JPH0436307A

JPH0436307A - 変性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂塗料

Info

Publication number: JPH0436307A
Application number: JP14135990A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Goto; 秀行後藤; Youjirou Yamamoto; 山本　庸二郎; Yoshikazu Kobayashi; 義和小林
Original assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Current assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Priority date: 1990-06-01
Filing date: 1990-06-01
Publication date: 1992-02-06
Also published as: CA2043060A1; AU7726891A; KR920005730A; AU643523B2; EP0459592A2; EP0459592A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は変性エポキシ樹脂、詳しくはエポキシ樹脂硬化
剤によって速やかに硬化し、可祷性密着性及び耐衝撃性
に優れた硬化物（特に塗膜）を与えることができ、した
がって塗料用等に有利に使用できる変性エポキシ樹脂、
及び同変性エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂塗料に関
するものである。

（従来技術）エポキシ樹脂は、その優れた特性にもとづき塗料、接着
剤、土木、電気等の分野において広く使用されているが
、一般にその硬化樹脂が剛性であることからして、塗料
等に用いた場合に可撓性、耐衝撃性に劣る欠点があった
。

そして、従来、エポキシ樹脂のこの欠点を改良する手段
としては、エポキシ樹脂自体の可撓性、耐衝撃性を改良
する手段、或いはエポキシ樹脂の硬化剤として可撓性、
耐衝撃性に優れた硬化物を与えるものを用いる手段が知
られていた。たとえば、エポキシ樹脂自体の可撓性等を
改良する手段として、特開昭６３−２３０７２≠号公報
には、エポキシ樹脂と炭素数！〜／２の３価の脂肪族第
一級アルコールとの反応生成物である変性エポキシ樹脂
を用いることが提案されたが、この変性エポキシ樹脂を
用いると可撓性、耐衝撃性の改良が得られるものの、そ
の改良の程度はなお不充分である。また、可撓性に優れ
た硬化物を与える硬化剤の代表的なものとして、ポリア
ミド類、長鎖アミン類等が知られているが、これらの可
撓性に優れた硬化物を与える硬化剤は、硬化速度や硬化
樹脂物性が劣る欠点があった。

（発明の課題）本発明の目的は、エポキシ樹脂硬化剤により容易かつ速
やかに硬化し、諸物性、特に可撓性密着性及び耐衝撃性
に優れた硬化物（特に硬化塗に）を与えることのできる
変性エポキシ樹脂を擾供しようとするものである。

また、本発明の他の目的は、同変性エポキシ樹脂を用い
たエポキシ樹脂塗料を橿供しようとするものである。

（発明の構５り本発明の変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と二価フェ
ノール類を含有しうる二塩基酸類とをエステル化触媒の
存在下でエポキシ基転化率１０〜７０％で反応させて得
られた二塩基酸エステル基含有エポキシ樹脂に、さらに
炭素数ｊ〜／２の３価の脂肪族第一級アルコール類をエ
ーテル化触媒の存在下で二塩基酸エステル基含有エポキ
シ樹脂のエポキシ基転化率３０〜ｇθ％でエーテル化反
応させて得られた樹脂である。

また、本発明のエポキシ樹脂塗料は、前記の本発明の変
性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含有してなる
塗料である。

本発明の変性エポキシ樹脂を製造するための原料エポキ
シ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、たと
えば布板のエピコートざ０７同♂２ｇ１同１００／、同
１ｏｏｒ　（以上は、いずれも油化シェルエポキシ株式
会社の商品名）などの種々の分子量及び種々のエポキシ
当量のものを、／種類単独で用いてもよいし、２種以上
を混合して用いてもよい。また、かかるビスフェノール
型エポキシ樹脂の７種又は２種以上と、／分子中に３個
以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂とを適宜
に混合して使用することもできる。その多官能エポキシ
樹脂としては、たとえばフェノール、クレゾール、ビス
フェノールＡなどのフェノール類のノボラックと、エピ
ハロヒドリンとの反応生成物があげられ、かかる多官能
エポキシ樹脂の市販品としては、たとえばエビフート／
！２、同／ｊ≠、同／！７、同／♂０（以上は、いずれ
も油化シェルエポキシ株式会社の商品名）があげられる
。

本発明の変性エポキシ樹脂の製造に用いられる二塩基酸
類としては、炭素数≠以上の二塩基酸、たとえばマレイ
ン酸、フタル酸、アジピン酸、不飽和＠彷酸の束合によ
って得られる重合脂肪酸（特にダイマーＷ１）等があげ
られるが、可撓性に優れた変性エポキシ樹脂を与える点
において、不飽和脂肪酸、特に炭素数１６〜１８の不飽
和脂肪酸の重合によって得られた重合脂肪酸（％にダイ
マー酸）が好ましい。かかる重合脂肪酸の市販品として
は、たとえばエンボール１０．２２、同１０２ｔＩｔ（
以上はエメリー社商品名）、バーサグイム２／ｚ１同２
２ｇ、同、！ざｇ（以上はヘンケル白水株式会社商品名
）等の、ダイマー酸含有率ｊＯ〜９７％で、酸価／１０
−コＯＯの本のが好適に使用できる。

二塩基酸類には、二価フェノール類を併用して（両者の
混合物として）エポキシ樹脂と反応させることができる
。その使用できる二価フェノール類としては、たとえば
ビスフェノールＡビスフェノールＦ、フェノール、クレ
ゾール類等があげられる。

エポキシ樹脂と二塩基酸類との反応割合は、エポキシ樹
脂のエポキシ基転化率が１０〜７０％、好ましくは７３
〜６０％になる割合とするが、その割合はエポキシ樹＠
ｌ当量に対して二塩基酸の量（二塩基酸類に二価フェノ
ール類を併用する場合には両者の合計量）がｏ、ｏｒ−
ｏ、を当量、好ましくはｏ、ｏｔ〜ＯＪ当量である。エ
ポキシ基転化率が低くすぎると、可婦性や耐衝撃性等の
塗膜性能の充分な改善効果が得られないし、その転化率
が高すぎでも、それに見合う改善効果の向上が得られな
い。

エポキシ樹脂と二塩基酸類との反応において使用される
触媒としては、この種の反応において一般的に知られて
いる触媒、たとえばテトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチ
ルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロライド、トリフェニルアンモニウムク
ロライドなどの第四級アンモニウム塩；テトラ７エール
ホスホニウムクロライドなどの第四級ホスホニウム塩；
及び第四級アルソニウム塩等が使用される。その触媒の
使用量は、エポキシ樹脂及び二塩基酸類（二価フェノー
ル類を併用する場合にはさらに二価フェノール類）の全
仕込量に対してよＯＳＳ７０００ｐｐ、好ましくは２０
０〜３００ｐｐｍの範囲から選択される。

この反応における反応温度は／３０〜／ざＯＣ１好まし
くは／≠Ｏ〜／ｌ、ＩＣである。

次に、本発明の変性エポキシ樹脂を製造するための第二
段の反応は、前記の第一段の反応で得られた二塩基酸エ
ステル基含有エポキシ樹脂に、炭素数！〜／２の３価の
脂肪族第一級アルコール類を反応させるが、その３価の
脂肪族第一級アルコール類には種々の本のがある。その
具体例としては、たとえば／、　／、　／　−トリ（ヒ
ドロキクメチル）プロパン、／、／、２−）＋７（ヒ）
’ロキシメチル）プロパン、Ｉ、２３−トＩＪ（ヒ）”
ロキシメチル）プロパン、／、／、３−）す（ヒドロキ
シメチル）プロパン、乙／、　／　−）　ＩＪ　（ヒ）
”ロキシメテル）エタン、／、／、、２−１す（ヒドロ
キシメチル）エタン、４４１−トリ（ヒドロキシメチル
）ブタン、／、／、３−１７（ヒドロキシメチル）ブタ
ン、ｉ、３．ａ−トリ（ヒドロキシメチル）ブタン、２
．２３−）す（ヒドロキシメチル）ブタン、乙／、　／
　−）す（ヒドロキシメチル）ペンタン、／、／、／−
）す（ヒドロキシメチル）ヘキサン、／、２３−トリ（
ヒドロキシメチル）へブタン、／、２Ｊ−１す（ヒドロ
キシメチル）オクタン１．Ｚ２！−トリ（ヒドロキシメ
チル）ノナン、４乙ｌ−トリ（ヒドロキシメチル）ノナ
ン、／−とドロ午シー３−オキサーｊ：ｊ’−一ジ（ヒ
ドロキシメチル）へブタンなどがあげられる。

その第二段反応において用いられるエーテル化触媒とし
ては、アミン類、ルイス酸類（たとえば鉄、亜鉛、アル
ミニウム及び硼素のアルカノン酸塩類、それらのハロゲ
ン化物）、ポリオキシアルキレンポリオールのアルカリ
金属アルコレートなどがあげられる。好ましいエーテル
化触媒は、第一錫塩、たとえば二塩化錫、アルカノン酸
、特に／分子中に、２〜３０個の炭素原子を有するアル
カノン酸（たとえばオクタノン酸）の第一錫塩である。

その触媒の使用量は、全仕込量に対して０．０　／　−
０，２０重量％、好ましくは０．０１〜０．７５重量％
である。またその反応温度は／≠Ｏ〜７ＩｊＣ，好まし
くはＳ１，０〜ｌざＯＣである。

また、その第二段反応は、二塩基酸エステル基含有エポ
キシ樹脂のエポキシ基の転化率が３０−♂０％、好まし
くは４ｔｏへ７０％になるように前記の３価の脂肪族第
一級アルコール類と反応させる。その転化率が低くすぎ
ると可撓性や耐衝撃性等の塗膜性能の充分な改善効果が
得られないし、その転化率が高すぎても、それに見合う
改善効果の向上が得られないばかりでなく、そのエーテ
ル化反応中にゲル化を起すおそれが生じる。

本発明の変性エポキシ樹脂は種々の用途に使用できるが
、殊に塗料用、特に粉体塗料用に適し、可撓性、密着性
及び耐衝撃性等に優れた塗膜を与えることができる。

本発明の変性エポキシ樹脂を用いて粉体塗料を調製する
には、エポキン硬化剤が配合されるが、その硬化剤とし
ては、たとえばジシアンジアミド、陵末端ポリエステル
、レゾール型フェノール樹脂、芳香族アミンなどがあげ
られる。

そのレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とホル
ムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で縮合させて得ら
れる樹脂であるが、そのフェノール類としては、０−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ　−第
三級ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２３−
キシレノール１．２．！−キシレノール、ｐ　’Ｊｇ三
級アミノフェノール、ｐ−フェニルフェノール、石炭酸
、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦなどが、単独で又は２種以上組合わせて使用
される。

また、その芳香族アミンとしては、ｍ−フ二二レンジア
ミン、ジアミノジフェニルメタン、メチレンビスオルソ
トルイジン、ジアミノジフェニルスルホンなどがあげら
れる。

本発明の変性エポキシ樹脂は、粉体塗料以外の塗料、た
とえば焼付はラッカー　常温硬化塗料等にも使用するこ
とができる。この場合にも前記の各種のエポキシ樹脂硬
化剤が配合される。

以上の本発明の変性エポキシ樹脂を用いて種々の塗料を
調製するに当っては、必要に応じて他のエポキシ樹脂を
併用することができるし、さらに各種溶剤、希釈剤、顔
料、安定剤等の種々の添加剤を配合することができる。

（実施例等）以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。

実施例１攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた２１のセパ
ラブルフラスコに１エピコート１２１（油化シェルエポ
キシ株式会社商品名、エポキシ当量／♂７）７０／、Ｉ
　Ｐ、市販のダイマー酸（エメリー社商品名エンボール
１０／弘）りよ６１、及びビスフェノールＡ／３７♂？
を入れ、窒素ガス気流中で１００Ｃで溶解させた。次い
で、これにテトラメチルアンモニウムクロライド０．２
り？を加え、１６Ｏ〜１６ｔＣで３時間加熱して反応さ
せた（第一段反応）。得られた二塩基酸エステル基含有
エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５１０ｔ／ｅｑ、、エ
ポキシ基転化率が５０％であった。

次いで、第−段反応後に、さらにトリメチロールプロパ
ンｌｒ、２．７Ｐを加えて溶解させた。次いで、これに
塩化第一錫／、≠！？を加えて、７７０〜／７ｊＣに３
時間加熱して反応させた（第二段反応）。反応終了後の
生成樹脂は、エポキシ当量／！；０／　ｆ／ｅｑ０、ｘ
ボキシ基の転化率Ａ３％であった。

実施例２実施例／で用いたのと同様のセパラブルフラスコＩｃ　
、同様ｔｖｘピコ−トｒａｒを１０ｏｏ　ｔ、同様のエ
ンポール１０／≠ｔ２３／、７？、ビスフェノールＡを
３／ニア？入れ、窒素ガス気流中で７００Ｃで溶解させ
た。次いで、これにテトラメチルアンモニウムクロライ
ドＯ１≠乙？を加えて、１６０〜１６ｔＣで３時間反応
させた。得られた二塩基酸エステル基含有エポキシ樹脂
は、エポキシ当量がり≠ｊＰ／ｅｑ０、エポキシ基転化
率が乙９％であった。

第一段反応終了後、これにトリメチロールプロパン７０
．♂？を加えて溶解させたのち、さらに塩化第一錫、２
．コ乙？を加え、／７０〜１７ｊｔＣで３時間反応させ
た。この反応で得られた変性エポキシ樹脂は、エポキシ
当量２／３０ｆ／ｅｑ０、エポキシ基転化率！ｔ％であ
った。

実施例３実施例／で用いたのと同様のセパラブルフラスコに１同
様のエピコート！２１を１ｉｓｏｔ、同様のエンボール
１０／≠ヲ／≠Ａ、３Ｐ、ビスフエノールＡを／４．４
Ｊ５’入れ、窒素ガス気流中で１ｏｏｒ：で溶解させた
。次いで、これにテトラメチルアンモニウムクロライド
Ｏ０弘’Ｉｆを加えて、７６０〜／Ａ３　Ｃで３時間反
応させた。得られた二塩基酸エステル基含有エポキシ樹
脂は、エポキシ当量３７３　Ｐ／ｅｑ、　、エポキシ基
転化率３７％であった。

第一段反応終了後、さらにトリメチロールプロパン１０
０．２Ｐを加えて溶解させた。次いで、これに塩化第一
錫ユ１５’Ｐを加え、／７０−／７ＩＣで２時間反応さ
せた。反応終了後得られた変性エポキシ樹脂は、エポキ
シ当量６≠ＡＮ／ｅｑ。

エポキシ基転化率３ｇ％であった。

実施例≠ 実施例１で用いたのと同様の七ノ（ラブルフラスコに１
同様のエピコート♂、２ざを／１００　？、エピコート
／ｊ７ｃ油化シェルエポキシ株式会社商品名、エポキシ
当量２０Ｉ　Ｐ／ｅｑ、　）を／１０１同様のエンボー
ル１０／ＩＩを７！３．３Ｐ、ビスフェノールＡを７７
０．／を入れ、窒素ガス気流中で１ｏｏｃで溶解させた
。次いで、これにテトラメチルアンモニウムクロライド
をＯ０≠６？加え、／６０−／ｌ、ｊｃで３時間反応さ
せた。生成し九二塩基酸エステル基含有エポキシ樹脂は
、エポキシ当量３乙７Ｓ’／ｅｑ。、エポキシ基転化率
３ｊ％であった。

第一段反応終了後、さらにトリメチロールプロパン／１
０．ｊｆを加えて溶解させてから、塩化第一錫２３Ｏｆ
を加え、／７０〜／７３Ｃで／、５時間反応させた。反
応終了後の生成樹脂は、エポキシ当ＩＡＪりＳ’／ｅｑ
−、エポキシ基転化率３ｇ％であった。

比較例１実施例１で用いたのと同様の七ノくラブルフラスコに、
同様のエピコート♂コｇを７０　／、♂？、ビスフェノ
ール人を２０７．３ｆ入れ、窒素ガス気流中で１００Ｃ
で溶解させた。次いで、これにテトラメチルアンモニウ
ムクロライド０．．２７Ｐを加えｌ乙０−１６ｔＣで３
時間反応させた。生成したエポキシ樹脂は、エポキシ当
量ｊλｉｔ／ｅｑ、、エポキシ基転化率ｊ≠％であった
。

第一段反応終了後、さらにトリメチロールプロパン７よ
７？を加えて溶解させてから、塩化第一錫／、　３　ｆ
　Ｐを加え、７７０〜／　７Ｊｔ：’で３時間反応させ
た。反応終了後に得られた変性エポキシ樹脂は、エポキ
シ当ｇｋ／２９／　５４／ｅｑ。、エポキシ基転化率ｊ
Ａ％であった。

比較例２実施例／で用いたのと同様のセパラブルフラスコに、同
様のエピコート１２ｇを７０７．ＩＰ、同様のエンボー
ル１０／≠を７に！？、ビスフェノール人を７≠ｚ入れ
、窒素ガス気流中でｌ０ＤＣで溶解させた。次いで、こ
れにテトラメチルアンモニウムクロライド０．２≠？を
加え、１６０〜１６ｊＣで３時間反応させた。生成二塩
基酸エステル基含有エポキシ樹脂は、エポキシ当量２３
７ｆ　／　ｅ　ｑ、　　エポキシ基転化率９％であった
。

第一段反応終了後に、さらにトリメチロールプロパン１
２乙、≠？を加えて溶解させてから、塩化第一錫７．２
ＩＰを加え、／７０〜／７ＩＣで３時間反応させた。反
応終了後の生成した変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量
６０３　Ｐ／ｅｑ、　、エポキシ基転化率５６％であっ
た。

比較例３実施例１で用いたのと同様のセパラブルフラスコに、同
様のエピコートｇ２ｇを７０／、ざ大同様のエンボール
１０／≠をりよ６？、ビスフェノールＡを／３７．ざ？
入れ、窒素ガス気流中で１０ＯＣで溶解させた。次いで
、これにテトラメチルアンモニウムクロライド０．２９
Ｐを加え、１６０〜／６ｊＣで３時間反応させた。生成
二塩基酸エステル基含有エポキシ樹脂は、エポキシ当量
ｊ１０Ｐ／ｅｑ。、エポキシ基転化率ｊＯ％であった。

第一段反応の終了後に、さらにトリメゾロールプロパン
１０／、り？を加えて溶解させてから、塩化第一錫／、
４ｔざ？を加え、／７０〜／７ｊＣで３時間反応させる
ことにより、エポキシ基転化率ざ１％の変性エポキシ樹
脂を製造する予定であったところ、反応途中でゲル化を
起した。

比較例≠ 実施例／で用いたのと同様のセパラブルフラスコに１同
様のエピコート１２１を７０／、♂？、同様のエンボー
ル１０／４ｔを！ＰよｌＩ？、ビスフェノールＡを７３
７．ざ？入れ、窒素ガス気流中で１００Ｃで溶解させた
。次いで、これにテトラメチルアンモニウムクロライド
Ｏ１，２り？を加えて、ｌ乙０〜１ｔｚＣで３時間反応
させた。生成し九二塩基酸エステル基含有エポキシ樹脂
は、エポキシ当量５ｉｏｔｉｅｑ、、エポキシ基転化率
ｊＯ％であった。

第一段反応終了後に、さらにトリメチロールプロパン２
１ＡＪｆを加えて溶解させてから、塩化第一錫／、　３
７５１’を加え、７７０〜／７ｊＣで２時間反応させた
。反応終了後に得られた変性エポキシ樹脂は、エポキシ
当量１ｓ３；ＯＳ’／ｅｑ、　、エポキシ基転化率２０
％であった。

実施例ｊ−ｆ比較例！〜り上記の実施例１〜≠、及び比較例１〜μで得られた各変
性エポキシ樹脂、並びに市販のエピコート１００４ＬＣ
油化シェルエポキシ株式会社商品名）をそれぞれ用い、
表／に示す配合によって各攬の粉体塗料を製造し、リン
酸処理亜鉛板に膜厚が３０〜８０μになるようにスプレ
ーガンを用いてそれぞれ塗布し、／３０Ｃ又は／！ＯＣ
で３０分間焼付けた。

得られた各焼付は塗膜について、下記に示す可撓性、耐
衝撃性、耐溶剤性の各試験、及び焼付前の各塗膜の硬化
性（ゲルタイム）の試験をした。その結果は表／に示す
とおりであった。

各試験の試験方法及び評価基準は下記によった。

（＋）　　可撓性ＪＩＳ　　Ｋ！’ｔ００による（Ｊｍｍの心棒の径を使
用した。）。評価基準は下記のとおシである。

◎　・・・　極めて良好 ○　・・・　良好 ×　・・・　重列有り（１１）耐衝撃性ＪＩＳ　　Ｋｊ≠００による。

（ｉｊｉ　）　　硬化性（ゲルタイム）ＪＩＳ　　Ｃ２
１０≠による。

（１ｖ）耐溶剤性７６枚重ね合わせてメチルエチルケトンで湿らせた工業
用ガーゼを１ボンドハンマーに取り付け、塗布板にこす
ることによって塗膜の溶出する状態を調べる。評価数値
は、塗膜が溶出して下地が見えるまでの繰返し回数で表
／の注：ｅ／・・・油化シェルエポキシ株式会社商品名費２・・・シェルケミカル社商品名カルボキシル基末端ポリエステル樹脂（大日本インキ株式会社商品名　Ｍ−♂ｊ４ｔＯ，酸価、！１０１９ＫＯＨ／？）、
その配合量はエポキシ基／当量に対してカルボ中シル基／当量である。

（発明の効果）本発明の変性エポキシ樹脂の硬化塗膜は、可撓性、密着
性及び耐衝撃性に優れ、その硬化速度も速い。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ樹脂と二価フェノール類を含有しうる二
塩基酸類とをエステル化触媒の存在下でエポキシ基転化
率１０〜７０％で反応させて得られた二塩基酸エステル
基含有エポキシ樹脂に、さらに炭素数５〜１２の３価の
脂肪族第一級アルコール類をエーテル化触媒の存在下で
二塩基酸エステル基含有エポキシ樹脂のエポキシ基転化
率３０〜８０％でエーテル化反応させて得られた変性エ
ポキシ樹脂。
（２）エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂
である請求項１に記載の変性エポキシ樹脂。
（３）エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂
と１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂との混合物である請求項１に記載の変性エポキシ樹脂
。
（４）二塩基酸が、不飽和脂肪酸の重合によつて得られ
た重合脂肪酸である請求項１〜請求項３のいずれかに記
載の変性エポキシ樹脂。
（５）二塩基酸が、炭素数１６〜１８の不飽和脂肪酸の
重合によつて得られた重合脂肪酸である請求項１〜請求
項３のいずれかに記載の変性エポキシ樹脂。
（６）請求項１〜請求項５のいずれかに記載の変性エポ
キシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含有してなるエポキ
シ樹脂塗料。