JPH0617448B2 - 低温硬化型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
低温硬化型エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH0617448B2 JPH0617448B2 JP1332242A JP33224289A JPH0617448B2 JP H0617448 B2 JPH0617448 B2 JP H0617448B2 JP 1332242 A JP1332242 A JP 1332242A JP 33224289 A JP33224289 A JP 33224289A JP H0617448 B2 JPH0617448 B2 JP H0617448B2
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- low temperature
- resin composition
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- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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- C08G59/226—Mixtures of di-epoxy compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G59/56—Amines together with other curing agents
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は低温硬化型エポキシ樹脂組成物に関し、より詳
しくは、その硬化物が大きな耐摩耗性、接着性、耐温水
性を持ち、かつ低温で速やかに硬化するエポキシ樹脂組
成物に関する。
しくは、その硬化物が大きな耐摩耗性、接着性、耐温水
性を持ち、かつ低温で速やかに硬化するエポキシ樹脂組
成物に関する。
〈従来の技術と発明が解決しようとする課題〉 エポキシ樹脂は耐熱性、耐摩耗性、耐水性等に優れた性
質を持ち、従来からも、接着剤やコーティング剤等の幅
広い用途に用いられてきた。
質を持ち、従来からも、接着剤やコーティング剤等の幅
広い用途に用いられてきた。
ところで、このエポキシ樹脂はそのほとんどが二液硬化
型であり、硬化剤としては分子中に活性水素を持つ脂肪
族アミン、芳香族アミンあるいは酸無水物等が使用され
ている。
型であり、硬化剤としては分子中に活性水素を持つ脂肪
族アミン、芳香族アミンあるいは酸無水物等が使用され
ている。
しかし、これらの硬化剤を用いた場合、５℃以下の低温
状態では、硬化剤の反応性が著しく低く、また得られる
硬化物は十分な機械的強度を示し得ない。そのため、低
温状態でのエポキシ硬化剤としては、従来よりメルカプ
タンや低分子量脂肪族アミンが用いられてきた。
状態では、硬化剤の反応性が著しく低く、また得られる
硬化物は十分な機械的強度を示し得ない。そのため、低
温状態でのエポキシ硬化剤としては、従来よりメルカプ
タンや低分子量脂肪族アミンが用いられてきた。
しかしながら、上述の硬化剤を使用した場合、以下のよ
うな問題がある。
うな問題がある。
(1)硬化剤としてメルカプタンを使用した場合には、メ
ルカプタンが著しく不快な臭気を放つため、作業性が悪
い。また得られた硬化物は非常に脆く、耐温水性も極め
て悪い。
ルカプタンが著しく不快な臭気を放つため、作業性が悪
い。また得られた硬化物は非常に脆く、耐温水性も極め
て悪い。
(2)硬化剤として低分子量脂肪族アミンを使用した場合
には、低分子量脂肪族アミンが揮発性であるために樹脂
組成が変化し易く不安定である。さらに、低分子量脂肪
族アミンが皮膚刺激性を有するため、作業性が悪い。ま
た得られた硬化物は架橋密度が高くなりすぎるため脆
い。
には、低分子量脂肪族アミンが揮発性であるために樹脂
組成が変化し易く不安定である。さらに、低分子量脂肪
族アミンが皮膚刺激性を有するため、作業性が悪い。ま
た得られた硬化物は架橋密度が高くなりすぎるため脆
い。
他の低温硬化方法として、低温においてもアミンと速や
かに付加反応（ミカエル反応）する多価アルコールの不
飽和酸エステルをエポキシ樹脂に添加して、その反応熱
を利用することにより、低温での反応性を高めることが
提案されている（特開昭５２−８０４３号公報）。
かに付加反応（ミカエル反応）する多価アルコールの不
飽和酸エステルをエポキシ樹脂に添加して、その反応熱
を利用することにより、低温での反応性を高めることが
提案されている（特開昭５２−８０４３号公報）。
しかし、多価アルコールの不飽和酸エステルをエポキシ
樹脂に添加した場合には、多価アルコールの不飽和酸エ
ステル１分子当たりの官能基が通常１〜３個と少なく、
そのため得られた硬化物の架橋密度が低くなり十分な機
械的強度が得られない。しかも多価アルコールの不飽和
酸エステルを添加することにより硬化物の耐温水性が著
しく低下するという欠点があった。
樹脂に添加した場合には、多価アルコールの不飽和酸エ
ステル１分子当たりの官能基が通常１〜３個と少なく、
そのため得られた硬化物の架橋密度が低くなり十分な機
械的強度が得られない。しかも多価アルコールの不飽和
酸エステルを添加することにより硬化物の耐温水性が著
しく低下するという欠点があった。
一方、１分子当たりの官能基が３〜６個である多官能の
多価アルコールの不飽和酸エステルをエポキシ樹脂に添
加したものを主剤として用い、さらに硬化剤としてポリ
アミドを用いることによって、硬化物の耐温水性の向上
を図ることも提案されているが（特開昭６２−１７９５
２４号公報）、この場合も温水（７０〜１００℃）に数
週間浸漬するような厳しい条件下では十分な強度を示さ
ず、硬化物表面にタックを残す等の欠点があった。
多価アルコールの不飽和酸エステルをエポキシ樹脂に添
加したものを主剤として用い、さらに硬化剤としてポリ
アミドを用いることによって、硬化物の耐温水性の向上
を図ることも提案されているが（特開昭６２−１７９５
２４号公報）、この場合も温水（７０〜１００℃）に数
週間浸漬するような厳しい条件下では十分な強度を示さ
ず、硬化物表面にタックを残す等の欠点があった。
そこで、発明者らは官能基が３〜６個と多官能の多価ア
ルコールの不飽和酸エステルをエポキシ樹脂主剤１００
重量部に対して５〜３０重量部添加したエポキシ樹脂主
剤を脂環族アミン系化合物で硬化させることによって、
低温でも硬化し、しかも耐温水性に優れた硬化物が得ら
れる低温硬化型エポキシ樹脂組成物を得たが、これより
得られる硬化物は、やや脆く衝撃等で破損し易いという
欠点があった。
ルコールの不飽和酸エステルをエポキシ樹脂主剤１００
重量部に対して５〜３０重量部添加したエポキシ樹脂主
剤を脂環族アミン系化合物で硬化させることによって、
低温でも硬化し、しかも耐温水性に優れた硬化物が得ら
れる低温硬化型エポキシ樹脂組成物を得たが、これより
得られる硬化物は、やや脆く衝撃等で破損し易いという
欠点があった。
従って、本発明は低温でも速やかに硬化し、かつ作業性
も良好で、しかも耐温水性、機械強度ならびに耐衝撃性
等に優れた硬化物が得られる低温硬化型エポキシ樹脂組
成物を提供することを目的とする。
も良好で、しかも耐温水性、機械強度ならびに耐衝撃性
等に優れた硬化物が得られる低温硬化型エポキシ樹脂組
成物を提供することを目的とする。
〈課題を解決するための手段および作用〉 本発明の低温硬化型エポキシ樹脂組成物は、 (a)多価アルコールの不飽和酸エステルが添加され、か
つ分子中にウレタン結合を持つエポキシ樹脂を含むエポ
キシ樹脂主剤と、 (b)脂環族アミン系化合物を含む硬化剤と からなることを特徴とする。
つ分子中にウレタン結合を持つエポキシ樹脂を含むエポ
キシ樹脂主剤と、 (b)脂環族アミン系化合物を含む硬化剤と からなることを特徴とする。
上記構成の低温硬化型エポキシ樹脂組成物によれば、多
価アルコールの不飽和酸エステルが、エポキシ樹脂と硬
化剤である脂環族アミン系化合物との反応性を高め、低
温においても速やかに硬化反応を進行させる働きをす
る。そして、分子中にウレタン結合を持つエポキシ樹脂
は、いわゆるソフトセグメントとして硬化物に柔軟性を
与え、その結果として硬化物の耐衝撃性および機械的強
度（強靱性等）を向上させる働きをする。
価アルコールの不飽和酸エステルが、エポキシ樹脂と硬
化剤である脂環族アミン系化合物との反応性を高め、低
温においても速やかに硬化反応を進行させる働きをす
る。そして、分子中にウレタン結合を持つエポキシ樹脂
は、いわゆるソフトセグメントとして硬化物に柔軟性を
与え、その結果として硬化物の耐衝撃性および機械的強
度（強靱性等）を向上させる働きをする。
また、硬化剤として用いた脂環族アミン系化合物が、多
価アルコールの不飽和酸エステルをエポキシ樹脂に添加
することによって生じる硬化物の耐温水性の低下を防止
する働きをする。このように、脂環族アミン系化合物が
多価アルコールの不飽和酸エステルの添加による硬化物
の耐温水性の低下を防止するのは、脂環族アミンが脂肪
族アミンに比べて反応性が低い反面、疎水性が大きく、
芳香族アミンに比べて反応性が高いが疎水性が小さいた
めに、反応性と疎水性とのバランスがよくとれているか
らであると考えられる。
価アルコールの不飽和酸エステルをエポキシ樹脂に添加
することによって生じる硬化物の耐温水性の低下を防止
する働きをする。このように、脂環族アミン系化合物が
多価アルコールの不飽和酸エステルの添加による硬化物
の耐温水性の低下を防止するのは、脂環族アミンが脂肪
族アミンに比べて反応性が低い反面、疎水性が大きく、
芳香族アミンに比べて反応性が高いが疎水性が小さいた
めに、反応性と疎水性とのバランスがよくとれているか
らであると考えられる。
しかも、多価アルコールの不飽和酸エステルと脂環族ア
ミン系化合物とは、共にメルカプタンのように悪臭を放
つことがなく、低分子脂肪族アミンが有するような皮膚
刺激性がないので、作業性の低下を招くおそれもない。
ミン系化合物とは、共にメルカプタンのように悪臭を放
つことがなく、低分子脂肪族アミンが有するような皮膚
刺激性がないので、作業性の低下を招くおそれもない。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における前記エポキシ樹脂主剤は、通常用いられ
ているエポキシ樹脂に、分子内にウレタン結合を持つエ
ポキシ樹脂と多価アルコールの不飽和酸エステルとを混
合したものである。
ているエポキシ樹脂に、分子内にウレタン結合を持つエ
ポキシ樹脂と多価アルコールの不飽和酸エステルとを混
合したものである。
上記エポキシ樹脂は、通常用いられているものであれば
どのようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型
エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等があげられ、一種
または二種以上が混合して用いられる。
どのようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型
エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等があげられ、一種
または二種以上が混合して用いられる。
上記エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコー
ト８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エ
ピコート８０７、エピコート１５２、エピコート５０５
０、エピコート６０４、エピコート８７１（いずれも商
品名，油化シェルエポキシ社製）、アラルダイトＧＹ２
５０、アラルダイトＧＹ２６０（いずれも商品名，チバ
ガイギー社製）、スミエポキシＥＬＡ１１５、スミエポ
キシＥＬＡ１２７（いずれも商品名，住友化学工業社
製）、ＡＣＲエポキシＲ８２、ＡＣＲエポキシＲ８６
（いずれも商品名，ＡＣＲ社製）、ＤＥＲ６６１、ＤＥ
Ｒ６６７（いずれも商品名，ダウケミカル社製）、エピ
クロンＮ６６５（商品名，大日本化学工業社製）等があ
げられ、一種または二種以上が混合して用いられる。ま
た低温硬化型エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させて作
業性を向上させるために、上記エポキシ樹脂の一部に代
えて、分子量が小さく低粘度の多官能性エポキシド、あ
るいは一官能性エポキシドなどを用いてもよい。ただ
し、これらは全エポキシ樹脂中の３５重量％以下にとど
めることが望ましい。
ト８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エ
ピコート８０７、エピコート１５２、エピコート５０５
０、エピコート６０４、エピコート８７１（いずれも商
品名，油化シェルエポキシ社製）、アラルダイトＧＹ２
５０、アラルダイトＧＹ２６０（いずれも商品名，チバ
ガイギー社製）、スミエポキシＥＬＡ１１５、スミエポ
キシＥＬＡ１２７（いずれも商品名，住友化学工業社
製）、ＡＣＲエポキシＲ８２、ＡＣＲエポキシＲ８６
（いずれも商品名，ＡＣＲ社製）、ＤＥＲ６６１、ＤＥ
Ｒ６６７（いずれも商品名，ダウケミカル社製）、エピ
クロンＮ６６５（商品名，大日本化学工業社製）等があ
げられ、一種または二種以上が混合して用いられる。ま
た低温硬化型エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させて作
業性を向上させるために、上記エポキシ樹脂の一部に代
えて、分子量が小さく低粘度の多官能性エポキシド、あ
るいは一官能性エポキシドなどを用いてもよい。ただ
し、これらは全エポキシ樹脂中の３５重量％以下にとど
めることが望ましい。
前記分子中にウレタン結合を持つエポキシ樹脂は、分子
中にウレタン結合を持つエポキシ樹脂ならばどのような
ものでもよい。例えば、ウレタン結合を持つセグメント
としては、トルエンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略
す）またはジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネー
ト（以下ＭＤＩと略す）と、ポリプロピレングリコール
（以下ＰＰＧと略す）やポリエチレングリコール（以下
ＰＥＧと略す）のような水酸基を持つポリオールとを反
応させたウレタンポリマーと、エポキシ樹脂、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂とを、アミン化合物を用いて架
橋させたものがあげられる。特に、ＴＤＩとＰＰＧとを
反応させたウレタンポリマーと、エポキシ樹脂とをアミ
ン化合物を用いて架橋させたものが好ましい。
中にウレタン結合を持つエポキシ樹脂ならばどのような
ものでもよい。例えば、ウレタン結合を持つセグメント
としては、トルエンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略
す）またはジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネー
ト（以下ＭＤＩと略す）と、ポリプロピレングリコール
（以下ＰＰＧと略す）やポリエチレングリコール（以下
ＰＥＧと略す）のような水酸基を持つポリオールとを反
応させたウレタンポリマーと、エポキシ樹脂、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂とを、アミン化合物を用いて架
橋させたものがあげられる。特に、ＴＤＩとＰＰＧとを
反応させたウレタンポリマーと、エポキシ樹脂とをアミ
ン化合物を用いて架橋させたものが好ましい。
本発明における分子中にウレタン結合を持つエポキシ樹
脂は、エポキシ樹脂主剤１００重量部に対して５〜３５
重量部の割合で含有するのが好ましい。分子中にウレタ
ン結合を持つエポキシ樹脂の含有量がこの範囲よりも大
なるときは、得られる硬化物の耐温水性が低下し、ま
た、この範囲よりも小なるときは、得られる硬化物の耐
温水性および機械的強度が向上せず、分子中にウレタン
結合を持つエポキシ樹脂を含有させる効果がみられない
ため、いずれも好ましくない。
脂は、エポキシ樹脂主剤１００重量部に対して５〜３５
重量部の割合で含有するのが好ましい。分子中にウレタ
ン結合を持つエポキシ樹脂の含有量がこの範囲よりも大
なるときは、得られる硬化物の耐温水性が低下し、ま
た、この範囲よりも小なるときは、得られる硬化物の耐
温水性および機械的強度が向上せず、分子中にウレタン
結合を持つエポキシ樹脂を含有させる効果がみられない
ため、いずれも好ましくない。
本発明におけるこれらのエポキシ樹脂は、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、またはビスフェノールＡＤを
全エポキシ当量の６０〜１００％の範囲で含有するビス
フェノール系エポキシ樹脂が好ましい。これらのビスフ
ェノール系エポキシ樹脂の含有量がこの範囲よりも大な
るときは得られる硬化物は脆く十分な機械的強度が得ら
れない、またこの範囲よりも小なるときは硬化物の機械
的強度，耐温水性は共に低下するため、いずれも好まし
くない。
ルＡ、ビスフェノールＦ、またはビスフェノールＡＤを
全エポキシ当量の６０〜１００％の範囲で含有するビス
フェノール系エポキシ樹脂が好ましい。これらのビスフ
ェノール系エポキシ樹脂の含有量がこの範囲よりも大な
るときは得られる硬化物は脆く十分な機械的強度が得ら
れない、またこの範囲よりも小なるときは硬化物の機械
的強度，耐温水性は共に低下するため、いずれも好まし
くない。
なお、ここでいう全エポキシ当量とは、通常のエポキシ
樹脂とウレタン結合を持つエポキシ樹脂とのそれぞれの
エポキシ当量の総量を意味する。
樹脂とウレタン結合を持つエポキシ樹脂とのそれぞれの
エポキシ当量の総量を意味する。
前記多価アルコールの不飽和酸エステルは、１分子中に
官能基（エステル基等）を３〜６個有し、特に１分子中
に官能基が５ないしは６個存在し、かつ分子量が１００
０以下のものが好ましい。すなわち、多価アルコールの
不飽和酸エステルは官能基の数が多い程、得られる硬化
物の架橋密度を低下させることなく、硬化物に十分な機
械的強度を付与することができる。
官能基（エステル基等）を３〜６個有し、特に１分子中
に官能基が５ないしは６個存在し、かつ分子量が１００
０以下のものが好ましい。すなわち、多価アルコールの
不飽和酸エステルは官能基の数が多い程、得られる硬化
物の架橋密度を低下させることなく、硬化物に十分な機
械的強度を付与することができる。
このような多価アルコールとしては、例えば、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール等があげられ、
不飽和酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸等があげられる。多価アルコールの不飽
和酸エステルは、前記多価アルコールの官能基の全部ま
たはその一部が不飽和酸とエステル結合したものであ
り、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等があ
げられる。さらに、他の多価アルコールの不飽和酸エス
テルとしては、複数の多価アルコールが多塩基酸（フマ
ル酸、マレイン酸、フタル酸等）とのエステル結合によ
って連結された骨格を有し、上記多価アルコールの官能
基に不飽和酸が結合したものであってもよい。
リスリトール、ジペンタエリスリトール等があげられ、
不飽和酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸等があげられる。多価アルコールの不飽
和酸エステルは、前記多価アルコールの官能基の全部ま
たはその一部が不飽和酸とエステル結合したものであ
り、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等があ
げられる。さらに、他の多価アルコールの不飽和酸エス
テルとしては、複数の多価アルコールが多塩基酸（フマ
ル酸、マレイン酸、フタル酸等）とのエステル結合によ
って連結された骨格を有し、上記多価アルコールの官能
基に不飽和酸が結合したものであってもよい。
このような多価アルコールの不飽和酸エステルの市販品
としては、例えば、アロニックスＭ４００（商品名，東
亞合成化学工業社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、Ｋ
ＡＹＡＲＡＤ Ｄ３１０（いずれも商品名，日本化薬社
製）等があげられる。
としては、例えば、アロニックスＭ４００（商品名，東
亞合成化学工業社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、Ｋ
ＡＹＡＲＡＤ Ｄ３１０（いずれも商品名，日本化薬社
製）等があげられる。
本発明における多価アルコールの不飽和酸エステルは、
エポキシ樹脂主剤１００重量部に対して５〜４０重量部
の割合で含有されるのが好ましい。多価アルコールの不
飽和酸エステルの配合割合がこの範囲よりも大なるとき
は、硬化反応を促進する効果はよりいっそう顕著になる
が、得られる硬化物の耐温水性が著しく低下し、またこ
の範囲よりも小なるときは、硬化反応を促進する効果が
少なく、低温における硬化性を十分に改善することがで
きないため、いずれも好ましくない。
エポキシ樹脂主剤１００重量部に対して５〜４０重量部
の割合で含有されるのが好ましい。多価アルコールの不
飽和酸エステルの配合割合がこの範囲よりも大なるとき
は、硬化反応を促進する効果はよりいっそう顕著になる
が、得られる硬化物の耐温水性が著しく低下し、またこ
の範囲よりも小なるときは、硬化反応を促進する効果が
少なく、低温における硬化性を十分に改善することがで
きないため、いずれも好ましくない。
本発明において、硬化剤として用いられる脂環族アミン
系化合物としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用
いられているものであればよく、例えば、イソホロンジ
アミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）−ウンデカン
アダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）−メタン、水添ジアミノジフェニルメタン等があげ
られ、なかでもイソホロンジアミンが好ましい。
系化合物としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用
いられているものであればよく、例えば、イソホロンジ
アミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）−ウンデカン
アダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）−メタン、水添ジアミノジフェニルメタン等があげ
られ、なかでもイソホロンジアミンが好ましい。
前記脂環族アミン系化合物の市販品としては、例えば、
グリップコートＨ３２６（商品名，住友ゴム工業社
製）、アラルダイトＸＢ３１４０（商品名，チバガイギ
ー社製）、バーサミンＣ３０（商品名，ヘンケル白水社
製）、エピキュア３０２１（商品名，油化シェルエポキ
シ社製）等があげられる。
グリップコートＨ３２６（商品名，住友ゴム工業社
製）、アラルダイトＸＢ３１４０（商品名，チバガイギ
ー社製）、バーサミンＣ３０（商品名，ヘンケル白水社
製）、エピキュア３０２１（商品名，油化シェルエポキ
シ社製）等があげられる。
また前記脂環族アミン系化合物は、硬化剤の全反応当量
の３０〜１００％が好ましい。脂環族アミン系化合物の
全反応当量がこの範囲よりも大なるときは、反応に寄与
しないアミンが残留して可塑剤的な作用をし、エポキシ
樹脂本来の良好な機械的物性耐水性が損なわれ、またこ
の範囲よりも小なるときは、硬化が遅くなると共に、得
られる硬化物の架橋密度が低くなり十分な強度が得られ
なくなり、さらに多価アルコールの不飽和酸エステルの
配合量によっては耐温水性が低下するため、いずれも好
ましくない。
の３０〜１００％が好ましい。脂環族アミン系化合物の
全反応当量がこの範囲よりも大なるときは、反応に寄与
しないアミンが残留して可塑剤的な作用をし、エポキシ
樹脂本来の良好な機械的物性耐水性が損なわれ、またこ
の範囲よりも小なるときは、硬化が遅くなると共に、得
られる硬化物の架橋密度が低くなり十分な強度が得られ
なくなり、さらに多価アルコールの不飽和酸エステルの
配合量によっては耐温水性が低下するため、いずれも好
ましくない。
なお脂環族アミン系化合物は、単独でも用いられるが、
硬化を促進させるために耐温水性を低下させない範囲で
各種マンニッヒ変成アミンを添加した二成分系として用
いてもよい。
硬化を促進させるために耐温水性を低下させない範囲で
各種マンニッヒ変成アミンを添加した二成分系として用
いてもよい。
マンニッヒ変成アミンとしては、例えば、メタキシレン
ジアミンのマンニッヒ変成化合物、トリエチレンテトラ
ミンのマンニッヒ変成化合物、ジエチレントリアミンの
マンニッヒ変成化合物等があげられ、その市販品として
は、例えば、グリップコートＨ３１２（商品名，住友ゴ
ム工業社製）、エピキュアー３０１２（商品名，油化シ
ェルエポキシ社製）、バーサミンＩ−３６８（商品名，
ヘンケル白水社製）等があげられる。
ジアミンのマンニッヒ変成化合物、トリエチレンテトラ
ミンのマンニッヒ変成化合物、ジエチレントリアミンの
マンニッヒ変成化合物等があげられ、その市販品として
は、例えば、グリップコートＨ３１２（商品名，住友ゴ
ム工業社製）、エピキュアー３０１２（商品名，油化シ
ェルエポキシ社製）、バーサミンＩ−３６８（商品名，
ヘンケル白水社製）等があげられる。
マンニッヒ変成アミンは硬化剤の全反応当量に対して５
〜５０％の割合で添加するのが好ましい。マンニッヒ変
成アミンの割合がこの範囲よりも大なるときは、多価ア
ルコールの不飽和酸エステルを添加することによって生
じる硬化物の耐温水性の低下を防止する効果が十分でな
く、またこの範囲よりも小なるときは、硬化反応速度が
遅くなるため、いずれも好ましくない。
〜５０％の割合で添加するのが好ましい。マンニッヒ変
成アミンの割合がこの範囲よりも大なるときは、多価ア
ルコールの不飽和酸エステルを添加することによって生
じる硬化物の耐温水性の低下を防止する効果が十分でな
く、またこの範囲よりも小なるときは、硬化反応速度が
遅くなるため、いずれも好ましくない。
本発明の低温硬化型エポキシ樹脂組成物は、加熱を要す
ることなく、低温で速やかに硬化し、耐摩耗性に優れ強
靱で耐温水性および耐衝撃性の優れた硬化物が得られる
ので、多くの産業分野への応用が期待できる。例えば、
通常加熱硬化で形成するＦＲＰを常温で形成したり、７
０〜１００℃程度の温水で洗浄されることの多い食品工
場の床材として使用したりすることができる。また、広
い温度範囲で使用可能な接着剤として、さらには塗り床
など各種建築用樹脂としての応用が可能である。そし
て、各々の用途に応じて、例えば、硅砂、タルク、炭酸
カルシウム、シリカ粉末、クレー、硫酸バリウム粉末、
水酸化アルミニウム、プラスチック粉末、ガラス粉末、
金属粉末等の充填剤を所望に応じてエポキシ樹脂主剤１
００重量部に対して２０００重量部程度まで配合しても
よい。また、顔料等を所望量配合してもよい。
ることなく、低温で速やかに硬化し、耐摩耗性に優れ強
靱で耐温水性および耐衝撃性の優れた硬化物が得られる
ので、多くの産業分野への応用が期待できる。例えば、
通常加熱硬化で形成するＦＲＰを常温で形成したり、７
０〜１００℃程度の温水で洗浄されることの多い食品工
場の床材として使用したりすることができる。また、広
い温度範囲で使用可能な接着剤として、さらには塗り床
など各種建築用樹脂としての応用が可能である。そし
て、各々の用途に応じて、例えば、硅砂、タルク、炭酸
カルシウム、シリカ粉末、クレー、硫酸バリウム粉末、
水酸化アルミニウム、プラスチック粉末、ガラス粉末、
金属粉末等の充填剤を所望に応じてエポキシ樹脂主剤１
００重量部に対して２０００重量部程度まで配合しても
よい。また、顔料等を所望量配合してもよい。
〈実施例〉 以下、実施例をあげて本発明をより詳細に説明する。
実施例１〜３および比較例１〜４ 主剤成分の調製 下記の主剤構成物質を第１表に示す割合で調製した。
エポキシ樹脂：エピコート８２８ （商品名，油化シェルエポキシ社製） （以下主剤成分Ａという） 分子中にウレタン結合を持つエポキシ樹脂： ＸＢ３６７４ （商品名，チバガイギー社製） （以下主剤成分Ｂという） 多価アルコールの不飽和酸エステル： アロニックスＭ４００ （商品名，東亞合成化学工業社製） （以下主剤成分Ｃという） 上記２種のエポキシ樹脂は、主剤成分Ａがビスフェノー
ル系エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）であり、主剤
成分Ｂはビスフェノール系エポキシ樹脂でないエポキシ
樹脂である。
ル系エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）であり、主剤
成分Ｂはビスフェノール系エポキシ樹脂でないエポキシ
樹脂である。
硬化剤の調製 下記の硬化剤構成物質を第１表に示す割合で調製した。
脂環族アミン系化合物：ＸＢ３１４０ （商品名，チバガイギー社製） （以下硬化剤成分Ａという） マンニッヒ変成アミン化合物： Ｈ３１２ （商品名，住友ゴム工業社製） （以下硬化剤成分Ｂという） バーサミンＩ−３６８ （商品名，ヘンケル白水社製） （以下硬化剤成分Ｃという） 評価試験 各実施例および比較例で得られた低温硬化型エポキシ樹
脂組成物の薄膜硬化時間を調べるため、以下の試験を行
った。
脂組成物の薄膜硬化時間を調べるため、以下の試験を行
った。
各実施例および比較例で得られた低温硬化型エポキシ樹
脂組成物を１００μｍの厚さに塗布し、０℃におけるド
ライングレコーダーの２次条痕消滅時間を測定した。
脂組成物を１００μｍの厚さに塗布し、０℃におけるド
ライングレコーダーの２次条痕消滅時間を測定した。
上記評価試験の結果を第１表に示す。なお表中、主剤成
分Ａ〜Ｃの％は重量％であり、硬化剤成分Ａ〜Ｃの％は
エポキシ樹脂主剤の全反応当量に対する％である。
分Ａ〜Ｃの％は重量％であり、硬化剤成分Ａ〜Ｃの％は
エポキシ樹脂主剤の全反応当量に対する％である。
第１表から明らかなように、比較例１および比較例２の
組成物は多価アルコールの不飽和エステル（主剤成分
Ｃ）を含有していないため低温では硬化しなかった。こ
れに対して、実施例１〜３および主剤成分Ｃを添加した
比較例３，４の低温硬化性はほぼ同等の値を示してい
る。
組成物は多価アルコールの不飽和エステル（主剤成分
Ｃ）を含有していないため低温では硬化しなかった。こ
れに対して、実施例１〜３および主剤成分Ｃを添加した
比較例３，４の低温硬化性はほぼ同等の値を示してい
る。
実施例４〜７および比較例５〜７ 実施例１で用いたと同じ主剤成分Ａ〜Ｃ，硬化剤成分
Ａ，Ｂを用いて第２表に示す割合で調製したほかは、実
施例１と同様にして低温硬化型エポキシ樹脂組成物を調
製した。
Ａ，Ｂを用いて第２表に示す割合で調製したほかは、実
施例１と同様にして低温硬化型エポキシ樹脂組成物を調
製した。
評価試験 各実施例および比較例で得られた低温硬化型エポキシ樹
脂組成物の耐温水性および機械的強度を調べるため、以
下の試験を行った。
脂組成物の耐温水性および機械的強度を調べるため、以
下の試験を行った。
(a)耐温水性の評価試験 各実施例および比較例で得られた低温硬化型エポキシ樹
脂組成物をＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて、１号ダンベル
を常温で注型し、１２時間室温で静置後、７０℃の温水
に２８日間浸漬し、ついで引っ張り強度(kg/cm2)を測定
した。
脂組成物をＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて、１号ダンベル
を常温で注型し、１２時間室温で静置後、７０℃の温水
に２８日間浸漬し、ついで引っ張り強度(kg/cm2)を測定
した。
(b)機械的強度の評価 前記耐温水性の試験で得られた最大引っ張り強度と破断
時の伸び（％）とを掛けた値を求めた。この値は樹脂の
強靱性を表す値として定義される。よって、この値が大
きいものほど強靱な樹脂であり、機械的強度ならびに耐
衝撃性に優れた樹脂であるといえる。
時の伸び（％）とを掛けた値を求めた。この値は樹脂の
強靱性を表す値として定義される。よって、この値が大
きいものほど強靱な樹脂であり、機械的強度ならびに耐
衝撃性に優れた樹脂であるといえる。
上記評価試験の結果を第２表に示す。なお表中、主剤成
分Ａ〜Ｃの％は重量％であり、硬化剤成分Ａ，Ｂの％は
エポキシ樹脂主剤の反応基の当量に対する％である。
分Ａ〜Ｃの％は重量％であり、硬化剤成分Ａ，Ｂの％は
エポキシ樹脂主剤の反応基の当量に対する％である。
第２表から明らかなように、分子中にウレタン結合を持
つエポキシ樹脂（主剤成分Ｂ）を含有する実施例４〜７
は、これを含有しない比較例６に比べて著しく強靱性が
増加している。しかし主剤成分Ｂを４０重量部含有する
比較例５では、かえって強靱性が低下している。なお、
比較例７は通常のエポキシ樹脂組成物であり、耐温水性
にも強靱性にも高い値を示しているが、このものは多価
アルコールの不飽和酸エステル（主剤成分Ｃ）を含有し
ていないために低温での硬化速度が非常に遅く低温での
使用に適さない。
つエポキシ樹脂（主剤成分Ｂ）を含有する実施例４〜７
は、これを含有しない比較例６に比べて著しく強靱性が
増加している。しかし主剤成分Ｂを４０重量部含有する
比較例５では、かえって強靱性が低下している。なお、
比較例７は通常のエポキシ樹脂組成物であり、耐温水性
にも強靱性にも高い値を示しているが、このものは多価
アルコールの不飽和酸エステル（主剤成分Ｃ）を含有し
ていないために低温での硬化速度が非常に遅く低温での
使用に適さない。
〈発明の効果〉 以上のように、本発明の低温硬化型エポキシ樹脂組成物
によれば、多価アルコールの不飽和酸エステルが添加さ
れかつ分子中にウレタン結合を持つエポキシ樹脂を含む
エポキシ樹脂主剤と、脂環族アミン系化合物を含む硬化
剤とからなるので、従来のエポキシ樹脂では硬化しなか
った５℃以下の低温でも、速やかに硬化し、強靱で耐衝
撃性および耐温水性に優れた硬化物が得られる。従っ
て、本発明の低温硬化型エポキシ樹脂組成物は、例え
ば、常温硬化型のＦＲＰマトリックスや構造用接着剤、
低温硬化型接着剤、塗り床、樹脂モルタル等の建築用樹
脂として好適に使用されるなど、低温で速やかに硬化
し、強靱で且つ耐温水性に優れた硬化物が得られるとい
う特徴を生かして各種の用途に好適に使用でき、その工
業的価値は非常に多い。
によれば、多価アルコールの不飽和酸エステルが添加さ
れかつ分子中にウレタン結合を持つエポキシ樹脂を含む
エポキシ樹脂主剤と、脂環族アミン系化合物を含む硬化
剤とからなるので、従来のエポキシ樹脂では硬化しなか
った５℃以下の低温でも、速やかに硬化し、強靱で耐衝
撃性および耐温水性に優れた硬化物が得られる。従っ
て、本発明の低温硬化型エポキシ樹脂組成物は、例え
ば、常温硬化型のＦＲＰマトリックスや構造用接着剤、
低温硬化型接着剤、塗り床、樹脂モルタル等の建築用樹
脂として好適に使用されるなど、低温で速やかに硬化
し、強靱で且つ耐温水性に優れた硬化物が得られるとい
う特徴を生かして各種の用途に好適に使用でき、その工
業的価値は非常に多い。
Claims (1)
- 【請求項１】(a)多価アルコールの不飽和酸エステルが
添加され、かつ分子中にウレタン結合を持つエポキシ樹
脂を含むエポキシ樹脂主剤と、 (b)脂環族アミン系化合物を含む硬化剤と からなることを特徴とする低温硬化型エポキシ樹脂組成
物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1332242A JPH0617448B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | 低温硬化型エポキシ樹脂組成物 |
| US07/615,542 US5216093A (en) | 1989-12-20 | 1990-11-19 | Low-temperature curing epoxy resin composition |
| EP19900313438 EP0434275A3 (en) | 1989-12-20 | 1990-12-11 | Low-temperature curing epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1332242A JPH0617448B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | 低温硬化型エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03190921A JPH03190921A (ja) | 1991-08-20 |
| JPH0617448B2 true JPH0617448B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=18252769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1332242A Expired - Fee Related JPH0617448B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | 低温硬化型エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5216093A (ja) |
| EP (1) | EP0434275A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0617448B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5393568A (en) * | 1992-02-28 | 1995-02-28 | Thomas J. Valente | Metalized coating process |
| US5925466A (en) * | 1997-04-18 | 1999-07-20 | Burton; Jorge G. | Process for applying an appearance enhancing protective polyurethane lining for truck beds and product produced by same |
| EP2223966B1 (en) * | 2009-02-25 | 2017-08-16 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy adhesive compositions with high mechanical strength over a wide temperature range |
| ITMI20091980A1 (it) * | 2009-11-12 | 2011-05-13 | Imast S C A R L | Polimeri rinforzati con fibre, composizioni polimeriche a base epossidica e loro impiego |
| KR101625390B1 (ko) | 2016-01-11 | 2016-05-30 | 최종남 | 고기능성의 건축·토목 자재용 frp 및 이로부터 제조된 frp 전주 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3239580A (en) * | 1962-03-19 | 1966-03-08 | Dow Chemical Co | Elastomeric epoxy resins |
| NL6709961A (ja) * | 1966-07-19 | 1968-01-22 | ||
| JPS528043A (en) * | 1975-07-10 | 1977-01-21 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Adhesive |
| JPS61108678A (ja) * | 1984-11-01 | 1986-05-27 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フレキシブル印刷配線用基板 |
| JPS61228015A (ja) * | 1985-04-01 | 1986-10-11 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH0613599B2 (ja) * | 1986-05-21 | 1994-02-23 | 旭電化工業株式会社 | 硬化性の耐衝撃性を有する注型樹脂組成物 |
| JPH01170613A (ja) * | 1987-12-25 | 1989-07-05 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | エポキシ樹脂組成物 |
| US4861832A (en) * | 1988-04-04 | 1989-08-29 | Lord Corporation | Flexible epoxy film from an epoxy resin reacted with a ketimine/amine terminated butadiene/acrylonitrile copolymer blend |
-
1989
- 1989-12-20 JP JP1332242A patent/JPH0617448B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-11-19 US US07/615,542 patent/US5216093A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-11 EP EP19900313438 patent/EP0434275A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03190921A (ja) | 1991-08-20 |
| EP0434275A2 (en) | 1991-06-26 |
| US5216093A (en) | 1993-06-01 |
| EP0434275A3 (en) | 1992-01-15 |
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