｃ１０法等で８
１０２膜を数百ミクロン程度設けることが好ましい。

ブラスチンク基板としては、複屈折が少ないものが好ま
しい。

例えば、ポリカーボネート、ＴＡＣなどが、利用出来る
。適当な複屈折値を持つ他のプラスチック例えば、ＰＥ
７％　ＰＢＴなども用いられる。

また、透明基板上の少なくとも一方には、カラーフィル
ター層が設けられても良い。

カラーフィルターとしては、ゼラチン等の極性高分子を
用い媒染を利用するもの、顔料や染料を用いた印刷を利
用するものなど各種のものが利用できる。

これらのカラーフィルター層の凹凸を減少するために、
各種の方法が開発されておりそれらも利用できる。例え
ば、カラーフィルター層自身を熱ローラーなどで加熱プ
レスしたり、カラーフィルター層の上に、無機又は及び
有機のオーバーコート層を、−層または重層して設けて
も良い。

前記の基板、もしくはカラーフィルター層上に電極が設
けられる。

透明電極としては各種のものが用いられる。

例えば、５ｎ０２、ＩＴＯｌＦなどをドープしたＳｎＯ
２或いはＩＴＯｌＡｌ、１ｎをドープしたＺ　ｎ　０２
　％　Ｃｌ　Ｏ％ＣＴＯなどが挙げられる。

これらの中でも、比抵抗の低いＩＴＯ系が好ましい。

これらの膜は、蒸着法やスパッター法によりコートされ
る。中でも、大面積化、低温コート性に優れかつ表面平
滑性にも優れるスパッター法によるものが好ましい。

又、高精細かつ大画面化に伴い、透明電極の抵抗値を低
下させるような場合には、例えばＩＴＯ上にＣｕ、Ｎｉ
、ＡＩなどの金属配線を設けても良い。前記透明電橋上
には、セル化後の上下基板の透明電極間の短絡に伴う表
示欠陥を防止するために、絶縁膜層を設けても良い。

そのような、絶縁膜としては、５ｉｎ２．Ａｔ０３　、
Ｔ　１０２　ｓ　Ｃａ　Ｆ２　などの誘電体を用いれば
よい。

或いは、チタン酸バリュウムのような強誘電体を用いて
もよい。

これらの絶縁層は、蒸着法やスパッター法により設けて
も良い。

本発明に於いて、液晶を配向させる為に、配向膜を設け
ることが好ましい。

配向膜は、前記透明電極若しくは、絶縁膜上に設けられ
る。一般には、無機系及び有機系のものが用いられる。

例えば、無機系のものとしてＳ　ｉ　０２　、Ａ０３、
ＴｌＯ２、ＣａＦ２などの斜方蒸着膜などが好ましい。

有機系のものとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコ
ール、ポリエステル、ポリエーテルスルフォン、ナイロ
ン、ポリカーボネート、セルロース誘導体等の所謂絶縁
性高分子の薄膜が利用出来る。

これらには、シうンカ・ンブリング剤、長鎖フルキル化
合物などの添加剤を加えても良い。

あるいは、ＬＢ膜、プラズマ重合膜または導電性配向膜
なとも利用できる。

更に、有機系の配向膜を用いる時には、液晶の均一な配
向を得る為に、二枚の基板の少なくとも一方を、ラビン
グ処理することが好ましい。

本発明に於いては、二枚の基板は０．２〜１０ミクロン
程度に貼り合わせてセルとされる。

強誘電性液晶セル用には、１〜５ミクロン程度が好まし
い。これらの、基板上には、前述のように、少なくとも
、最上層に、配向膜若しくは絶縁層を設けることもでき
る。

以下、基板としては、ガラスまたはプラスチックの板の
上に、パッシベーション膜、透明電極、金属配線、カラ
ーフィルター層、配向膜、絶縁膜の全てまたは一部が設
けてられていても良い。

該セルの間隙は、所定の膜厚で、ドツト状乃至ストライ
ブ状にパターニングされる光硬化性組成物もしくは補助
的に、該光硬化性組成物に分散されたスペーサー粒子に
より設定される。

同時に、光硬化性組成物は、二枚の基板を接着する事で
セルの間隙を均一に保ち、特に薄い、強誘電性液晶素子
用のセルに於いて、耐ショック性をも付与する物である
。

本発明のセルの作成方法を簡単に述べる。

少なくとも一方が透明な二枚の基板間に、感光性組成物
を所定の膜厚に、挟む。

感光性組成物を含浸させても、スピンコード、ロールコ
ート、デイプコート、フレキソ印刷などの手段で塗布し
、貼り合わせることでも良い。

この時、所定の膜厚を得る為に、該光硬化性組成物中に
均一な粒子径を持つスペーサー粒子を分散しておくこと
が好ましい。

こうした後で、パターン状に、硬化させる。例えば、点
状にビームを絞った電磁波もしくは粒子線、例えばＵｖ
光を一定の間隔で走査するか、画像を介して照射する。

この時、該光硬化性組成物の被照射部分が、溶剤に不溶
になる程度に硬化させる。

この硬化処理後、未照射部分の光硬化性組成物は、現像
、除去される。現像液には、溶剤もしくは、場合により
アルカリ水が用いられる。

必要に応じて、加圧し、さらに電磁波もしくは粒子線で
照射するか及びまたは加熱して、該光硬化性組成物を完
全に硬化せしめる。　こうして、−枚の基板を強固に接
着する。

以下に、本発明で用いる各種成分、スペーサー粒子、光
硬化性組成物のパターン、光硬化性組成物の内容、溶剤
あるいは電磁波もしくは粒子線について述べる。

本発明では、セル間隙は、王として、光硬化性組成物に
より設定する。が、補助的に、スペーサー粒子を用いる
事でセル間隙を均一に出来る。

特に、５インチ以上のパネルの場合には、スペーサー粒
子を用いることが好ましい。

スペーサー粒子としては、主に球状のものが好ましい。

近年各種の、微粒子が開発されており、市阪品も容易に
入手できる。粒子サイズの均一なものが好ましいことは
先にのべた。

例えば、積木ファインケミカル社製のミクロパール、日
本触媒化学社製のエポスター、東芝シリコーン社製のト
スパールなどの有機微粒子が挙げられる。

一方、無機の微粒子としては、やはり主に球状のものが
好ましい。

例えば、昭和電工社製のフルフィツト、日本触媒化学社
製の真し球（シリカ粒子）などはその例である。

また別の形状、例えば、ロッド状の日本電気硝子社製の
ＰＦシリーズ等も用いることが出来る。

さらに、必要に応じて、前記スペーサー粒子には、各種
の処理、例えば、凝集防止のためのシランカップリング
処理等の表面処理を施すことも出来る。

本発明に於ける、基板間の接着剤兼スペーサーとして機
能する光硬化性組成物のパターンとしては、点状または
ストライプ状のものが良い。

あるいは、これらの混合であっても良い。

また、ストライブ状のものは、短いものを断続的に設け
ても良い。上下の基板の接着強度を確保する為に、点状
パターンの配設密度は、少なくとも０．３個／　ｍ　ｍ
以上で、径が０．５ミクロン以上のものが好ましい。

ストライブ状のものは、配設密度は、少なくとも０．３
本／　ｍ　ｍ以上で、線幅が０．５ミクロン以上のもの
が好ましい。

電磁波もしくは粒子線による照射に際しては、パターン
状、ストライプ状、ランダム状等種々の方法を採りうる
・。

また、基板の両面から照射したり、加熱しながら照射し
たりすることも好ましい。

本発明に於ける、光硬化性組成物については、既に種々
の分野でよく知られている。

手法として、光硬化性の高分子または低分子あるいはこ
れらの混合物を用いる方法がある。

特に、光硬化性の高分子を用いるものが、好都合である
ので、先ずこれについて述べる。

光硬化性基と接着性部位をあわせ持つ共重合体が好都合
であり、これらの共重合体は、幾つか方法で合成される
。

、光硬化性の官能基を持つモノマーを他のモノマーと共
重合させるもの。

１１、ヒドロキシ、７ミノ、グリシジルまたはハロゲン
原子などの、活性な官能基を持つ千ツマ−を、光硬化性
の基をもつモノマーと共重合させ、他の成分を高分子反
応により導入するもの。

などの、ビニルモノマーの重合によるものと、高分子反
応によるものの両方が利用できる。

ハンドリングの点からは光硬化性基を持つ千ツマ−と使
のモノマーとを共重合させるものが好都合である。

これらの、反応条件、ハンドリングなどは、既に良く知
られているものを参考にできる。

まず、上のｉについて述べる。

光硬化性基を持つユニットとして、硬化性基として不飽
和脂肪酸誘導体、スチルバゾール、カルコンあるいはマ
レイミド等の、内部オレフィンまたは末端オレフィンを
持つモノマーユニットをもつものがあげられる。

不飽和脂肪酸誘導体が末端オレフィン型の場合例えば、
（メタ）アクリレートなど、では、高分子化した後で、
エステル化またはアミド化により導入するほうが、共重
合によるよりも好ましい。

モノマーとして用いる場合には、不飽和脂肪酸誘導体の
エステルまたは７ミド、四級塩化したスチルバゾリウム
分のエステルまたは７ミド、カルコン、またはへテロ環
で一方の芳香環が置換したカルコンのエステルまたはア
ミド、またはマレイミドまたはジメチルマレイミド部分
を持つ　エステルまたはアミド等と、重合性の基とを持
つものがあげられる。これらの、硬化性の基と重合性の
基との間にはエステル、エーテル、ウレタンあるいは芳
香環などから運ばれた、炭素原子数２６以下の二価の基
を有していてよい。

光硬化性のモノマーとしては、硬化性の置換基をもつビ
ニル化合物があり、スチレン、（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド等はその代表である。

不飽和脂肪酸誘導体はその代表例であり、先ずこれにつ
いて、説明する。

不飽和脂肪酸部分の、代表例としては、桂皮酸、α−シ
アノ桂皮酸、フェニルペンタジェン酸、チエニルペンタ
ジェン酸、ブトキシカルボニルビニル桂皮酸、メチルフ
リルアクリル酸、ナフチルアクリル酸、エチルチエニル
アクリル酸、フリルペンタジェン酸、ｐ−エトキシカル
ボニル桂皮酸、α−シアノンルピン酸、ヘキシルクロト
ン酸、ジメチル無水マレイン酸、無水マレイン酸、シン
ナミリデン酢酸モノエチル、シアノチエニルペンタジェ
ン酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸モノエチルエステル
などがある。これらと、ヒドロキシ基またはアミノ基を
持つビニルモノマーとの（メタ）７クリレート乃至（メ
タ）アクリルアミド等がある。

ジヒドロキシ基、７ミノ基と水酸基あるいは個の７ミノ
基を持つ、ビニルモノマーについても同様に有用である
。

従って、シンナモイルオキシエチル（メタ）アクリレー
トまたはアミド、シンナモイルオキシプロピル（メタ）
アクリレートまたはアミド、（メタ）アクリロキシエチ
ルフェニルペンタジェノエート、（メタ）アクリロキシ
ブチル−α−シアノシンナメート、フェニレンジ７クリ
レートーモノエチルエステル−メタ７クリレートなどが
あり、好ましい硬化性モノマーと言える。

また、光架橋性のビニル単量体は、西独特許２１６４６
２５、特開昭４９−３６７９４．３８９８７．６０３９
０、＋０３９７５．１０７２２６等に、β−７リール置
換アクリル酸のエステルまたはアミド基を有する（メタ
）アクリレート、スチレンまたは（メタ）アクリルアミ
ド、ビニル桂皮酸のエステルまたはアミド、アジド基を
持つ（メタ）アクリレート、スチレン、δ−７リール置
換ペンタジエン酸のエステルまたはアミド基を持つ（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル７ミドまたはスチ
レン、ヒドロキシ基またはアミン基を持つカルコンの（
メタ）アクリレートまたはアミド、ヒドロキシ基を持つ
桂皮酸のエステルまたは７ミドからの（メタ）７クリレ
ートまたはアミドなどの不飽和脂肪酸誘導体、アジド、
酸アジド誘導体からのモノマー等があり利用できる。

又、マレイミド型例えば、ジアルキル置換またはフルキ
ルアリール置換マレイミド部位をもつモノマー等も有効
である。

例えば、ジメチルマレイミド−Ｎ−（メタ）アクリロキ
シプロピル、（メタ）７クリロキシエトキシエチルー１
−ナフチル−２−メチルマレイミドなど、更に４−（メ
タ）アクリロキシエチルオキシスチルバゾリウムトシレ
ート、４−Ｎ（メタ）アクロキシプロピルオキシスチル
バゾリウムアイオダイド、などの内部オレフィン結合を
持つスチルバゾリウムからの千ツマ−１あるいは、これ
らに類して、スチルベン、クマリン、シクロプロペノン
などの官能基など同業者が容易に、置換できるもの等が
ある。これらも包含される。

これらの、硬化性の官能基は、場合により、増感剤が有
効に利用出来、高感度化出来る利点と、熱安定性が良い
と言う利点を併せ持つ。

高分子全体に対する、光硬化性部分の割合はユニットと
して、５モルパーセント以上、９０モルパーセント以下
、好ましくは、２０モルパーセント以上、８０モルパー
セント以下である。

５モルパーセント未満では、照射時間を延ばしても、充
分な硬化が進まないし９０モルパーセントを超えると、
ポリマー形成には有利だが、フレキシビリチイガ充分に
は得られない。

分子量は目的、用途、要求特性に従い大幅に変更できる
。

６００ないし５０万程度が、合成およびハンドリングの
点からは好都合である。

皮膜形成能の有ることも好都合である。

これらの量的な関係、塗布厚みなどは、連結基の種類、
他の千ツマ−などにより、設定される。

さらにまた、他のモノマーとして、各種のもの例えば、
ビニルピロリドン、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチル７ミノメチルスチレン、ジメチルア
ミノブチル（メタ）７クリレート、アセトアセトキシブ
チルメタクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）
アクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートヘキシルメタクリレ
ート、アクリルアミド、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート（メタ）アクリル酸、アクリロキシエチル（メタ
）アクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、セロソル
ブ（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、α−シフノ
ー４−メトキシシンナモイルオキシエチル（メタ）７ク
リレート、アクリロニトリルなどを用いることも出来る
。

これらは、６０モルパーセント以下、１０モルパーセン
ト以上で用いられる。

エステル、カルボキシ、グリシジルなどまたはシランカ
ップリング剤として知られる活性部位をもつ、モノマー
が、共重合の相手に好ましい。

或いは、ヒドロキシ基、四級塩基、ジアルキルアミノ基
、カルバモイル基のような官能基も好ましい。これらの
導入は常法に従って行われる。

コモノマーの骨格と使用量を適切に選ぶ事で耐性、溶剤
性、耐光性、硬度、可塑性、粘度、安定性、現像適性、
透明性などの特性を大幅に変更できる。

おおよその、モノマーの変更とそれにより得られるポリ
マーの物性との関連は、インキ、レジスト、塗料などあ
るいは、印刷版の分野で、知られており、その知見が有
効に用いられる。

次に、ｉｉなどについて、述べる。

ヒドロキシ基、アミノ基、グリシジル基あるいはハロゲ
ン原子などの活性な基と、硬化性の基を持つ基との反応
、例えば、酸又は酸ハライドとの反応は、星位操作とし
て、知られている。

反応条件は、成書にも詳しいし、引用した特許にも記述
されている。更に例えば、丸善・　（新）・実験化学講
座にも、詳しい。

共重合の手法や、ラジカル重合等の手法についても既に
、成書に詳しい。

例えば　Ｗ−Ｒ−Ｓｏｒｅｎｓｏｎ″Ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｖｅ　　Ｍｅｔｈｏｄｓ　　ｏｆ　　Ｐｏｔｙｍｅｒ
　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ″、Ｊ−Ｅ３ｒａｎｄｒｕｐ”
Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”Ｗｉｌｓｙ　　
＆　　５ｏｎｓ　　など参照。

共重合体は一般的には、無触媒、熱またはラジカル重合
反応により得られる。電子吸引性基を持つ７ゾ化合物、
過酸化物、レドックス系などは好ましい開始剤の一例で
ある。

これらの機能性高分子は側鎖に異なる機能をもつ特徴が
あり、より効果的な接着材料用組成物が得られ、照射部
分の接着性が良くかつ確実に得られる。即ち、硬化性の
基を持つので放射線・光・熱などにより、硬化しやすく
かつ、強固に結合しており、堅牢である、その上に、コ
モノマーを選ぶ事で、特性を調節できる特徴がある。

更に、先に述べた様に、親水性を任意に制御出来るので
、未硬化部分をアルコールや水またはこれらの混合物で
処理洗浄ないし除去することが、出来、無乃至低公害化
の点からも好ましい。

或いは、Ｕｖ硬化性塗料ないしレジスト用途で知られて
いる、低分子の多官能モノマーを生体とする種々の光硬
化性組成物も利用出来る。

これらについては例えば、ＵＳＰ４１４１７３３に記載
の、キノンジアジド（重合体と非重合体）ＵＳＰ３５１
１６１１に記載の、感光性ポリカーボネート、ＵＳＰ３
３４２６０１に記載の、ジアゾニュウム塩、ジアゾ樹脂
、シンナマールマロンＩＩ＋およびその等個物、ＵＳＰ
４１３９３９０に記載の、感光性ポリエステル、ポリカ
ーボネートおよびポリスルフォネート等もある。

船釣には、特開昭５７−５５９１４号公報等にウレタン
ジ（メタ）７クリレート、線状高分子化合物および光増
感剤からなる感光性樹脂組成物、特開昭６２−２４７３
５３号公報に特定のノボラックエポキシ樹脂の（メタ）
アクリル変性樹脂と光増感剤からなる感光性樹脂組成物
がある。

また、加熱圧着の際の気泡の防止、耐熱性や密着性の向
上の為に、特開昭５２−５２７０３号公報等に開示され
たように、減圧下で加熱圧着等の工程を用いても良い。

方、液状の現像可能な感光性樹脂組成物は、使用部分に
液状のまま含浸乃至直接塗布されるため工程数が少なく
、また液状であるため、多少の凹凸に対しても優れた接
着点を形成でき、例えば、間隔の狭いセルのだめの接着
点として好適である。

また、特開昭５８−２４１４４、同５９−２０４９、同
６１１０２６５２、同６２−２７７３６号公報に記載の
硬化性組成物も利用できる。液状感光性組成物は多数の
反応性モノマーを含むプレポリマーを利用するため種々
の利点がある。

また、特開昭６２−１８７７２２等に開示されているよ
うな、不飽和基とカルボキシル基を有するビスフェノー
ル型エポキシ樹脂を主成分とする液状樹脂組成物、アル
カリ性水溶液または水で現像できる感光性樹脂組成物と
して特開昭６１−２４３８６９、同６３−２５８９７５
号公報等に開示されているような、ノボラック型エポキ
シ化合物、不飽和モノカルボン酸および多塩基酸無水物
を反応して得られる光重合性化合物を含む光硬化性組成
物、特願平１１３５１７８号においてノボラック型エポ
キシ化合物、二塩基酸のヒドロキシ基を有する（メタ）
７クリレート半エステル化物、および多塩基酸無水物を
順次反応して得られる光重合性化合物を用いる液状感光
性樹脂組成物などの液状感光性樹脂組成物が利用出来る
。

光硬化性化合物としては、電磁波もしくは粒子線、紫外
線露光に対して高感度であり、水、溶剤もしくは場合に
よりアルカリ性水溶液による現像性に優れ、しかも硬化
後の接着点の電気特性、機械的特性、耐薬品性、耐湿性
にも優れた硬化性樹脂組成物が有効である。

このような例として、ノボラック型エポキシ化合物、二
塩基酸のヒドロキシ基を有する（メタ）７クリレート半
エステル化物、および多塩基酸無水物を順次反応させて
得られる硬化性組成物が利用できる。

ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂等がある。これらはそれぞれフェノール、クレゾ
ール等とアルデヒドとを触媒の存在下に反応させて得ら
れるノボラック型樹脂のフェノール性水酸基にエピクロ
ルヒドリンを反応せしめて得られる。

二塩基酸のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート
半エステル化物は、例えば二塩基酸またはその無水物と
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートの等モル反
応生成物として得られる。

二塩基酸またはその無水物としてはコハク酸、メチルコ
ハク酸、メチルマレイン酸、２−クロロマレイン酸、イ
タコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラク
ロロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、クロレンド酸および５−（２，
５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等およびこれら
の無水物が挙げられる。ヒドロキシ基を有する（メタ）
アクリレートとしては、ヒドロキシメチル（メタ）７ク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）７クリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロ
プロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ
エチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒド
ロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート等が挙げらる。さらに
、二塩基酸のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレー
ト半エステル化物の市販品としては、東亜合成化学工業
（株）製の７０ニツクスＭ−５４００、Ｍ−５５００、
共栄社油脂化学工業（株）製のライトエステルＨＯ−Ｍ
ＰおよびＨＯ−ＭＳ。

大阪有機化学工業（株）製のビスコ−１−＃２１００な
どを用いることができる。これらの内、特に好ましい具
体例としては無水コハク酸と２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとの等モル反応生成物、無水フタル酸
と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの等モ
ル反応生成物、無水コハク酸と２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートとの反応生成物が挙げられる。

これらの内、好ましいものは二塩基酸無水物であり、特
に無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい
。

それぞれを反応させ光重合性化合物を得る。

これらの硬化性組成物は単独で、または２種以上混合し
て用いてもよい。

増感剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−
ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チ
オキサントン、２゜４−ジエチルチオキサントン、チオ
キサントン１−スルホン酸、チオキサントン−４−スル
ホン酸等のチオキサントン類、ヘンシフエノン、４゜４
′−ビス（ジメチル７ミノ）ベンゾフェノン、４１４′
−ビス（ジエチルアミノ）ヘンシフエノン等のヘンシフ
エノン類、アセトフェノン、ρ−ジメチルアミノアセト
フェノン、α、α′　−ジメトキシアセトキシアセトフ
ェノン、２．２’　−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−
１−プロパノン等の７セトフエノン類およびアントラキ
ノン、１．４−ナフトキノン等のキノン類、フエナシル
クロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリ
ス（トリク０ロメチル）−Ｓ−トリアジン等のハロゲン
化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物な
どが挙げられる。

これらの増感剤は単独または２種以上混合して用いても
よく、硬化性組成物に対して、０．０８〜２８．５重量
部が好ましく、特に０，１５〜１４．２重量部使用する
ことが好ましい。

硬化性組成物は前述の化合物、増感剤のほかに、少なく
とも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化
合物、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物、エ
ポキシ基を熱反応させる熱硬化性触媒、有機溶剤、熱重
合防止剤等を配合する事ができる。

１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化
合物としてアルコール、アミンのアクリル酸またはメタ
クリル酸誘導体が挙げられる。

アルコールとしては、炭素原子数が１〜２５０程度の置
換基を有していて良い市販のアルコール類があげられる
。例えばメタノール、エタノール、プロパツール、イソ
プロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−
ブタノール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアル
コール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール
、ステアリルアルコール、メトキシエチルアルコール、
エトキシエチルアルコール、ブトキシエチルアルコール
、ポリエチレングリコール千ツメチルエーテル、ポリエ
チレングリコールモノエチルエーテル、２−ヒトＯキシ
ー３−クロロプロパン、ジメチルアミノエチルアルコー
ル、ジエチルアミノエチルアルコール、グリシドール、
２−トリメトキシシリルエタノール、エチレンクロロヒ
ドリン、７リルアルコール、オレイルアルコール、エポ
キシステアリルアルコール、フェノール、ナフトール等
、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１
．３−プロパンジオール、１１４−ブタンジオール、１
，５−ベンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタン
ジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ドデカ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカ
ンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ｎ−
ブチル−２−エチルプロパンジオール、シクロへブタン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタツール、３−
シクロヘキセン−１，１−ジェタノール、ポリエチレン
グリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール等）、ポリプロピレングリコール（ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール等）、ポリスチ
レンオキシドグリコール、ポリテトラヒドロフラングリ
コール、キシリレンジオール、ビス（β−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、３−クロル−１，２−プロパンジオ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
２．２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２．２
−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、デカリンジ
オール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テト
ラヒドロナフタレン、２゜５−ジメチル−２，５−ヘキ
サンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール
、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プ
ロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、ヒ
ドロキシベンジルアルコール、２−メチル−１，４−ブ
タンジオール、２−メチル−２，４−ベンタンジオール
、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２．２．４
．４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、
２．３，５，６−チトラメチルーρ−キシレン−α、α
２−ジオール、＋、１，４．４−テトラフェニルー２−
ブチン−１，４−ジオール、１．１′−ビー２−ナフト
ール、ジヒドロキシナフタレン、＋、１’メチレンージ
ー２−ナフトール、ビフェノール、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、１、＋−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）メタン、カテコール、レゾルシノール、２−メ
チルレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、ピロ
ガロール、α−（１−７ミノエチル）−ｐ−ヒドロキシ
ペンシルアルコール、２−アミノ−２−メチル−１１３
−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３
−プロパンジオール、３−７ミノ−１．２−プロパンジ
オール、Ｎ−（３−７ミノプロビル）−ジェタノールア
ミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジ
ン、１．３−ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、１，２
−ビス（４−ピリジル）１．２−エタンジオール、Ｎ−
ｎ−ブチルジェタノールアミン、ジェタノールアミン、
Ｎ−エチルジェタノールアミン、３−メルカプト−１，
２−プロパンジオール、３−ピペリジン−１，２−プロ
パンジオール、２−（２−ピリジル）−１，３−プロパ
ンジオール、α−（１−７ミノエチル）−ρ−ヒドロキ
シベンジルアルコール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール
、ソルビトール、グルコース、α−マンニトール、ブタ
ントリオール、１．２．６−４リヒドロキシヘキサン、
１．２．４−ベンゼントリオール、トリエタノールアミ
ン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２’、２
”−ニトリロトリエタノール等が挙げられる。これらの
アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル
のうち、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリ
レート、ジペンタエリスリトールへキサメタクリレート
、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタメタクリレート、グリセリント
リアクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリ７クリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリメチロールエタント
リ７クリレート、トリメチロールエタントリメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、ソルビトールへキ
サ７クリレート、ソルビトールへキサメタクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールペンタ
メタクリレート等が好ましい。

また、モノもしくはポリアミンの（メタ）アクリル酸誘
導体たとえば、アクリルアミドまたはメタクリル７ミド
も使用することができる。アミンとしては、エチルアミ
ン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オ
クチルアミン、シクロヘキシルアミン、９−７ミノデカ
リン等、アリルアミン、メタアリルアミン、ベンジルア
ミン等アニリン、トルイジン、ｐ−７ミノスチレン等の
芳香族アミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、オクタメチレンジアミン、ヘキサメチレンビス（２−
７ミノプロビル）アミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラアミン、ポリエチレンポリアミン、トリ
ス（２−７ミノエチル）アミン、４．４’−メチレンビ
ス（シクロヘキシルアミン）、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−７
ミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ’−
ビス（３−７ミノプロビル）−１，４−ブタンジアミン
、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−７ミノプロビル）エチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−７ミノプロビル）−１，３
−プロパンジアミン、１１３−シクロヘキサンビス（メ
チルアミン）、フェニレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、β−（４アミノフエニル）エチルアミン、ジアミノ
トルエン、ジアミノアントラセン、ジアミノナフタレン
、ジアミノスチレン、メチレンジアニリン、２４−ビス
（４−７ミノヘンジル）アニリン、アミノフェニルエー
テル等が挙げられる。

さらに、アリル化合物、例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、ラウリン酸、安息香酸、クロル安息香酸、マ
ロン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
クロレンド酸およびトリメリット酸等のモノまたはポリ
カルボン酸のモノまたはポリアリルエステル、ベンゼン
ジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等のモノまたは
ポリスルホン酸のモノまたはポリアリルエステル、ジア
リルアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジアリルシュウ酸ジアミド、
１，３−ジアリル尿素、ジアリルエーテル、トリアリル
イソシアヌレート等も用いることができる。

また、例えばジビニルベンゼン、ｐ−７リルスチレン、
ｐ−イソプロペニルスチレン、ジビニルスルホン、エチ
レングリコールジビニルエーテル、グリセロールトリビ
ニルエーテル、ジビニルフタレート、ジビニルフタレー
ト、ジビニルテレフタレート等のポリビニル化合物、２
−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシフ
ェニルトリメチルアンモニウムクロリド等のイオン性基
を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル化合
物も用いることができる。

さらに、市販の重合性モノマーまたはオリゴマ、例えば
東亜合成化学工業社製７０ニツクスＭ５７００、Ｍ６１
００、Ｍ８Ｏ３０、Ｍ１５２、Ｍ２Ｏ３、Ｍ２１５、Ｍ
３１５、Ｍ３２５等の７クリレート系モノマー、新中村
化学工業社製のＮＫエステルＡＢＰＥ−４、Ｌｌ−４８
Ａ％ＣＢ−１、ＣＢＸ−１、日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡ
Ｄ　　Ｒ６０４、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、Ｋ
ＡＹＡＭＡＲＰＭ−１、ＰＭ−２、サンノプコ社製フォ
トマー４０６１．５００７等の７クリレートまたはメタ
クリレート系モノマー、昭和高分子社製リポキシＶＲ６
０、ＶＲ９０，５Ｐ１５０９等のエポキシアクリレート
、同社製スピラックＥ４０００Ｘ、Ｕ３０００等のスピ
ロアセタール構造とアクリル基またはメタクリル基とを
有するスピラン樹脂等も用いることができる。

これらの化合物は単独で、または２種以上混合して用い
てもよい。

少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物としては、
例えばブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジル
エーテル、デシルグリシジルエーテル、アリールグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の炭素数
２〜２０のアルコールのグリシジルエーテル類、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールシグリシ
シルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、１．６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテ
ル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロー
ルテトラグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグ
リシジルエーテル等の、ポリオールのポリグリシジルエ
ーテル類、２．６−シブリシジルフェニルグリシジルエ
ーテル、２，６．２’　、６’　−テトラメチル−４，
４′−ビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添
加型ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂および臭素化エポキシ樹脂
等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アリサイク
リックジェポキシ７セタール、アリサイクリックジェポ
キシアジペートおよびビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド等の環式脂肪族エポキシ化合物、グリシジル７クリレ
ート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロキシフ
タル酸ジグリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエ
ステル、オレイン酸グリシジルエステルおよびリルイン
酸グリシジルエステル等の不飽和酸グリシジルエステル
類、ブチルグリシジルエステル、オクチルグリシジルエ
ステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルお
よびダイマー酸グリシジルエステル等のフルキルカルボ
ン酸グリシジルエステル類および安息香酸グリシジルエ
ステル、０−フタル酸ジグリシジルエステルおよびジグ
リシジルｐ−オキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸グリ
シジルエステル類等のグリシジルエステル型エポキシ化
合物、テトラグリシジルジ７ミノジフェニルメタン、ト
リグリシジル−１）−７ミノフエノール、トリグリシジ
ル−ｍ−アミノフエノール、ジグリシジルアニリン、ジ
グリシジルトルイジン、テトラグリシジル−ｍ−キシリ
レンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリンおよび
テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等の
グリシジルアミン型エポキシ化合物、ジグリシジルヒダ
ントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダント
インおよびトリグリシジジルイソシアヌレート等の複素
環式エポキシ化合物等が挙げられる。これらの内、２．
６．２’６′−テトラメチル−４，４′−ビフェニルジ
グリシジルエーテル、ノポラ・ンク型エポキシ樹脂、複
素環式エポキシ化合物が好ましい。

これらのエポキシ化合物は単独または２種以上混合して
用いてもよい。

エポキシ基を熱反応させる熱硬化性触媒としては、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン（ジプロ
ピルトリアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン
、１．３．６−トリスアミノメチルヘキサン等のポリア
ミン類、トリメチルへキサメチレンジアミン、ポリエー
テルジアミン、ジエチルアミノプロビルアミン等のポリ
メチレンジアミン類、メンセンジアミン、インフォロン
ジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタンおよびＮ−７ミノエチルピペラジン等の脂環
族ポリアミン類等の脂肪族第一アミン、メタフェニレン
ジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノフェニル
スルフォンおよび芳香族ジアミン共融混合物等の芳香族
第一アミン類、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリ
アミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−プロ
ピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、
ケトイミン等の変性アミン、ピペリジン、ピペラジン、
モルフォリン等の第三アミン、および、テトラメチルグ
アニジン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルア
ミン、２，４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール等の第三アミン等のアミン化合物類、無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（
アンヒドロトリメリテート）、グリセリントリス（７ン
ヒドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸、３．３
’　、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルポン酸無
水物等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸
、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、フ
ルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルへキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセン
テトラカルボン酸無水物等の環状脂肪族酸無水物、ポリ
アジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバ
シン酸無水物等の脂肪族酸無水物、および、クロレンド
酸無水物、テトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン化酸
無水物等の酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミ
ダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメ
リテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリ
ウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イ
ンシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウム・インシ
アヌレート、２．４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミ
ダゾリル−（１）〕−〕エチルーｓ−トリアジン２．４
−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチルイミダゾリ
ル−（１）〕−〕エチルー５−す７ジン、２．４−ジア
ミノ−６−〔２−ウンデシルイミダゾリル−（１）〕−
〕エチルーｓ−トリアジン２−フェニル−４−メチル−
５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４
，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチ
ル）イミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベ
ンジルイミダゾリウム・クロライドおよび１，３−ジベ
ンジル−２メチルイミダゾリウム・クロライド等のイミ
ダゾ一ル化合物類、ノボラック型フェノール樹脂、クレ
ゾール型フェノール樹脂、レゾルシノール型フェノール
樹脂およびポリビニルフェノール等のフェノール類、三
フッ化ホウ素−アミン錯体、五フッ化ホウ素−アミン錯
体および五フッ化ヒ素−アミン錯体等のルイス酸−アミ
ン錯体類、ジシアンジアミド、ｏ−トリルビグアニド、
フェニルビグアニドおよびα−２，５−ジメチルビグア
ニド等のジシアンジアミド誘導体、コハク酸ヒドラジド
、７シビン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドおよ
びｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド等の有機酸ヒドラジド
類、ジアミノマレオニトリルおよびベンジルジアミノマ
レオニトリル等のジアミノマレオニトリル誘導体、メラ
ミンおよびＮ、Ｎ−ジアリルメラミン等のメラミン誘導
体、アミンイミド誘導体、ポリメルカプタン類等の公知
のエポキシ硬化促進剤を用いることができる。

これらの熱硬化触媒は単独または２種以上混合して用い
てもよい。

有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類、カルピトール、ブチルカビトール等のカルピトール
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート、カルピトールアセテート
、ブチルカルピトールアセテート等の酢酸エステル類な
どがある。

これらの有機溶剤は単独または２種以上混合して用いて
もよい。

熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ρ−
メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，
６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール
、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾキ
ノン、ｐ−トルキノン等のキノン類、ナフチルアミン、
ピリジン、ｐ−トルイジン、フェッチ７ジン等のアミン
類、Ｎニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニ
ウム塩またはアンモニウム塩、フロラニール、ニトロヘ
ンゼン等が挙げられる。

さらに、本発明で用いる硬化性樹脂組成物には、粘着付
与剤、密着促進剤、分散剤、可塑剤、垂れ防止剤、レベ
リング剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤、着色剤等の補助
的添加剤を必要に応じて配合してもよい。

粘着付与剤または密着促進剤としては、例えばアルキル
フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポリビ
ニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、
ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、スチレン−
ブタジェン共重合体ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ゴム、アクリル樹脂系粘着剤、
芳香族系、脂肪族系または脂環族系の石油樹脂等が挙げ
られる。

粘着付与剤または密着促進剤の添加により、硬化後の感
光性樹脂のセル基板との密着性が高まり、特に液晶セル
に使用する際にその効果が大きく発揮される。

分散剤は硬化性組成物の分散性、保存安定性等を向上さ
せるために使用される。可塑剤、垂れ防止剤、レベリン
グ剤および消泡剤の配合の必要性は、硬化性組成物の使
用方法、使用する種類と量は適宜選択される。

画像形成のような用途での種々の使用例はすでに、Ｊ−
Ｋｏｓａｒ″Ｌｉｇｈｔ　　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　　Ｓ
ｙｓｔｅｍｓ”Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ＆５ｏｎｓ、角
田″感光性樹脂″印刷学会、藁材”感光性高分子“講談
社等の底置や特開平１−１０５９４４等或いは本文中に
引用した特許に詳しく、それらに記載の種々の態様を取
りうる。

場合により用いる、増感剤としては、不飽和脂肪酸誘導
体の架橋、重合を促進する化合物が好都合に用いられる
。

これらはよく知られており、たとえば、特開昭５７−１
７９８３６、同６２−７４３０４４、ＵＳＰ４６３２８
９９、同４６３４６５７、同４６４７９５２、同４６７
０３７４、同４７０１４０２、同４７１６０９５、同４
７５３８６５、ＬＩＳＰ４１３９３９０等に記述されて
いる。

芳香族ケトン、ニトロ、キノン、またはアミン化合物や
シアニンボレートまたはこれらの組合せ、３−置換クマ
リン、アミノ置換ケトクマリン、２−７シルメチレンチ
アゾリンまたはセレナゾリン、Ｎ−フェニルチオアクリ
ドン、チアピリリウム過塩素酸塩、キナリシンなどは代
表例であり、１ないし１０％程度用いられる。

架橋剤として作用する、ケトン−タイプおよびアジド−
タイプの増感剤を併用することもできる。

たとえば、ミヒラーズケトン、ジベンザールアセトン等
はその例である。

さらに目的により、各種の添加剤、例えば、界面活性剤
、可塑剤、染料、顔料、安定化剤、酸化防止剤、増感剤
、現像助剤、現像促進剤、ラテックス、マット剤または
バインダーなどが、適宜用いられる。

例えば必要により用いられる、染料、顔料については、
特公昭８１−３６８７２、特開平１−２０５１４９、ｕ
ｓＰ４８０６４５１、同４４２７７５８などに、開始剤
、安定化剤などについては、特開昭６４−４８０５９、
特開平１−３１１４７、ＵＳＰ４Ｂ２２７１９、同４８
１６３７９などにも詳しい。

これらの補助的添加剤は、星−の化合物が一種類の性質
（分散性、可塑性、垂れ防止性、レベリング性または消
泡性）を示すのみではなく、複数の添加効果を示すこと
がある。例えば、分散剤は、液状感光性樹脂組成物の可
塑剤、レベリング剤および消泡剤としても働くことがあ
り、また分散剤、垂れ防止剤、レベリング剤および消泡
剤は、光硬化後の感光性樹脂組成物の光沢性にも効果を
示し、光沢剤として働くこともある。

分散剤としては、例えばフッ素含有高分子化合物、界面
活性剤、改質レシチン、非シリコン系の長鎖カルボン酸
アミン塩、有機モントモリライトなどが用いられる。

このようにして得られる硬化性組成物を用いて接着点を
形成するに際して、この樹脂組成物を基板間に含浸また
は塗布後、電磁波もしくは粒子線で硬化して、硬化部分
でガラス基板を接着させ、不溶化させ、未照射部分を、
溶剤または、フルカリ性水溶液等により現像溶出する。

その際に、残存アルカリ量については充分に注意し、実
質的に検出されない程度に抑えることが好ましい。

また此等及び先に引用した、特許や成帯には、種々の形
態、添加剤、用い方、支持体、塗布方法などに詳しい。

パインデーまたはエキステンダーを、硬化性層中に用い
ることも出来る。

これらは、硬化性組成物中に、１−５０ｗｔ％程度用い
る。バインダーの例としては、スチレン−ブタジェン共
重合体、シリコーン樹脂、フルキッド樹脂、酸変性ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、酢酸ビニルコポリマ
ー、アルデヒド変性ＰＶＡ、インブチレンコポリマー、
ノボラック、セルロース、酢酸セルロース、酪酢酸セル
ロース、塩素化ゴム、ゼラチン等を挙げることが出来、
硬化後の除去を促進ないし増加せしめることも出来る。

硬化性組成物の硬化に用いられる電磁波もしくは粒子線
としては、電子線、ガンマ−線、Ｘ線などの他、一般の
低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
キセノンランプ、メタルハライドランプおよびレーザー
光線等が挙げられる。簡便には３００ｎｍ〜４００ｎｍ
付近の紫外線を放射する高圧水銀灯、超高圧水銀灯また
はメタルハライドランプを光源として用いることが好ま
しい。

硬化性組成物は、溶剤か、場合によりアルカリ水溶液に
より現像することができる。溶剤については先に述べた
。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸リチウム、アンモニア等の０．１〜１０重量
％の水溶液を用いることができるが、しかし場合によっ
ては、アミン類、例えばブチルアミン、ヘキシルアミン
、ベンジルアミン、アリルアミン等の１級アミン、ジエ
チルアミン、ベンジルエチルアミン等の２級アミン、ト
リエチルアミン等の３級アミン、エタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ
−１，３−プロパンジオール等のヒドロキシルアミン、
モルホリン、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン等の環
状アミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン等のポリアミン、前記アミンの硫酸塩、炭
酸塩、重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸塩
等の塩基性塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
、コリン等の４級アンモニウム塩ヒドロキシド等を使用
することもできる。

また、硬化性樹脂組成物は、点接着後、必要に応じて加
熱処理により後硬化を行ってもよい。

露光前の硬化および後硬化における加熱処理は、熱風循
環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉などの加熱装置を用いるこ
とが出来る。

以下に実施例をあげ、本発明を詳しく述べる。

合成例　１．２ ジオキサン１８０ｍ１、シンナモイルオキシエチルメタ
クリレート０・１モル、ビビルフェノール０・０８モル
、及び２−メトキシプロピルメタクリレート０・１モル
（例１）　および触媒量の７ゾビスイソブチロハレロロ
ニトリルを用いて、常法に従い窒素ガスを通じながら６
５度ないし７８度に６・５時間掻き混ぜて共重合体を得
た。

コンバージョンはほぼ８５％であった。これと同様な操
作を、つぎのモノマーを用いて行った。

アセトアセトキシエチルメタクリレート０・０２モル、
α−シアノシンナモイルオキシエチルメタアクリレ−）
０，１２モル、シンナモイルオキシプロピルメタアクリ
レート０．０４モル、７セトアセトキシエチルメタアク
リレート０・０８モルとメチルメタアクリレート　Ｏｌ
　０１モルを（例２）用いて行った。

このようにして、硬化性官能基を持つ共重合を得た。そ
れぞれを、重合体１及び２とよぶ。

これらは、光硬化性の不飽和脂肪酸誘導体部位と接着に
寄与するエテル部位とをあわせもつ、共重合体である。

実施例　１〜２ 合成例１と２で得られた、側鎖に、光硬化性基として桂
皮酸誘導体部分を持つポリマーのそれぞれに、８パーセ
ントの増感剤（Ｎ−メチルベンゾイルメチレンナフトチ
アンリン）を加え、極少量の加熱したＤＭＦに溶解した
。

こうして得た、光硬化性の高分子組成物を、間隙を２ミ
クロンとしたガラス板に挟んだ。

４００Ｗ高圧水銀ランプを用いて３部ｃｍの距離から、
２分間照射した。露光部分は、溶剤（メタノール・酢酸
エチル混合）でリンスしても剥がれず、強固に接着して
いることが確認できた。

ＴＯをパターニングした２枚の１．１ｍｍ厚のガラス上
に、５ｉ０８５度斜方蒸ＭＷを５０部ｍの膜厚で設け、
更に一方の蒸着膜上に上記光硬化性高分子組成物を塗布
し２ミクロン厚とした。

もう一方のガラス板を貼り合わせ、４００Ｗ高圧水銀ラ
ンプを用いて１５ｃｍの距離から１点状のパターンで露
光した。未露光部はメタノール・酢酸エチル混合溶媒で
洗い流した。２枚のガラス板は強固に接着していた。な
お点状パターンの直径は平均して３ミクロンであった。

このようにして作成したセルにチッソ社製強誘電性液晶
ＣＳ＋Ｏ２３を１０５℃で注入したのち、室温まで徐冷
したところ良好な配向が得られた。尚、セル化したとき
、斜方蒸着膜の蒸着方向は２枚のガラス板で平行になる
ようにした。

合成例３ エポキシ当量１８０のフェノールノボラック型エポキシ
樹脂（ダウ、ケミカル社製り、Ｅ、Ｎ４３Ｂ）５０部、
無水フタル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート等モ
ル反応生成物７７．１部（エポキシ基に対して１．０５
当量）、２−ヒドロキシエチル７クリレート６．５１（
エポキシ基に対して、０．２当量）、ベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライド０．６３部、ハイドロキノン
０．０８９部をカルピトールアセテート７５゜３部に溶
解し、８０°Ｃで８時間撹拌した。

この反応物に、テトラヒドロフタル酸無水物４１．４部
（エポキシ基に対して、０．９８当量）を加え、さらに
８０°Ｃで２．５時間撹拌することにより、光硬化性組
成物３の溶液を得た。

この光重合性化合物の重量平均分子量はポリスチレン換
算で５１８０であった。

合成例　４ 合成例　３の２−ヒドロキシエチルアクリレート６．５
部を除き、カルピトールアセテート７５゜３部を７２．
５部とする他は合成例　３と同様にして光硬化性組成物
４の溶液を得た。

この重量平均分子量はポリスチレン換算で２７４４０で
あった。

合成例　５ エポキシ当量１７６のフェノールノボラック型エポキシ
樹脂（大日本インキ社製エピクロンＮ−７３０Ｓ）５０
部、無水フタル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート
等モル反応生成物７８．８部（エポキシ基に対して、１
．０５当量）、２−ヒドロキシエチル７クリレート６．
６部（エポキシ基に対して、０．２当量）、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロライド０．６５部、ハイドロ
キノン０．０９部をカルピトールアセテート７６゜５部
に溶解し、合成例　３と同様にして光硬化性組成物５の
溶液を得た。

この重量平均分子量はポリスチレン換算で２１１０であ
った。

合成例　６ 合成例　５の２−ヒドロキシエチルアクリレート６．６
部を除き、カルピトールアセテート７６゜５部を７３．
７部とする他は合成例　５と同様にして光硬化性組成物
６の溶液を得た。

実施例３〜６ 下記の処方により、合成例３〜６で示した化合物を用い
て、感光性液Ｍ１〜Ｍ４　、熱硬化性液Ｎを作成した。

く感光性液　Ｍ〉 光硬化性組成物の７０重量％カルピトールアセテート溶
液（３５０部）、フローレンｒＡＣ−３［１０Ｊ　　（
１５部、共栄社油脂化学工業（株）製の消泡剤）、イル
ガキュア９０７　（２７，５部、チバガイギー社製の光
重合開始剤）１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（
１０部） く熱硬化性液　Ｎ〉 トリグリシシルイソシ７ヌレ−１−（１００部）ジペン
タエリスリトールへキサアクリレート（３６部）セロソ
ルブアセテート（５０部）上記感光性液Ｍ、熱硬化性液
Ｎを、別々にロールミルにより混練してインキを調整し
た。

次いで、感光性液Ｍと熱硬化性液Ｎを混練し、光硬化性
組成物を得た。

これらの感光性樹脂組成物をもちいて、実施例１と同様
に照射したところ、照射部分は棲めて強固な接着を示し
た。一方未照射部分は容易に除去することができた。

本発明の好ましい態様は、次の通りである。

（１）接着が光硬化性の組成物を用いて行われ、その硬
化性基が、不飽和脂肪酸誘導体である事を特徴とする特
許請求の範囲に記載のセルの形成方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　表面に透明電極及び配向膜が設けられていても良い、
   少なくとも片方が透明な二枚の基板の間に光硬化性組成
   物又は、スペーサー粒子を含有した光硬化性組成物層を
   設け、これに電磁波もしくは粒子線を所望のパターン状
   に照射した後、非照射部の未硬化の光硬化性組成物を現
   像・除去する事を特徴とするセルの製法。