JPH0434739B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料という）の処理方法に関し、更に詳
しくは水洗処理工程を省略した上で、処理後長期
に亘る保存に対し、保存安定性の優れた色素像を
形成し得るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関する。 〔従来技術〕 一般に感光材料は、画像露光の後、発色現像、
漂白、定着、安定、漂白定着、水洗等の処理工程
で処理されるが、この定着能を有する処理液によ
る処理に続く水洗工程においては、ハロゲン化銀
と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物である
チオ硫酸塩、その他の水溶性銀錯塩、更には保恒
剤としての亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩等が感光材
料に含有、付着して持ち込まれ、水洗水量が少な
い場合画像保存性に悪い影響を残すことが知られ
ている。そこで、この様な欠点を解消するために
定着能を有する処理液で処理した後の水洗に多量
の流水を用いて前記した塩を感光材料から洗い流
しているのが実情である。しかし近年水資源の不
足、下水道料金および光熱費の高騰等の経済的理
由、並びに公害的理由から水洗水量を減量し、か
つ公害対策をとつた処理工程が望まれている。 従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を
多段構成にして水を向流させる方法が西独特許第
2920222号およびエス・アール・ゴールドバツサ
ー（S.R.Goldwasser）、「ウオータ・フロー・レ
イト・イン・インマージヨンウオツシング・オ
ブ・モーシヨンピクチヤー・フイルム（Water
Flow Rate in Immersion−Washing of
Motion−picture Film）」SMPTE.Vol.64、248
〜253頁、May、（1955）等に記載されている。 また定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材
料に含有、付着して水洗工程中に入る公害成分を
減少させ、かつ水洗水量を減少させる処理方法も
知られている。 しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使
わないという処理方法ではない。従つて近年水資
源の涸渇、原油の値上げによる水洗のための経費
アツプなどが益々深刻に問題になりつつある。 一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに安定
化処理を行う処理方法がある。例えば米国特許第
3335004号明細書などの記載にあるチオシアン酸
塩による銀安定化処理が知られている。しかしな
がらこの方法は安定化浴に亜硫酸塩が多量に含有
されているために形成された画像色素がロイコ体
化され易く、そのためにカラー写真画像の劣化に
大きな影響を与えてしまう欠点がある。 更に水洗処理工程を省略、もしくは水洗水量を
極端に低減する方法として特開昭57−8543号公報
に記載されているような多段向流安定処理技術
や、特開昭58−134636号公報に記載されているよ
うなビスマス錯塩を含有した安定化液による処理
技術が知られている。しかしながら、いずれの場
合も安定化液の補充量を減少させ、低公害化を計
る技術であるけれども、写真画像の経時保存性は
極めて不充分であり、特に高温多湿下においてシ
アン色素が褪色し易いことが知られている。これ
らを改良する技術として可溶性鉄錯塩の存在下に
最終処理を行うことによりシアン色素のロイコ化
を効果的に防止することが出来ることが特開昭58
−14834号明細書で知られている。しかしながら
この方法ではマゼンタ色素の高温高湿度下におけ
る光褪色性（光に対して色素像が退色しない性質
をいう。以下同じ）が低下することが本発明者ら
の検討により明らかになつた。 〔発明の目的〕 従つて本発明の目的は実質的に水洗水を使わ
ず、エネルギーコスト及び公害負荷の少ない感光
材料の処理方法を提供することにある。 また本発明の他の目的は実質的に水洗水を使わ
なくても長期保存に際して安定なカラー写真画像
を形成し得る感光材料の処理方法を提供すること
にある。 〔発明の構成〕 本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、下記一般
式〔〕よりなるマゼンタカプラーを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくとも１
×10^-4モル／の可溶性鉄塩を含有する安定液で
カラー処理の最終段階に安定化処理することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法により上記目的を達成しうることを見い出し
た。 一般式〔〕 （式中Arはフエニル基であり、特に置換された
フエニル基である。Ｙは芳香族第１級アミン発色
現像主薬の酸化体とカツプリングして色素が形成
されるときに離脱する基を表わす。但し、Ｙが基
−Ｓ−Y₁（Y₁はアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表わす。）である場合を除く。Ｘはハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基である。
Ｒはベンゼン環に置換可能な基を表わし、ｎは１
又は２を表わす。ｎが２のときＲは同じでも異な
つていてもよい。） 以下本発明について詳細に説明する。 実質的に水洗処理工程を省略した安定化処理は
定着又は漂白定着液による処理から直接安定化処
理されるように連続処理の場合、前記の如く定着
液又は漂白定着液成分や可溶性銀錯塩及びその分
解物が多量に安定化液中に持ち込まれ、主にその
ことによつて写真画像の長期安定性が劣化する。 従つてカラー画像の長期安定性を維持する為に
は、定着液又は漂白定着液成分や可溶性錯銀塩又
はその分解物が感光材料中に全く残留しない処
理、一般的には十分な水洗を行つたり水洗せずに
安定化処理する場合には、槽数を増したり多量の
安定化液を補充する方法が行われている。しかし
ながら、これらの方法は前記の如くコスト低減や
低公害化という目的とは相反するものであり、好
ましい方法とは言えない。従つてカラー画像の安
定化と低コスト及び低公害性の安定化処理とは２
律背反的な関係のように考えられ、多数の研究が
為されているが、いまだ十分な結果を得るまでに
は至つていない。本発明者等はこの２律背反的な
特性を解決する為に鋭意研究した結果、従来より
よく知られた一般的なマゼンタカプラーでは、鉄
イオンの存在下で安定化処理すると高温高湿下で
色素の光退色性が劣化してしまつたが驚くべきこ
とに本発明による一般式〔〕のカプラーでは本
発明の処理条件によつて逆に前記光退色性が向上
することがわかつた。 更に加えて下記一般式〔〕の増感色素を含有
する感光材料の場合には、更に光退色性が向上す
ることを発見した。 一般式〔〕 式中、Z₁およびZ₂は、それぞれ、オキサゾール
環に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形
成するのに必要な原子群を表わす。形成される複
素環核は、置換基で置換されていてよく、これら
の好ましい置換基は、ハロゲン原子、アリール
基、アルケニル基、アリキル基またはアルコキシ
基である。更に好ましい置換基は、ハロゲン原
子、フエニル基、メトキシ基であり、最も好まし
い置換基はフエニル基である。 好ましくは、Z₁およびZ₂が共にオキサゾール環
に縮合したベンゼン環を表わし、これらベンゼン
環のうちの少なくとも１つのベンゼン環の５位が
フエニル基で置換され、あるいは１つのベンゼン
環の５位がフエニル基、他のベンゼン環の５位が
ハロゲン原子で置換されていることである。R₁
およびR₂は、それぞれ、アルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を表わし、好ましくはアル
キル基を表わす。更に好ましくは、R₁およびR₂
は、それぞれ、カルボキシ基またはスルホ基で置
換されたアルキル基であり、最も好ましくは、炭
素原子数１〜４のスルホアルキル基である。更に
最も好ましくはスルホエチル基である。R₃は水
素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、好
ましくは水素原子またはエチル基を表わす。X₁
は陰イオンを表わし、ｎは０または１を表わ
す。 次に本発明で用いられる一般式〔〕で表わさ
れるマゼンタカプラーについて詳述する。 先ず一般式〔〕におけるAr、Ｙ、Ｘ、Ｒの
各基について以下に具体的に説明する。 Ar：フエニル基であり、特に置換されたフエニ
ル基である。 置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、シアノ基、カルバイモイル基、
スルフアモイル基、スルホニル基、スルホンア
ミド基、アシルアミノ基であり、Arで表わさ
れるフエニル基に２個以上の置換基を有しても
よい。 以下に置換基の具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フツ素 アルキル基：メチル基、エチル基、iso−プロピ
ル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル
基等であるが特に炭素原子数１〜５のアルキル
基が好ましい。 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基、sec−ブトキシ基、iso−ベンチルオキシ
基等であるが、特に炭素原子数１〜５のアルコ
キシ基が好ましい。 アリールオキシ基：フエノキシ基、β−ナフトキ
シ基等であるが、このアリール部分には更に
Arで示されるフエニル基に挙げていると同様
に置換基を有してもよい。 アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ基
の付いたカルボニル基であり、メトキシカルボ
ニル基、ペンチルオキシカルボニル基等のアル
キル部分の炭素原子数が１〜５のものが好まし
い。 カルバモイル基：カルバモイル基、ジメチルカル
ボモイル基等のアルキルカルバモイル基 スルフアモイル基：スルフアモイル基、メチルス
ルフアモイル基、ジメチルスルフアモイル基、
エチルスルフアモイル基等のアルキルスルフア
モイル基 スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンスル
ホニル基、ブタンスルホニル基等アルキルスル
ホニル基 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、ト
ルエンスルホンアミド基等のアルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基等 アシルアミノ基：アセトアミノ基、ピバロイルア
ミノ基、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中で
も塩素が最も好ましい。 Ｙ：芳香族第１級アミノ発色現像主薬の酸化体と
カツプリングして色素が形成されるときに離脱
する基を表わす。但し、Ｙが基−Ｓ−Y₁（Y₁は
アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
わす。）である場合を除く。 具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、

【式】 （Ｚは窒素原子と共に炭素原子、酸素原子、室
素原子、イオウ原子の中から選ばれた原子と５
ないし６員環を形成するに要する原子群を表わ
す。） 以下に具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フツ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ
基、メトキシエチルカルバモイル メトキシ
基、テトラデシカルバモイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フエノキシ基、４−メトキ
シフエノキシ基、４−ニトロフエノキシ基等 アシルオキシ基：アセトキシ基、ミリストイル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基等

【式】：ピラゾリル基、イミダゾリル 基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等 Ｘ：ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基を
表わす。 具体的な例を以下に挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フツ素 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、sec−ブトキシ基、iso−ペンチルオ
キシ基等の炭素原子数が１〜５のアルコキシ
基が好ましい。 アルキル基：メチル基、エチル基、iso−プロビ
ル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ベンチ
ル基等の炭素原子数が１〜５のアルキル基が
好ましい。 特に好ましくはハロゲン原子であり、中でも
塩素が好ましい。 Ｒ：ベンゼン環に置換可能な基を表わし、ｎは１
又は２からなる整数を表わす。ｎが２のときＲ
は同じでも異なつていてもよい。 Ｒが示されるベンゼン環に置換可能な基とし
ては、ハロゲン原子、R′−、R′O−、

【式】

【式】

【式】 R′COO−、

【式】

【式】 R′O−CO−、

【式】

【式】 が挙げられる。 R′、R″、Ｒはそれぞれ同一でも異なつて
いてもよく、水素原子またはそれぞれ置換基を
有してもよいアルキル基、アルケニル基もしく
はアリール基を表わす。これらの中でも好まし
くはR′CONH−、R′SO₂NH−、

【式】 である。 次にマゼンタカブラーの具体例を示すがこれら
に限定されない。 以上は置換基を代入して例示化合物が得られる
が、以下はそれ自体具体的例示化合物を示す。 本発明において一般式〔〕で表わされるマゼ
ンタカプラーは、本発明の目的に反しない範囲に
おいて、従来公知のマゼンタカプラーと組合せて
用いることができる。 更に本発明に併用し得る無呈色カプラーとして
は、英国特許861138号、同914145号、同1109963
号、特公昭45−14033号、米国特許3580722号およ
びミツトタイルンゲン アウスデン フオルシエ
ニングス ラボラトリー エンデア アグフア
レベルキユーセン４巻 352〜367頁（1964年）等
に記載のものから選ぶことができる。 一般式〔〕で表わされる本発明に係るマゼン
タカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させる
ときは、通常ハロゲン化銀１モル当り約0.005〜
２モル、好ましくは0.01〜１モルの範囲で用いら
れる。 また、本発明で使用される一般式〔〕で表わ
される増感色素は、他の増感色素と組合せて、所
謂強色増感的組合せとして用いることもできる。
この場合には、それぞれの増感色素を、同一のま
たは異なる溶媒に溶解し、乳剤への添加に先だつ
て、これらの溶液に混合し、あるいは別々に乳剤
に添加してもよい。別々に添加する場合には、そ
の順序、時間間隔は目的により任意に決めること
ができる。 一般式〔〕で表わされる増感色素の具体的化
合物を以下に示すが、本発明に用いられる増感色
素はこれらの化合物に限定されるものではない。 本発明に用いられる、前記一般式〔〕で表わ
される増感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤製
造工程中のいかなる時期でもよいが、化学熟成中
あるいは化学熟成後が好ましい。その添加量はハ
ロゲン化銀１モル当り２×10^-6モル〜１×10^-3モ
ル用いるのが好ましく、更には５×10^-6モル〜５
×10^-4モル用いるのがよい。 本発明の安定液に含有せしめる可溶性鉄塩は、
具体的化合物として、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、
硝酸第２鉄、塩化第１鉄、硫酸第１鉄、硝酸第１
鉄等の無機第２鉄塩、第１鉄塩、酢酸第２鉄、ク
エン酸第２鉄等のカルボン酸鉄塩、及び各種の鉄
錯塩があり、これら鉄イオンと錯塩を形成する化
合物としては、下記一般式〔〕〜〔〕で示
される化合物があげられる。 一般式〔〕 M_nP_nO_3n Ｍ；水素、アルカリ金属、アンモニウム。 ｍ；３〜６の整数。 一般式〔〕 M_n+2P_oO_3o+1 ｎ；２〜20の整数。 一般式〔〕 Ｂ−A₁−Ｚ−A₂−Ｃ 一般式〔〕

【式】 式〔〕、〔〕中、Al〜A₆はそれぞれ置換ま
たは未置換のアルキル基、Ｚはアルキル基、−Ｒ
−Ｏ−Ｒ−、−ROROR−（Ｒはアルキル基）もし
くは＞Ｎ−A₇（A₇は水素、炭化水素、低級脂肪族
カルボン酸、低級アルコール）、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、
Ｆ、Ｇは−OH、−COOM、−PO₃M₂（Ｍは水素、
アルカリ金属、アンモニウム）を表わす。 一般式〔〕 R₁：−COOM、−PO（OM）₂。 R₂：水素、C₁〜C₄のアルキル基、−（CH₂）_o
COOM、フエニル基。 R₃：水素、−COOM。 Ｍ：水素、アルカリ金属、アンモニウム。 ｌ、ｍ：０又は１。 ｎ：１〜４の整数。 一般式〔〕 R₄N（CH₂PO₃M₂）₂ R₄：低級アルキル基、アリール基、アラルキル
基、含窒素６員環基、〔置換基として−OH、−
OR₅（R₅：C₁〜C₄アルキル基）、−PO₃M₂、−
CH₂PO₃M²、−Ｎ（CH₂PO₃M₂）₂、−COOM₂、−
Ｎ（CH₂COOM）₂〕 Ｍ：水素、アルカリ金属、アンモニウム。 一般式〔〕 R₆、R₇、R₈：水素、アルキル基、OH、−NJ₂（Ｊ
はＨ、OH、低級アルキル基、−C₂H₄OH）。 Ｘ、Ｙ、Ｚ：−OH、−COOM、PO₃M₂H。 Ｍ：水素、アルカリ金属、アンモニウム。 ｌ、ｎ：一般式〔〕と同義。 一般式〔〕 R₉、R₁₀：水素、アルカリ金属、アンモニウム、
C₁〜C₁₂のアルキル基、アルケニル基、環状ア
ルキル基。 一般式〔XI〕 R₁₁： C₁〜C₁₂のアルキル基、C₁〜₁₂のアルコキ
シ基、C₁〜₁₂のモノアルキルアミノ基、C₂〜₁₂
のジアルキルアミノ基、アミノ基、C₁〜₂₄のア
リロキシ基、C₆〜₂₄のアリールアミノ基及びア
ミルオキシ基。 Q₁〜Q₃：−OH、C₁〜₂₄アルコキシ基、アラルキ
ルオキシ基、アリロオキシ基、−OM₃（M₃はカ
チオン）、アミノ基、モルホリノ基、環状アミ
ノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アルキルオキシ基を示
す。 一般式〔XII〕 R₁₂、R₁₃：水素、低級アルキル基。 Ｍ：水素、アルカリ金属、アンモニウム。 ｎ：２〜16の整数。 一般式〔〕 R₁₄〜R₁₆：水素、アルキル基〔置換基として−
OH、−OC_oH_2o+1（n₁〜₄）、−PO₃M₂、−
CH₂PO₃M、−NR₂（Ｒはアルキル基）、−Ｎ
（CH₂PO₃M₂）₂ Ｍ：水素、アルカリ金属、アンモニウム。 これらの一般式〔〕〜〔〕で示される化
合物以外にクエン酸、グリシン等もあげられる。
しかし、前記一般式に示される化合物が、より以
上優れた効果を発揮する。 前記一般式〔〕〜〔〕で示される化合物
の具体的な化合物例としては特開昭58−14834号
広報に記載のものをあげることができる。特に好
ましくはアミノポリカルボン酸鉄錯イオン又は有
機ホスホン酸鉄（）錯塩があげられる。 本発明に用いられる可溶性鉄塩鉄イオンとして
は、安定液１当り10mg〜８ｇの範囲で添加する
ことができ、好ましくは50mg〜２ｇの範囲で添加
することができる。なお、処理工程が多数槽の安
定化槽（浴）から成り、かつ向流法で処理され、
最終槽から補充される連続処理方法での上記化溶
性鉄塩の望ましい添加量は、安定化槽の最終槽に
おける濃度である。 本発明において安定液中に存在させる銀錯イオ
ンは可溶性の銀イオンであればいずれのものでも
よく、臭化銀錯イオン、ヨウ化銀錯イオン、塩化
銀錯イオン、チオ硫酸銀錯イオン、亜流酸銀錯イ
オン、酢酸銀錯イオン、チオシアン酸銀錯イオン
等いずれのものでもよい。 これらは必要量が存在すれば定着能を有する処
理液から持ち込まれることが好ましく、その必要
濃度は安定液の補充量で決定される。即ち、安定
液の補充量が少ない場合には銀イオンの濃度が上
昇しより好ましい。 銀錯イオンの濃度は最終安定化槽で６×10^-5〜
１×10^-3モルであることである。 本発明化合物を含ませる安定液に添加する特に
望ましい化合物としては、アンモニウム化合物が
あげられる。 これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩に
よつて供給されるが、具体的には水酸化アンモニ
ウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩
化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン
酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フツ化
アンモニウム、酸性フツ化アンモニウム、フルオ
ロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸
水素アンモニウム、フツ化水素アンモニウム、硫
酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化
アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アン
モニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモ
ニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、
安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウ
ム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカル
バミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リン
ゴ酸水素アンモニウム、シユウ酸水素アンモニウ
ム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アン
モニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニ
ウム、マレイン酸アンモニウム、シユウ酸アンモ
ニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アン
モニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモ
ニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アン
モニウム、スルフアニル酸アンモニウム、酒石酸
アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、
２，４，６−トリニトロフエノールアンモニウム
などである。これらは単用でも２以上の併用でも
よい。 アンモニウム化合物の添加量は、安定液１当
り0.001モル〜1.0モルの範囲であり、好ましく
は、0.002〜0.2モルの範囲である。 本発明による安定液（安定浴）はPH3.0〜9.0で
ある。PHが3.0未満では可溶性鉄塩や本発明の銀
錯イオン濃度での処理による色素の光褪色防止効
果が損われ、又PH9.0を越えるときでも、また色
素の褪色防止が損われる。本発明においては、望
ましくはPH4.5〜8.5が好適であり、特に望ましい
PHとしては6.0〜8.0の範囲であげられる。本発明
の安定液には緩衝剤を添加して、緩衝作用をもた
せておくことが望ましい。この緩衝剤としては酢
酸、酢酸ナトリウム、硼酸、リン酸、水酸化ナト
リウム等の化合物が望ましいが、前記鉄錯塩形成
剤を鉄イオンと等量以上に用いて緩衝能をもたせ
てもよい。 本発明によれば、ゼラチン膜の軟化を招くこと
はなく、色素画像の褪色を防止することができ、
更に、本発明では鉄イオンや増感色素及び銀錯イ
オンの存在する安定化槽で処理することによつ
て、他の薬品が写真感光材料中に微量残留してい
ても、色素画像の安定性を大巾に向上させること
ができる。このために、水洗処理の短縮、または
水洗処理を排除することができる。カラー写真処
理で漂白剤として用いられているエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（）錯塩の如き化合物は、水洗処理
で徹底的に洗い出されていたが、本発明者らの検
討の結果このような可溶性残留物がむしろ或る適
当な濃度範囲で存在する方が、はるかに色素画像
を安定化できることがわかつた。 本発明においてはカラー写真処理において、有
機酸第２鉄錯塩を含有する処理浴で処理を行なう
場合、安定化処理が該有機酸含有処理浴に続く処
理工程であることから、本発明の可溶性鉄塩は自
動的に感光材料によつて持ち込まれ、補給され
る。このことにより安定補充液中には可溶性鉄塩
を含ませないで処理することもできる。また同時
に、従来の水洗処理を不要とすることができる。
もちろん、可溶性鉄塩を本発明濃度範囲に保つた
めに、有機酸第２鉄錯塩含有処理液からの感光材
料による持ち込み量や、安定液の補充量を制御す
る必要がある。本発明の可溶性鉄塩の存在によつ
て有機酸第２鉄錯塩含有処理液中の他の薬品成
分、例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩などは或る一
定濃度以下では、色素画像の退色性に影響を与え
ず、安定性が向上できることがわかつたが、この
濃度を望ましい値にするために安定化槽が複数槽
で、かつ向流法により補充しながら処理すること
が好ましいが、もちろん単槽処理でもよい。 本発明における安定化処理は発色現像後、最終
段階で処理することが重要で、直接乾燥工程に入
ることが望ましい。しかし安定化処理後本発明の
可溶性残留物が感光材料から完全に洗い出されな
い程度で余剰の化合物を除く程度のリンスや、水
洗処理をすることもできる。又、有機酸第２鉄塩
を漂白剤として含有する漂白液や漂白定着液で
は、処理後、直接安定化処理することが望ましい
が、有機酸第２鉄塩が感光材料によつて安定液中
に持ち込まれる量が本発明濃度範囲で含まれるこ
とを妨げない程度のリンスや水洗処理を介して安
定化処理を行うこともできる。 本発明の安定化処理は、カラー処理の最終段階
で実施するが、安定化槽は単一槽による処理が可
能である。しかし、前記のような理由から、漂白
定着液又は定着液処理に引き続き安定化処理する
場合、本発明による安定化槽は多数槽で構成し、
多槽処理形式としたものが望ましい。更に、本発
明の前記目的を達成するために設ける槽の数は、
安定化槽最終槽中の化溶性鉄塩濃度を望ましい値
にするために、有機酸第２鉄錯含有処理浴から感
光材料によつて持ち込まれる量と安定液の補充量
の関係に密接に関係しており、持ち込み量に対す
る補充量の比が小さいほど槽の数は多く必要とさ
れ、その比が大きいほど即ち補充量が多いほど槽
の数は少なくて済むことになる。 一般的には、有機酸第２鉄塩含有浴の濃度にも
よるが、持ち込み量に対する補充量が約１倍〜５
倍のときには、望ましくは１槽〜８層による処理
が必要であり、例えば50倍のときには、望ましく
は１槽〜４槽による処理で目的を達成することが
できる。 本発明における安定液には可溶性鉄塩、鉄錯塩
の他に各種のキレート剤も同様に添加することが
できる。 本発明においては安定液な鉄イオンに対するキ
レート安定度定数が６以上であるキレート剤を含
有することが好ましい。 ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sille′n・
A.E.Martell著、“Stabilitr Constants of Metal
−ion Complexes″、The Chemical Society
London（1964）。S.Chaberek.A.E.Martell著、
“OrganiC Sequestering Ａ−gents”、Wiley
（1959）。等により一般に知られた定数を意味す
る。 本発明において鉄イオンに対するキレート安定
度定数が６以上であるキレート剤としては、有機
カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、
無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等
が挙げられる。尚上記鉄イオンとは、第２鉄イオ
ン（Fe³⁺）を意味する。 本発明において第２鉄イオンとのキレート安定
限定数が６以上であるキレート剤の具体的化合物
例としては、下記化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。即ちエチレンジアミ
ンジオルトヒドロキシフエニル酢酸、ジアミノプ
ロパン四酢酸、ニトリロ三酢散、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチル
グリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジ
アミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二
酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキス
メチレンスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、１，1′−ジホスホノエタン−２−カル
ボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロ
パン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール
−３，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウ
ム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエ
チレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、１−
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸や
これらの塩が特に好ましく用いられる。 本発明において用いられる上記キレート剤の使
用量は安定液１当り、0.01〜50ｇ、好ましくは
0.05〜20ｇの範囲で良好な結果が得られる。 本発明における安定液には前記以外の金属塩を
含有することができる。かかる金属塩としては、
Ba、Ca、Ce、Co、In、La、Mn、Ni、Pb、Sn、
Zn、Ti、Zr、Mg、Al、Srの金属塩であり、ハ
ロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸
塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤とし
て供給できる。使用量としては安定数１当り１
×10^-4〜１×10^-1モルの範囲であり、好ましくは
４×10^-4〜２×10^-2モル、更に好ましくは８×
10^-4〜１×10^-2モルの範囲である。 この他に通常知られている安定浴添加剤として
は、例えば螢光増白剤、界面活性剤、防バイ剤、
防腐剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、ホルマリ
ン、アルミニウム、クロム等の硬膜剤、各種金属
塩などがあるが、これら化合物の添加量は本発明
による安定浴のPHを維持するに必要でかつカラー
写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対し悪
影響を及ぼさない範囲で、どのような化合物を、
どのような組み合せで使用してもさしつかえな
い。 安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜60
℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい。また処
理時間も迅速処理の観点から短時間であるほど好
ましいが、通常20秒〜10分間、再も好ましくは１
分〜５分間であり、複数槽安定化処理の場合は前
段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が
長いことが好ましい。特に前槽の20％〜50％増し
の処理時間で順次処理する事が望ましい。本発明
による安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での少量水洗によるリン
ス、表面洗浄などは必要に応じて任意に行なうこ
とはできる。 本発明に係る安定化処理工程での安定化液の供
給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴からオーバーフローさせ
ることが好ましい。又、上記化合物を添加する方
法としては、安定化槽に濃厚液として添加する
か、または安定化槽に供給する安定化液に上記化
合物及びその他の添加剤を加え、これを安定化液
に対する供給液とするか、又は安定化処理工程の
前浴に添加して処理される感光材料に含ませて安
定化槽中に存在させるか等各種の方法があるが、
どのような添加方法によつて添加してもよい。 上記のように本発明においては鉄イオンの存在
によつて、更に安定液中に溶出するある種の増感
色素と銀錯イオンの存在によつてマゼンタ色素光
退色性のみならず、シアン色素の暗退色性を同時
に改良できることはカラー写真の保存性にとつて
最も大きな障害となつていた問題が全て解決でき
るという大きな進歩をもたらすことができたわけ
である。 本発明の感光材料には、マゼンタ色素と共に共
用してカラー写真の保存安定性を著しく安定化で
きる下記一般式〔〕又は〔〕で表わされ
るシアンカプラーを含有させることが好ましい。 一般式〔〕 一般式〔XV〕 式中、Ｘは−COR₁₈、

【式】− SO₂R₁₈

【式】

【式】

【式】、−CONHCOR₁₈または −CONHSO₂R₁₈（R₁₈はアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基もしくはヘテ
ロ環であり、R₁₉は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基もしく
はヘテロ環であり、R₁₈とR₁₉とが互いに結合し
て５員〜６員環を形成してもよい。）を表わし、
R₁₇はバラスト基を表わし、Ｚは水素原子または
芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とのカ
ツプリングにより離脱しうる基を表わす。 以下、上記一般式〔〕、〔〕で表わされ
るシアンカプラーの具体的な化合物例を示す。 本発明に好ましく用いられるシアンカプラーの
その他の具体例は本出願人による特願昭58−
57903号（特開昭59−184343号参照）に記載の例
示化合物（14）〜（69）を挙げることができる。 また本発明においては、下記一般式〔〕で
表されるシアンカプラーを用いることもできる。 一般式〔〕 式中、R₂₀、R₂₂は一方が水素であり、他方が
少なくとも炭素原子数２〜12個の直鎖又は分岐の
アルキル基を表わし、Ｘは水素原子又はカツプリ
ング反応により離脱する基を表わし、R₂₁はバラ
スト基を表わす。 以下、上記一般式〔〕で表わされるシアン
カプラーの具体的な化合物例を示す。下記表に示
す例示化合物以外の化合例としては、本出願人に
よる特願昭59−95613号（特開昭60−239749号参
照）に記載の例示化合物(7)〜（23）を挙げること
ができる。

【表】 ＼

CH_３

〔発色現像液〕

ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸
塩 5.5ｇ 蛍光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンズスル
ホン酸誘導体 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムを添加し
てPH10.20に調整した。 〔漂白定着液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 28.5ml 水を加えて１とし、炭酸カリウムを添加して
PH7.10に調整した。 〔安定液〕 ５−クロロ−２メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン 1.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸 2.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（28％水溶液） ３ｇ 水を加えて１にし、硫酸と水酸化カリウムでPH
7.1に調整した。 比較としてCPK−18基準処理に従つた水洗処
理も行つた。次に現像済試料を70℃、80％RH
（相対湿度）の条件下でキセノンランプで５×
10⁶lux・時間になるように３週間保存し、最高濃
度部の透過濃度をサクラ光学濃度計PDA−65（小
西六写真工業社製）で測定し、保存後のマゼンタ
色素濃度の減少率を百分率で求めた。なお、処理
した感光材料の乳剤面表面のPHを測定し、表−１
に示した。

【表】

【表】 表−１の結果より明らかなように、比較カプラ
ーをFe（）イオンを500ppm含む安定化処理を
行なつた場合のNo.１−１〜１−３については、マ
ゼンタ色素の高温高湿下におけるキセノンランプ
照射による光褪色性が大巾に劣化する。 これに対し、本発明カプラーをFe（）イオン
を500ppm含む安定化処理した場合、No.１−10〜
１−12ではいずれの場合にも前記光褪色性が大巾
に向上し、好ましい結果が得られた。 実施例 ２ 実施例１のNo.１−10の試料について、安定液中
に第２鉄（）イオンをエチレンジアミン四酢酸
鉄（）アンモニウム塩として加えながら表−２
の通り変化させ、同様に行つた。 処理は実施例１に従い水洗なしで行つた。処理
後の試料の保存条件も実施例１と同じに行つた。
その結果を表−２に示す。

〔発色現像タンク液〕

ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸
塩 5.5ｇ 蛍光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンズスル
ホン酸誘導体 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて１とした。 〔発色現像補充液〕 ベンジルアルコール 20ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 4.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 3.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸
塩 7.0ｇ 蛍光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンズスル
ホン酸誘導体 1.5ｇ 水酸化カリウム 3.0ｇ 水を加えて１とした。 〔漂白定着タンク液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて１とし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でPH7.10に調整した。 〔漂白定着補充液Ａ〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 260ｇ 炭酸カリウム 42ｇ 水を加えて全量を１とした。この溶液のPH
6.7±0.1である。 〔漂白定着補充液Ｂ〕 チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 250ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17ｇ 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１とした。この溶液のPH
4.6±0.1である。 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液及び下記安定液を満し、カラーペーパ
ーを処理しながら３分間隔毎に上記した発色現像
補充液と漂白定着補充液Ａ、Ｂと安定補充液を所
定量補充しながらランニングテストを行つた。補
充量はカラーペーパー１m²当りそれぞれ発色現像
タンクへの補充量として324ml、漂白定着タンク
への補充量として漂白定着補充液Ａ、Ｂ各々25ml
であつた。 尚、カラーペーパー１m²当りの安定液への漂白
定着液の持ち込みは50mlであつた。 〔安定液（補充液）〕 ５−クロロ−２メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン 1.0ｇ エチレグリコール 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 3.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸 2.0ｇ 水を加えて１にし、硫酸でPH6.5に調整した。 安定化処理は自動現像機の安定化処理浴槽を２
槽で連続処理が行える安定層とし、最終槽（２槽
目）から補充を行い、オーバーフローをその前段
の槽へ流入させる２槽向流方式とした。 漂白定着補充液Ａ、Ｂの合計使用量が漂白定着
補充液タンク容量の３倍となるまで連続処理を行
つて下記の安定液の収れん状態の液を得た。 該安定液を用いて実施例１の試料No.１−４〜
６、１−10について、実施例１と同様の方法で処
理し、光褪色性を測定した。その結果を表−３に
示した。

【表】 表−３の結果からもわかる通り、感光材料によ
つて漂白定着液から持ち込まれる鉄イオン及び銀
イオンが充分本発明濃度になる場合で、かつ感光
材料から本発明の増感色素が安定液に溶出する場
合には、本発明のカプラーよりなる色素の光褪色
性は極めて小さくなり良好であることがわかる。
しかしながらカプラーが従来化合物の場合には新
鮮な安定液よりもむしろ色素の光褪色性が低下し
ていることがわかる。 尚、本実施例とは別に、ランニング処理に使用
した自作カラーペーパーに本発明の増感色素を添
加せずに塗布した以外は本実施例と同じ処理をし
た。その結果を表−４に示した。

【表】 この結果からもわかる通り、溶出した増感色素
の存在下に安定化処理することで、本発明のカプ
ラーによるマゼンタ色素の高温高湿での光褪色性
が向上することがわかる。即ち、増感色素を加え
ないペーパーを処理した安定液での処理ではこれ
に対応する本発明の増感色素を加えたペーパー処
理安定液による処理に比べ光褪色性が劣化してし
まつたことから、このことは明確である。しかし
ながら該増感色素を加えないペーパーを処理した
安定液での処理であつても、感光材料によつて漂
白定着液から持ち込まれる鉄イオン及び銀イオン
が充分本発明濃度になる場合（試料No.４−４）、
前記実施例１における試料No.１−10との比較から
明らかなように、本発明のカプラーによるマゼン
タ色素の高温高湿での光褪色性が向上することが
わかる。 実施例 ４ 実施例１と同じに行つたが、安定液No.１−７〜
１−12に表−５に示す銀イオン（チオ硫酸銀イオ
ンとして添加）を10ppm添加したことのみ異なら
せ、他は実施例１と同じ処理を施した。 この場合、下記表−５からも明らかなように、
本発明のカプラーによる色素は鉄イオン500ppm
及びチオ硫酸銀イオンの存在下の安定化処理によ
り、いずれも鉄イオン単独の存在下での安定化処
理の場合より光褪色率が減少し、良好な結果が得
られることがわかつた。即ち、実施例１と比べ安
定液中に銀イオンを含有させることで保存後のマ
ゼンタ色素濃度の減少率が小さくなつており、特
に安定液中に銀イオン濃度が6.0×10^-5モル以上
で良好で、1.0×10^-3モルを越える場合ではむし
ろ劣化していることがわかる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕よりなるマゼンタカプラー
   を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、
   少なくとも１×10^-4モル／の可溶性鉄塩を含有
   する安定液でカラー処理の最終段階に安定化処理
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。 一般式〔〕 （式中Arはフエニル基であり、特に置換された
   フエニル基である。Ｙは芳香族第１級アミン発色
   現像主薬の酸化体とカツプリングして色素が形成
   されるときに離脱する基を表わす。但し、Ｙが基
   −Ｓ−Y₁（Y₁はアルキル基、アリール基またはヘ
   テロ環基を表わす。）である場合を除く。Ｘはハ
   ロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基である。
   Ｒはベンゼン環に置換可能な基を表わし、ｎは１
   又は２を表わす。ｎが２のときＲは同じでも異な
   つてもよい。） ２ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理
   した後、定着能を有する処理液で処理し、引き続
   き実質的に水洗工程を含まず安定化処理すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光の処理方法。 ３ ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記一般
   式〔〕よりなる増環色素を含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔〕 式中、Z₁およびZ₂は、それぞれ、オキサゾール
   環に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形
   成するのに必要な原子群を表わす。形成される複
   素環核は置換基で置換されていてもよい。R₁お
   よびR₂は、それぞれ、アルキル基、アルケニル
   基またはアリール基を表わす。R₃は水素原子ま
   たは炭素原子数１〜３のアルキル基を表わす。
   X₁ は陰イオンを表わす。ｎは０または１を表
   わす。