JPH04359864A - 非焼結式ニッケル正極及びその製造方法 - Google Patents
非焼結式ニッケル正極及びその製造方法Info
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- JPH04359864A JPH04359864A JP3132817A JP13281791A JPH04359864A JP H04359864 A JPH04359864 A JP H04359864A JP 3132817 A JP3132817 A JP 3132817A JP 13281791 A JP13281791 A JP 13281791A JP H04359864 A JPH04359864 A JP H04359864A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケルーカドミウム
蓄電池等に使用される非焼結式ニッケル正極及びその製
造方法、特に正極の活物質に関する。
蓄電池等に使用される非焼結式ニッケル正極及びその製
造方法、特に正極の活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、アルカリ蓄電池の正極の製造方法
として、スポンジ状金属や、金属繊維焼結体に代表され
る三次元多孔体を基体として使用する非焼結式製法が実
用化されつつある。
として、スポンジ状金属や、金属繊維焼結体に代表され
る三次元多孔体を基体として使用する非焼結式製法が実
用化されつつある。
【０００３】この製法は、従来の焼結式製法に比べて、
工程が簡略化される、高エネルギー密度化が容易である
などの理由から、注目を集めている。然し乍ら、この製
法において使用される基体は三次元多孔体であり、焼結
式製法で使用される基体に比べて、その孔径が非常に大
きい。従って、電導度が十分でなく、そのため活物質の
利用率が高くならない、あるいは利用率が安定化しない
などの問題点が指摘されている。
工程が簡略化される、高エネルギー密度化が容易である
などの理由から、注目を集めている。然し乍ら、この製
法において使用される基体は三次元多孔体であり、焼結
式製法で使用される基体に比べて、その孔径が非常に大
きい。従って、電導度が十分でなく、そのため活物質の
利用率が高くならない、あるいは利用率が安定化しない
などの問題点が指摘されている。
【０００４】このような問題点を解決するため、例えば
特開昭５８−７５７６７号公報では、活物質である水酸
化ニッケルに金属コバルトと金属ニッケルとを混合し、
水を加えて熟成したり、また特開昭６１−１３８４５８
号公報では、一酸化コバルトを活物質中に加え、電池完
成後充放電前に、所定時間熟成させるなどの提案が成さ
れている。これらの方法は、導電性に乏しい水酸化ニッ
ケルの表面にコバルトーニッケルの固溶体層、あるいは
コバルト被膜を形成させ、活物質の活性、導電性を向上
させることにより、高い利用率を得ようとするものであ
る。
特開昭５８−７５７６７号公報では、活物質である水酸
化ニッケルに金属コバルトと金属ニッケルとを混合し、
水を加えて熟成したり、また特開昭６１−１３８４５８
号公報では、一酸化コバルトを活物質中に加え、電池完
成後充放電前に、所定時間熟成させるなどの提案が成さ
れている。これらの方法は、導電性に乏しい水酸化ニッ
ケルの表面にコバルトーニッケルの固溶体層、あるいは
コバルト被膜を形成させ、活物質の活性、導電性を向上
させることにより、高い利用率を得ようとするものであ
る。
【０００５】ここで前記特開昭５８−７５７６７号公報
が非焼結式ニッケル正極の活物質利用率を高める理由は
、添加した金属コバルトが一部水に溶解し、水酸化ニッ
ケル粒子の表面層の結晶格子内に再析出して、ニッケル
−コバルト固溶体を形成する、そしてこの固溶体が充放
電時のプロトン拡散ポテンシャルを下げるので、反応を
容易にしていることに起因するとしている。そして、こ
のニッケルの添加は、コバルトの溶解−固溶体形成反応
を促進できるとしている。
が非焼結式ニッケル正極の活物質利用率を高める理由は
、添加した金属コバルトが一部水に溶解し、水酸化ニッ
ケル粒子の表面層の結晶格子内に再析出して、ニッケル
−コバルト固溶体を形成する、そしてこの固溶体が充放
電時のプロトン拡散ポテンシャルを下げるので、反応を
容易にしていることに起因するとしている。そして、こ
のニッケルの添加は、コバルトの溶解−固溶体形成反応
を促進できるとしている。
【０００６】また、前記特開昭６１−１３８４５８号公
報が非焼結式ニッケル正極の活物質利用率を高める理由
は、添加した一酸化コバルトが電池内で電解液に溶解後
、再度酸化物として水酸化ニッケル上に析出し、これが
最初の充電時に導電性の高いオキシ水酸化コバルトまで
酸化される、この酸化物はその後も安定な状態で活物質
である水酸化ニッケル表面上に存在するために、高い導
電性が維持され、これによって活物質利用率も高い水準
が保持できるというものである。
報が非焼結式ニッケル正極の活物質利用率を高める理由
は、添加した一酸化コバルトが電池内で電解液に溶解後
、再度酸化物として水酸化ニッケル上に析出し、これが
最初の充電時に導電性の高いオキシ水酸化コバルトまで
酸化される、この酸化物はその後も安定な状態で活物質
である水酸化ニッケル表面上に存在するために、高い導
電性が維持され、これによって活物質利用率も高い水準
が保持できるというものである。
【０００７】然し乍ら、これらの方法においても問題点
がないというわけではなく、いずれも工程内に熟成のた
めに長時間が必要であると共に、電池性能を変動させや
すい要素を含むために、十分な効果を発揮していないの
が実情である。
がないというわけではなく、いずれも工程内に熟成のた
めに長時間が必要であると共に、電池性能を変動させや
すい要素を含むために、十分な効果を発揮していないの
が実情である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題点に
鑑みて成されたものであって、高利用率が安定して得ら
れ、且つ工程の簡略化が計れる非焼結式ニッケル正極及
びその製造方法を提案するものである。
鑑みて成されたものであって、高利用率が安定して得ら
れ、且つ工程の簡略化が計れる非焼結式ニッケル正極及
びその製造方法を提案するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の非焼結式ニッケ
ル正極は、ニッケルで被覆した水酸化ニッケルの表面を
、更にコバルトで被覆した活物質を、芯体に塗着充填し
たものである。
ル正極は、ニッケルで被覆した水酸化ニッケルの表面を
、更にコバルトで被覆した活物質を、芯体に塗着充填し
たものである。
【００１０】更に、本発明の非焼結式ニッケル正極の製
造方法は、水酸化ニッケルの表面をニッケルで被覆した
後、更にコバルトで被覆した活物質を芯体に塗着、充填
することを特徴とするものである。
造方法は、水酸化ニッケルの表面をニッケルで被覆した
後、更にコバルトで被覆した活物質を芯体に塗着、充填
することを特徴とするものである。
【００１１】ここで、前記ニッケルによる被覆、及びコ
バルトによる被覆の方法として、無電解メッキを行うの
が好ましい。
バルトによる被覆の方法として、無電解メッキを行うの
が好ましい。
【００１２】
【作用】本発明者等は、水酸化ニッケルの表面をニッケ
ルで被覆した後、更にコバルトで被覆した活物質、即ち
、活物質である水酸化ニッケル表面に、金属被膜である
導電マトリックスを形成させることで、活物質の利用率
の向上を計ったものである。
ルで被覆した後、更にコバルトで被覆した活物質、即ち
、活物質である水酸化ニッケル表面に、金属被膜である
導電マトリックスを形成させることで、活物質の利用率
の向上を計ったものである。
【００１３】この金属被膜の形成方法としては、あらか
じめ無電解ニッケルメッキを行い、その後に無電解コバ
ルトメッキすることが有効な手段であることを見いだし
た。
じめ無電解ニッケルメッキを行い、その後に無電解コバ
ルトメッキすることが有効な手段であることを見いだし
た。
【００１４】この理由は、Ｘ線マイクロアナライザ−に
よる分析結果を元にして考察すると、単にコバルトのみ
を無電解メッキにより活物質表面に付着させたものに比
べて、本発明による活物質粒子である水酸化ニッケル表
面では、コバルトの分布が均一になっていることが確認
された。従って、本発明の活物質では導電マトリックス
がより均一に形成されていることに基づくと推定される
。
よる分析結果を元にして考察すると、単にコバルトのみ
を無電解メッキにより活物質表面に付着させたものに比
べて、本発明による活物質粒子である水酸化ニッケル表
面では、コバルトの分布が均一になっていることが確認
された。従って、本発明の活物質では導電マトリックス
がより均一に形成されていることに基づくと推定される
。
【００１５】また、従来の製造方法に比べて、安定した
利用率が得られるのは、従来技術では熟成工程を導入し
ているとはいうものの、形成されるコバルト被膜の厚み
が薄く、均一性も乏しいものとなってしまう、一方、本
発明では被膜の厚さ、均一性の両方が十分な水準で得ら
れることによると考察できる。
利用率が得られるのは、従来技術では熟成工程を導入し
ているとはいうものの、形成されるコバルト被膜の厚み
が薄く、均一性も乏しいものとなってしまう、一方、本
発明では被膜の厚さ、均一性の両方が十分な水準で得ら
れることによると考察できる。
【００１６】
【実施例】以下に、本発明の実施例と、比較例の対比に
つき、詳述する。
つき、詳述する。
【００１７】［実施例］平均粒径１０μｍの水酸化ニッ
ケルを、１％塩化パラジウム水溶液中にいれ、活性化処
理を行った後、ろ過分離を行った。次に、これを、次亜
リン酸ナトリウム−１Ｍ塩化ニッケル水溶液に入れ、９
０℃で処理し、無電解メッキ法により表面にニッケル被
膜を形成させる。そして次亜リン酸ナトリウム−１Ｍ塩
化コバルト水溶液に入れ、９０℃で処理し、無電解メッ
キ法によりコバルト被膜を形成させ、水洗、乾燥する。
ケルを、１％塩化パラジウム水溶液中にいれ、活性化処
理を行った後、ろ過分離を行った。次に、これを、次亜
リン酸ナトリウム−１Ｍ塩化ニッケル水溶液に入れ、９
０℃で処理し、無電解メッキ法により表面にニッケル被
膜を形成させる。そして次亜リン酸ナトリウム−１Ｍ塩
化コバルト水溶液に入れ、９０℃で処理し、無電解メッ
キ法によりコバルト被膜を形成させ、水洗、乾燥する。
【００１８】このようにして得た活物質粉末と水酸化コ
バルトとを、９５：５の比率で混合し、カルボキシメチ
ルセルロ−スを含む糊料液を加えてペースト化し、芯体
であるスポンジ状ニッケルに、塗着、充填した。その後
、乾燥して、１ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧し、本発明による
ニッケル正極Ａを作製した。
バルトとを、９５：５の比率で混合し、カルボキシメチ
ルセルロ−スを含む糊料液を加えてペースト化し、芯体
であるスポンジ状ニッケルに、塗着、充填した。その後
、乾燥して、１ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧し、本発明による
ニッケル正極Ａを作製した。
【００１９】尚、メッキを行う塩化ニッケル或るいは塩
化コバルトの水溶液の濃度として、１Ｍのものを使用し
たが、１〜１．５Ｍ程度のものであれば、均一なメッキ
が形成できるので好ましい。また、前記メッキ処理時の
温度を９０℃としているが、８８℃を下回る辺りからメ
ッキの速度が急に小さくなるので、温度範囲としては９
０〜９５℃とするのが、工程上必要である。
化コバルトの水溶液の濃度として、１Ｍのものを使用し
たが、１〜１．５Ｍ程度のものであれば、均一なメッキ
が形成できるので好ましい。また、前記メッキ処理時の
温度を９０℃としているが、８８℃を下回る辺りからメ
ッキの速度が急に小さくなるので、温度範囲としては９
０〜９５℃とするのが、工程上必要である。
【００２０】［比較例１］平均粒径１０μｍの水酸化ニ
ッケルを、１％塩化パラジウム水溶液中にいれ、活性化
処理を行った後、ろ過分離を行った。次に、これを次亜
リン酸ナトリウム−１Ｍ塩化コバルト水溶液に入れ、９
０℃で処理し、コバルト被膜のみを形成させ、水洗、乾
燥する。
ッケルを、１％塩化パラジウム水溶液中にいれ、活性化
処理を行った後、ろ過分離を行った。次に、これを次亜
リン酸ナトリウム−１Ｍ塩化コバルト水溶液に入れ、９
０℃で処理し、コバルト被膜のみを形成させ、水洗、乾
燥する。
【００２１】このようにして得た活物質粉末を用い、前
記実施例同様にして、ニッケル正極を作製し、比較正極
Ｂとした。尚、この活物質表面は、コバルト層のみで被
われていることになる。
記実施例同様にして、ニッケル正極を作製し、比較正極
Ｂとした。尚、この活物質表面は、コバルト層のみで被
われていることになる。
【００２２】［比較例２］活物質粉末として、前記実施
例で用いたニッケル粉末にコバルト及びニッケルメッキ
を行わない以外は、前記実施例と同様にして、ニッケル
正極を作製し、比較正極Ｃとした。
例で用いたニッケル粉末にコバルト及びニッケルメッキ
を行わない以外は、前記実施例と同様にして、ニッケル
正極を作製し、比較正極Ｃとした。
【００２３】［比較例３］前記実施例と同じ水酸化ニッ
ケルを使用し、これに金属コバルト、金属ニッケルを加
えて、組成比において水酸化ニッケル：金属コバルト：
金属ニッケル＝９０：５：５となるように調整、混合し
た。ここに糊料液を加え、ペースト状とした。これを１
日間熟成した後、芯体に塗着、充填して、ニッケル正極
を作製し、比較正極Ｄとした。
ケルを使用し、これに金属コバルト、金属ニッケルを加
えて、組成比において水酸化ニッケル：金属コバルト：
金属ニッケル＝９０：５：５となるように調整、混合し
た。ここに糊料液を加え、ペースト状とした。これを１
日間熟成した後、芯体に塗着、充填して、ニッケル正極
を作製し、比較正極Ｄとした。
【００２４】尚、この方法は金属コバルトを添加して熟
成させるという点において、前記せる従来技術に近いも
のである。
成させるという点において、前記せる従来技術に近いも
のである。
【００２５】［実験］このようにして作製した正極Ａ〜
Ｄを、通常のカドミウム負極と組み合わせ、テスト用の
各ニッケルーカドミウム蓄電池１０個づつを組立て、正
極の放電特性を検討した。この結果を、表１に示す。
Ｄを、通常のカドミウム負極と組み合わせ、テスト用の
各ニッケルーカドミウム蓄電池１０個づつを組立て、正
極の放電特性を検討した。この結果を、表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】この表１において、利用率とは各条件で作
製した正極１０個の平均値であり、変動幅とは各条件で
作製した正極１０個のうちの最大利用率と最小利用率と
の差を表している。尚、利用率の測定は、各電池を正極
の理論容量に対しての０．１Ｃの電流で正極の理論容量
の１５０％まで充電を行い、その後、１／３Ｃの電流で
終止電圧１．０Ｖまで放電を行い、正極の理論容量対す
る、実測による放電容量を百分率で示すというものであ
る。
製した正極１０個の平均値であり、変動幅とは各条件で
作製した正極１０個のうちの最大利用率と最小利用率と
の差を表している。尚、利用率の測定は、各電池を正極
の理論容量に対しての０．１Ｃの電流で正極の理論容量
の１５０％まで充電を行い、その後、１／３Ｃの電流で
終止電圧１．０Ｖまで放電を行い、正極の理論容量対す
る、実測による放電容量を百分率で示すというものであ
る。
【００２８】この表１より、本発明正極Ａは、利用率も
高く、変動幅も小さいものであるので、電極として安定
したものであり、かかる正極を使用したアルカリ蓄電池
の高容量化が計れる。
高く、変動幅も小さいものであるので、電極として安定
したものであり、かかる正極を使用したアルカリ蓄電池
の高容量化が計れる。
【００２９】尚、実施例において、水酸化ニッケル表面
の被覆を無電解メッキにより行っているが、均一に薄く
被う方法であればよく、例えば蒸着などの方法であって
もよい。
の被覆を無電解メッキにより行っているが、均一に薄く
被う方法であればよく、例えば蒸着などの方法であって
もよい。
【００３０】また、本実施例では、基体として三次元多
孔体であるスポンジ状ニッケルを例示したが、金属繊維
焼結体等を使用してもよく、またパンチングメタルを基
体として使用しペースト状活物質を塗着、充填する非焼
結式正極であっても、同様の効果が期待できることはい
うまでもない。
孔体であるスポンジ状ニッケルを例示したが、金属繊維
焼結体等を使用してもよく、またパンチングメタルを基
体として使用しペースト状活物質を塗着、充填する非焼
結式正極であっても、同様の効果が期待できることはい
うまでもない。
【００３１】
【発明の効果】上述した如く、本発明の非焼結式ニッケ
ル正極及びその製造方法によれば、ニッケルで被覆した
水酸化ニッケルの表面を、更にコバルトで被覆した活物
質を芯体に塗着、充填しているので、利用率が高く、放
電の安定性に優れたものが提供でき、かかる正極を使用
した電池の高容量化が計れるので、その工業的価値は極
めて大きい。
ル正極及びその製造方法によれば、ニッケルで被覆した
水酸化ニッケルの表面を、更にコバルトで被覆した活物
質を芯体に塗着、充填しているので、利用率が高く、放
電の安定性に優れたものが提供でき、かかる正極を使用
した電池の高容量化が計れるので、その工業的価値は極
めて大きい。
Claims (3)
- 【請求項１】 ニッケルで被覆した水酸化ニッケルの
表面を、更にコバルトで被覆した活物質を、芯体に塗着
充填した非焼結式ニッケル正極。 - 【請求項２】 水酸化ニッケルの表面をニッケルで被
覆した後、更にコバルトで被覆した活物質を芯体に塗着
、充填することを特徴とする非焼結式ニッケル正極の製
造方法。 - 【請求項３】 前記ニッケルによる被覆、及びコバル
トによる被覆が、無電解メッキによることを特徴とする
請求項２記載の非焼結式ニッケル正極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3132817A JPH04359864A (ja) | 1991-06-04 | 1991-06-04 | 非焼結式ニッケル正極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3132817A JPH04359864A (ja) | 1991-06-04 | 1991-06-04 | 非焼結式ニッケル正極及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04359864A true JPH04359864A (ja) | 1992-12-14 |
Family
ID=15090264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3132817A Pending JPH04359864A (ja) | 1991-06-04 | 1991-06-04 | 非焼結式ニッケル正極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04359864A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0725983A4 (en) * | 1993-10-08 | 1999-11-10 | Electro Energy Inc | Bipolar electrochemical battery made from stacked plate cells |
| US6503658B1 (en) | 2001-07-11 | 2003-01-07 | Electro Energy, Inc. | Bipolar electrochemical battery of stacked wafer cells |
| JP2009136000A (ja) * | 2009-03-18 | 2009-06-18 | Victor Co Of Japan Ltd | 直交周波数多重分割装置および直交周波数多重分割方法 |
-
1991
- 1991-06-04 JP JP3132817A patent/JPH04359864A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0725983A4 (en) * | 1993-10-08 | 1999-11-10 | Electro Energy Inc | Bipolar electrochemical battery made from stacked plate cells |
| CN100409468C (zh) * | 1993-10-08 | 2008-08-06 | 电能公司 | 双极叠片单元电化学电池 |
| US6503658B1 (en) | 2001-07-11 | 2003-01-07 | Electro Energy, Inc. | Bipolar electrochemical battery of stacked wafer cells |
| US6887620B2 (en) | 2001-07-11 | 2005-05-03 | Electro Energy, Inc. | Bipolar electrochemical battery of stacked wafer cells |
| JP2009136000A (ja) * | 2009-03-18 | 2009-06-18 | Victor Co Of Japan Ltd | 直交周波数多重分割装置および直交周波数多重分割方法 |
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