JPH04328541A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、特に高照度短時間露光におい
て高感度かつ迅速処理適性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料およびその現像処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに原図を
走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光
材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像も
しくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による画
像形成方法が知られている。スキャナー方式による画像
形成方法を実用した記録装置は種々あるが、網点発生器
を用いる所謂ドットジェネレーター方式が現在では数多
く用いられている。これらのスキャナー方式記録装置の
記録用光源としては、従来グローランプ、キセノンラン
プ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイオード
などが用いられてきた。しかしこれらの光源はいずれも
出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有していた
。これらの欠点を補うものとして、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、
アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、半導体レーザなど
のコヒーレントなレーザ光源をスキャナー方式の光源と
して用いるスキャナーがある。これらのスキャナーに使
用される感光材料には種々の特性が要求されるが、特に
１０−３〜１０−８秒という短時間露光で露光されるた
め、このような条件下でも、高感度かつ高コントラスト
であることが必須条件となる。また、レーザー管の寿命
を長く保つために出力を絞るには、高感度な感光材料の
方が有利である。また良好な網点を得るためにはレーザ
ービームをスリットなどを用いて整形することも必要で
あり、それにより低下するレーザ出力に対応するために
も高感度な感光材料が必要となる。

【０００３】更に近年は、印刷業界においても作業の効
率化、スピードアップは強く望まれており、スキャニン
グの高速化及び感光材料の処理時間の短縮化に対する広
範囲なニーズが存在している。これら印刷分野のニーズ
に応えるために、露光機（スキャナー、プロッター）に
おいてはスキャニングの高速化、および高画質化のため
の線数増加やビームのしぼり込みが望まれており、ハロ
ゲン化銀写真感光材料においては、高感度で（現像液の
低補充量）処理安定性に優れ、かつ迅速に現像処理する
ことができることが望まれている。ここでいう迅速現像
処理とはフィルムの先端を自動現像機に挿入してから、
現像槽、渡り部分、水洗槽、乾燥部分を通過してフィル
ムの先端が乾燥部から出て来た時間が１５〜６０秒であ
る処理を言う。

【０００４】特公昭５７−２２０９０号には、水溶性イ
リジウム化合物を含んだハロゲン化銀をセレン増感剤で
増感する方法が知られているが、この方法では、処理時
間を短くしたり、現像液の補充量を低減したりする場合
に低感軟調化するという点で未だ不満足であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高照
度露光時に高感なハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。本発明の更に別の目的は、迅速処理を行っ
ても高感度でかつ良好な画質を与えるハロゲン化銀写真
感光材料及びその現像処理方法を提供することにある。 本発明の更に別の目的は現像液の補充量を少なくしても
高感でかつ安定なハロゲン化銀写真感光材料及びその現
像処理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上にハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤層をす
くなくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀粒子は、塩化銀が３０モル％以上で
あるハロゲン化銀であり、銀に対して１０−６モル以下
のイリジウム化合物を含有し、かつコア部よりもシェル
部に高い臭化銀含有率を有するコア／シェル型ハロゲン
化銀であり、さらに該ハロゲン化銀粒子がセレン増感さ
れたハロゲン化銀写真感光材料により達成された。さら
に本発明の目的は上記感光材料のハロゲン化銀に銀に対
して１０−３モル以下の鉄、レニウム、ルテニウム、オ
スミウム化合物を含有せしめることでより効果的に達成
された。本発明の具体的構成について詳細に説明する。 本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤はハロゲン化銀と
して、塩化銀、塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀を含有する
。 この時塩化銀は３０モル％以上、より好ましくは６０モ
ル％以上含有する。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが立
方体もしくは板状が好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均
粒径は０．０１μｍ〜１μｍが好ましいが、より好まし
くは０．４μｍ以下であり、｛（粒径の標準変差）／（
平均粒径）｝×１００で表わされる変動係数が１５％以
下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いものが
好ましい。

【０００７】本発明に係わるコア／シェル型ハロゲン化
銀粒子は、塩化銀を含むハロゲン化銀から成るコア部と
、それを被覆する臭化銀含有率が上記コア部よりも高い
ハロゲン化銀からなるシェル部とからなるもので、シェ
ル部の厚さは０．００１〜０．３μｍが好ましく、さら
には０．００５〜０．２μｍであることが好ましい。 上記コア部の臭化銀含有率は０〜７０モルパーセントさ
らには０〜４０モル％が好ましく、シェル部の臭化銀含
有率は１０〜１００モル％さらには４０〜１００モル％
が好ましい。また沃化銀含有率は５モル％以下、さらに
は２モル％以下が好ましく、さらにはシェル部もしくは
ハロゲン化銀表面に含有することが好ましい。本発明に
おけるコア／シェル型ハロゲン化銀とはコア部が２層以
上の層状構造を有していてもよい。コア部が２層以上の
層状構造を有する場合は、そのうち少なくとも１層がシ
ェル（最外層）よりも臭化銀含有率の小さなハロ塩化銀
からなる。コア部とシェル部の臭化銀含有率の差は１０
モル％以上特に２０モル％以上であることが好ましい。 コア部とシェル部の銀量の比率（モル比）はコア１に対
してシェルが０．０５〜９特に０．１〜２であることが
好ましい。

【０００８】本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ　著　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．　Ｆ．　Ｄｕｆｆ
ｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ刊、１９６６年）、Ｖ．　Ｌ．　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　
ｅｔ　ａｌ著　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。即ち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。また、粒
子サイズを均一にするためには、英国特許１，５３５，
０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６
４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アル
カリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法
や、英国特許４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５
８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化
させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲におい
て早く成長させることが好ましい。本発明のハロゲン化
銀乳剤の粒子形成は、四置換チオ尿素、有機チオエーテ
ル化合物の如きハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことが
好ましい。本発明で用いられる好ましい四置換チオ尿素
ハロゲン化銀溶剤は、特開昭５３−８２４０８、同５５
−７７７３７などに記載された次の一般式（Ｉ）で表わ
される化合物である。一般式（Ｉ）

【０００９】

【化１】

【００１０】一般式（Ｉ）について説明する。式中、Ｒ
１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　は、置換または未置換
のアルキル基、アルケニル基（アリル基など）、あるい
は、置換または未置換のアリールを表わし、これらは互
いに同じでも異なってもよく、Ｒ１　〜Ｒ４　の炭素数
の合計は３０以下が好ましい。また、Ｒ１　とＲ２　、
Ｒ２　とＲ３　、あるいはＲ３　とＲ４　で結合して５
ないし６員の複素環イミダゾリジンチオン、ピペリジン
、モルホリンなどを作ることもできる。上記アルキル基
は直鎖又は分岐のものの両方が用いられる。アルキル基
の置換基としては、例えばヒドロキシ基（−ＯＨ）、カ
ルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル残基が
１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基（ｏ−アルキ
ル）、フェニル基または５ないし６員の複素環（フラン
など）である。アリール基の置換基としては、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基またはスルホン酸基である。ここで
、特に好ましくは、Ｒ１　〜Ｒ４　のうち、アルキル基
が３つ以上で、各アルキル基の炭素数は１〜５、アリー
ル基はフェニル基、さらにＲ１　〜Ｒ４　の炭素数の合
計は２０以下である。本発明に用いることのできる化合
物の例として次のものを挙げることができる。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】本発明に好ましく用いられる有機チオエー
テルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−１１３８６
号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記載された酸
素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基
（例えば−Ｏ−ＣＨ２　ＣＨ２　−Ｓ−）を少なくとも
１つ含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特
許４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル
基（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボ
キシ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも
２個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合
物である。具体的には次のような例を挙げることができ
る。

【００１６】

【化６】

【００１７】ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０−５
〜１０−２モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用に
より目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温
度、銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変える
ことにより所望の粒子サイズにすることができる。

【００１８】本発明に用いられるイリジウム化合物とし
て、水溶性イリジウム化合物を用いることができる。例
えば、ハロゲン化イリジウム（ＩＩＩ）化合物、またハ
ロゲン化イリジウム（ＩＶ）　化合物、またイリジウム
錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等
を持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）
あるいは（ＩＶ）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（Ｉ
ＩＩ）あるいは（ＩＶ）錯塩、トリオキザラトイリジウ
ム（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）錯塩などが挙げられる。 本発明においては、これらの化合物の中からＩＩＩ　価
のものとＩＶ価のものを任意に組合せて用いることがで
きる。これらのイリジウム化合物は水あるいは適当な溶
媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を
安定化させるために一般によく行われる方法、即ちハロ
ゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あ
るいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、
ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることがで
きる。水溶性イリジウムを用いる代わりに、ハロゲン化
銀粒子調製時にあらかじめイリジウムをドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能
である。本発明に係わるイリジウム化合物の全添加量は
、最終的に形成されるハロゲン化銀１モル当たり１×１
０−８〜１×１０−６モルが適当であり、好ましくは５
×１０−８〜１×１０−６モルである。１０−６モル以
上添加すると減感化し好ましくない。これらの化合物の
添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及び、乳剤を塗布す
る前の各段階において適宜行なうことができるが、特に
、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込ま
れることが好ましい。具体的化合物としては、塩化第１
イリジウム（ＩＩＩ）、臭化第１イリジウム（ＩＩＩ）
、塩化第２イリジウム（ＩＶ）、ヘキサクロロイリジウ
ム（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（
ＩＩＩ）塩、ヘキサアミンイリジウム（ＩＶ）塩、トリ
オキザラトイリジウム（ＩＩＩ）塩、トリオキザラトイ
リジウム（ＩＶ）塩、などのハロゲンアミン類、オキザ
ラト錯塩類が好ましい。

【００１９】本発明に用いられる鉄化合物は２価または
３価の鉄イオン含有化合物で、好ましくは本発明で用い
られる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩や鉄錯塩である。具
体的には ヒ酸第一鉄 臭化第一鉄 炭酸第一鉄 塩化第一鉄 クエン酸第一鉄 フッ化第一鉄 ぎ酸第一鉄 グルコン酸第一鉄 水酸化第一鉄 よう化第一鉄 乳酸第一鉄 しゅう酸第一鉄 リン酸第一鉄 こはく酸第一鉄 硫酸第一鉄 チオシアン酸第一鉄 硝酸第一鉄 硝酸第一鉄アンモニウム 塩基性酢酸第二鉄 アルブミン酸第二鉄 酢酸第二鉄アンモニウム 臭化第二鉄 塩化第二鉄 クロル酸第二鉄 クエン酸第二鉄 フッ化第二鉄 ぎ酸第二鉄 グリセロ・リン酸第二鉄 水酸化第二鉄 酸性リン酸第二鉄 硝酸第二鉄 リン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄ナトリウム チオシアン化第二鉄 硫酸第二鉄 硫酸第二鉄アンモニウム 硫酸第二鉄グアニジン クエン酸第二鉄アンモニウム ヘキサンシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム ベンタシアノアンミン第一鉄カリウム エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウムヘキサシア
ノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム 塩化トリス（ジピリジル）第二鉄 ベンタシアノニトロシル第二鉄カリウム塩化ヘキサレア
第二鉄 特にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩、ヘキサシアノ鉄（Ｉ
ＩＩ）酸塩、チオシアン酸第一鉄塩やチオシアン酸第二
鉄塩が顕著な効果を表す。

【００２０】本発明に用いられる、レニウム、ルテニウ
ム、オスミウム化合物はヨーロッパ公開特許（ＥＰ）０
３３６６８９Ａ号、同０３３６４２７Ａ１号、同０３３
６４２５Ａ１号、同０３３６４２６Ａ１号に記載された
六座配位錯体が好ましく、特にシアニド配位子を少なく
とも４個以上含むものが好ましい。好ましい態様におい
てはこれらの化合物は次のような式によって表わすこと
ができる。 〔Ｍ（Ｃｎ）６−ｙＬｙ　〕ｎ　 ここに、Ｍはレニウム、ルテニウム、オスミウムであり
、Ｌは架橋配位子であり、ｙは整数０、１、又は２であ
り、そしてｎは−２、−３又は−４である。具体例とし
ては 　　　　〔Ｒｅ（ＣＮ）５〕−４　　　　　　　　　　
　　　　〔Ｒｕ（ＣＮ）５〕−４　　　　〔Ｏｓ（ＣＮ
）５〕−４　　　　　　　　　　　　　　〔ＲｅＦ（Ｃ
Ｎ）５〕−４　　　　　　〔ＲｕＦ（ＣＮ）５〕−４　
　　　　　　　　　　　〔ＯｓＦ（ＣＮ）５〕−４　　
　　　　〔ＲｅＣｌ（ＣＮ）５〕−４　　　　　　　　
　　〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）５〕−４　　　　　　〔ＯｓＣ
ｌ（ＣＮ）５〕−４　　　　　　　　　　〔ＲｅＢｒ（
ＣＮ）５〕−４　　　　　　〔ＲｕＢｒ（ＣＮ）５〕−
４　　　　　　　　　　〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）５〕−４　
　　　　　〔ＲｅＩ（ＣＮ）５〕−４　　　　　　　　
　　　　〔ＲｕＩ（ＣＮ）５〕−４　　　　　　〔Ｏｓ
Ｉ（ＣＮ）５〕−４　　　　　　　　　　　　〔ＲｅＦ
２　（ＣＮ）４〕−４　　　　　　〔ＲｕＦ２　（ＣＮ
）５〕−４　　　　　　　　　　〔ＯｓＦ２　（ＣＮ）
５〕−４　　　　　　〔ＲｅＣｌ２　（ＣＮ）４〕−４
　　　　　　　　〔ＲｕＣｌ２　（ＣＮ）４〕−４　　
　　　　〔ＯｓＣｌ２　（ＣＮ）４〕−４　　　　　　
　　〔ＲｕＢｒ２　（ＣＮ）４〕−４　　　　　　〔Ｏ
ｓＢｒ２　（ＣＮ）４〕−４　　　　　　　　〔ＲｅＢ
ｒ２　（ＣＮ）４〕−４　　　　　　〔ＲｕＩ２　（Ｃ
Ｎ）４〕−４　　　　　　　　　　〔ＯｓＩ２　（ＣＮ
）５〕−４　　　　　　〔Ｒｕ（ＣＮ）５（ＯＣＮ）〕
−４　　　　〔Ｏｓ（ＣＮ）５（ＯＣＮ）〕−４　　　
　　　〔Ｒｕ（ＣＮ）５（ＳＣＮ）〕−４　　　　〔Ｏ
ｓ（ＣＮ）５（ＳＣＮ）〕−４　　　　　　〔Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）５（Ｎ３）〕−４　　　　　　　　〔Ｏｓ（ＣＮ）
５（Ｎ３）〕−４　　　　　　〔Ｒｕ（ＣＮ）５（Ｈ２
　Ｏ）〕−３　　　　〔Ｏｓ（ＣＮ）５（Ｈ２　Ｏ）〕
−３　　が挙げられる。

【００２１】上記の鉄、レニウム、ルテニウム、オスミ
ウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加すること
が好ましい。添加位置としては、粒子中に均一に分布さ
せても、また粒子形成の初期、中期、後期に局在化させ
ても良いが、粒子形成の後期、すなわち最終粒子径の５
０％、より好ましくは８０％が形成された後に添加する
ことが好ましい。添加量は銀１モルに対し１０−３モル
以下であるが、好ましくは１０−６〜１０−４モルであ
る。１０−３モル以上添加するとカブリが上昇し好まし
くない。 本発明においては第ＶＩＩＩ族に含まれる他の金属、す
なわちコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白
金などを併用しても良い。特に塩化ロジウム、ヘキサク
ロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムのごときロジウム
塩との併用は硬調な乳剤が得られ有利である。

【００２２】本発明で用いられるセレン増感剤としては
、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用い
ることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物
および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより用いられる。不安定型セレン化合物としては特
公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３００号
などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な
不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類
（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類
、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−
セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステ
ル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ
−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノ
ホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金
属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物の好
ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではな
い。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型
セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りに於
いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレ
ン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安
定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたな
いことが一般に理解されている。本発明においては、か
かる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられ
る。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物として
は特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号
および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用い
られる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレ
ン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレ
ナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリール
ジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニ
ド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリ
ジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられる。これ
らのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一般式（Ｉ
ＩＩ）　及び（ＩＶ）があげられる。一般式（ＩＩＩ）

【００２３】

【化７】

【００２４】式中、Ｚ１　およびＺ２　はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オ
クチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペ
ニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネ
チル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフ
ルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロ
フェニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、
α−ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チ
ェニル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ１　（
Ｒ２　）、−ＯＲ３　または−ＳＲ４　を表す。Ｒ１　
、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　はそれぞれ同じでも異な
っていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール
基または複素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、
アリール基または複素環基としてはＺ１　と同様な例が
あげられる。 ただし、Ｒ１　およびＲ２　は水素原子またはアシル基
（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基
、４−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−ト
リフルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。一般
式（ＩＩＩ）　中、好ましくはＺ１　はアルキル基、ア
リール基または−ＮＲ１　（Ｒ２　）を表し、Ｚ２　は
−ＮＲ５　（Ｒ６　）を表す。Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ５　
およびＲ６　はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を
表す。一般式（ＩＩＩ）　中、より好ましくはＮ，Ｎ−
ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−
Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。一
般式（ＩＶ）

【００２５】

【化８】

【００２６】式中、Ｚ３　、Ｚ４　およびＺ５　はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基
、複素環基、−ＯＲ７　、−ＮＲ８　（Ｒ９　）、−Ｓ
Ｒ１０、−ＳｅＲ１１、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ７　、
Ｒ１０およびＲ１１は脂肪族基、芳香族基、複素環基、
水素原子またはカチオンを表し、Ｒ８　およびＲ９　は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（ＩＶ）において、Ｚ
３　、Ｚ４　、Ｚ５　、Ｒ７　、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ１
０およびＲ１１で表される脂肪族基は直鎖、分岐または
環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブ
テニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペ
ンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を表す。一般
式（ＩＶ）において、Ｚ３　、Ｚ４　、Ｚ５　、Ｒ７　
、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ１０およびＲ１１で表される芳香
族基は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル
基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基
、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチル
フェニル基）を表す。一般式（ＩＶ）において、Ｚ３　
、Ｚ４　、Ｚ５　、Ｒ７　、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ１０お
よびＲ１１で表される複素環基は窒素原子、酸素原子ま
たは硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環
の飽和もしくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル基
、チェニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル
基、ベンズイミダゾリル基）を表す。一般式（ＩＶ）に
おいて、Ｒ７　、Ｒ１０およびＲ１１で表されるカチオ
ンはアルカリ金属原子またはアンモニウムを表し、Ｘで
表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子
、臭素原子または沃素原子を表す。一般式（ＩＶ）中、
好ましくはＺ３　、Ｚ４　またはＺ５　は脂肪族基、芳
香族基または−ＯＲ７を表し、Ｒ７　は脂肪族基または
芳香族基を表す。一般式（ＩＶ）中、より好ましくはト
リアルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィ
ンセレニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはト
リアリールセレノホスフェートを表す。以下に一般式（
ＩＩＩ）　および（ＩＶ）で表される化合物の具体例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】セレン増感法に関しては、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４
９９号、同第３２９７４４６号、３２９７４４７号、同
第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３４
０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６
７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６９
３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３４
４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、
同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、
同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同
５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６
０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１
−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、特願平１−
２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同１−２５４
４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１０５５８号
、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８３号、同２
−２２９３００号更に、英国特許第２５５８４６号、同
第８６１９８４号及び、Ｈ．Ｅ．　Ｓｐｅｎｃｅｒ　ら
著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｓｃｉｅｎｃｅ　誌、３１巻、１５８〜１６９ページ
（１９８３年）等に開示されている。

【００３６】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解しまたは、特願平２−２６４４４７号、同２−２６
４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加される。 好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセ
レン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以
上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物
と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明に使
用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤
の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度お
よび時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０−８モル以上である。より好まし
くは１×１０−７モル以上１×１０−５モル以下である
。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好まし
くは４５℃以上である。より好ましくは５０℃以上、８
０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例え
ばｐＨは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得ら
れる。 セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことに
は、より効果的である。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感及び／又は金増感を併用すること
によりさらに高感度、低かぶりを達成することができる
。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高温
、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌すること
により行われる。また、金増感は、通常、金増感剤を添
加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間
攪拌することにより行われる。上記のイオウ増感には硫
黄増感剤として公知のものを用いることができる。例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート
、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニ
ンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９
４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，
９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１
，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイ
ツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７
号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている
硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量
は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよ
い。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ
などの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化する
が、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７モル以上、５
×１０−４モル以下が好ましい。

【００３８】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０−７モル以上５×１０−４モ
ル以下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶
剤およびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用するこ
とができるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添
加の時期および順位については特に制限を設ける必要は
なく、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学
熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を
異にして添加することができる。また添加に際しては、
上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶剤、例え
ばメタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは
混合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００３９】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類
；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物
；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン
類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィ
ン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加える
ことができる。特にポリヒドロキシベンゼン化合物は、
感度は損うことなく耐圧力性を向上させる点で好ましい
。ポリヒドロキシベンゼン化合物は下記のいずれかの構
造を持つ化合物であることが好ましい。一般式（Ｖ）

【００４０】

【化１７】

【００４１】次に一般式（Ｖ）について説明する。Ｘと
Ｙはそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、ハロゲン原子、−ＯＭ（Ｍ
はアルカリ金属イオン）、−アルキル基、フェニル基、
アミノ基、カルボニル基、スルホン基、スルホン化フェ
ニル基、スルホン化アルキル基、スルホン化アミノ基、
スルホン化カルボニル基、カルボキシフェニル基、カル
ボキシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒドロキシフ
ェニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエーテル基
、アルキルフェニル基、アルキルチオエーテル基、又は
フェニルチオエーテル基である。以下に一般式（Ｖ）の
化合物の具体例を示す。

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中
の乳剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても
良い。添加量は１モルに対して１０−５〜１モルの範囲
が有効であり、１０−３モル〜１０−１モルの範囲が特
に有効である。

【００４６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシア
ニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホー
ラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いるこ
とができる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　Ｉｔｅｍ
　　１７６４３　　ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．
２３）、同　　Ｉｔｅｍ　　１８３１Ｘ項（１９７９年
８月　　ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に
記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に
適した分光感度を有する増感色素を有利に選択すること
ができる。例えばＡ）アルゴンレーザー光源に対しては
、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３
号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許９３６，
０７１号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム
−ネオンレザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２
５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号
に示された三核シアニン色素類、Ｃ）ＬＤＥ光源に対し
ては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、
同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号に
記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）半導体レーザー
光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６
０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、
特開昭５９−１９２２４２号に記載された４−キノリン
核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択され
る。以下にそれらの増感色素の代表的化合物を示す。

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【化２４】

【００５１】本発明を用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジェーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
してもよい。このような染料には、オキソノール染料、
ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでも
オキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシア
ニン染料が有用である。

【００５２】本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感
度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、
たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、
エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピ
ラゾリドン類アミノフェノール類等の現像主薬を含んで
も良い。なかでも３−ピラゾリドン類（１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、
通常５ｇ／ｍ２以下で用いられ、０．０１〜０．２ｇ／
ｍ２がより好ましい。本発明の写真乳剤及び非感光性の
親水性コロイドには無機または有機の硬膜剤を含有して
よい。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニ
ルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス
−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など
）、活性ハロゲン化物（２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（
１−モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタンス
ルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−
クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−
ナフタレンスルホナートなど）を単独または組み合わせ
て用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２
２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４６
号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物お
よび米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲ
ン化物が好ましい。本発明を用いて作られる感光材料の
写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真
特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の
目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポ
ニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（
例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレング
リコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコー
ルアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコー
ルエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエス
テル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又は
アミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）
、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンス
ルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ
−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エ
ステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン
酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性
基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸塩、アミノアル
キルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エス
テル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの
両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは
芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダ
ゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂
肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。ま
た、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号など
に記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好ま
しい。

【００５３】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール
、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如
き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。本発明で用いられるハ
ロゲン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如きポ
リマーラテックスを含有せしめることができる。本発明
の感光材料の支持体としてはセルローストリアセテート
、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリス
チレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ塗覆
紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることができる。

【００５４】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン
、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン
、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロ
ハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２
，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３
−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用い
るｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−
ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール
等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リットル
〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい
。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類又はｐ・アミノ・フェノール類との組合せ
を用いる場合には前者を０．０５モル／リットル−０．
５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下
の量で用いるのが好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩の
保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸
ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．３モル／リット
ル以上、特に０．４モル／リットル以上が好ましい。ま
た上限は２．５モル／リットルまで、特に、１．２まで
とするのが好ましい。ｐＨの設定のために用いるアルカ
リ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リ
ン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如
きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられ
る添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナ
トリム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤
：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノー
ルの如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニ
トロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチ
ルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、な
どを含んでもよい。特に特開昭５６−１０６２４４号に
記載のアミノ化合物、特公昭４８−３５４９３号に記載
のイミダゾール化合物が現像促進あるいは感度上昇とい
う点で好ましい。本発明に用いられる現像液には、銀汚
れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の化合
物、現像ムラ防止剤として（特開昭６２−２１２，６５
１号）に記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２
６７７５９号に記載の化合物を用いることができる。

【００５５】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ．８以上、より好ましく
は４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜
約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜剤
として使用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜
定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例え
ば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその
誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるい
は二種以上を併用することができる。これらの化合物は
定着液１リットルにつき、０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例え
ば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化
カリ）、キレート剤を含むことができる。ここでｐＨ緩
衝剤は、現像剤のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用いる
。本発明の感光材料は前処理時間が１５秒〜６０秒であ
る自動現像機による迅速現像処理にすぐれた性能を示す
。本発明の迅速現像処理において、現像、定着の温度お
よび時間は約２５℃〜５０℃で各々２５秒以下であるが
、好ましくは３０℃〜４０℃で４秒〜１５秒である。

【００５６】本発明においては感光材料は現像、定着さ
れた後水洗または安定化処理に施される。ここで、水洗
工程は、２〜３段の向流水洗方式を用いることによって
節水処理することができる。また少量の水洗水で水洗す
るときにはスクイズローラー洗浄槽を設けることが好ま
しい。更に、水洗浴または安定浴からのオーバーフロー
液の一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記
載されているように定着液に利用することも出来る。こ
うすることによって廃液量も減少しより好ましい。また
、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著、防菌防黴の
化学」、特開昭６２−１１５１５４号公報に記載の化合
物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤などを
含有していてもよい。上記の方法による水洗または安定
浴の温度及び時間は０℃〜５０℃で５秒〜３０秒である
が、１５℃〜４０℃で４秒〜２０秒が好ましい。本発明
では現像、定着、水洗された感光材料はスクイズローラ
ーを経て乾燥される。乾燥は４０℃〜８０℃で４秒〜３
０秒で行われる。本発明における全処理時間とは自動現
像機の挿入口にフィルムの先端を挿入してから、現像槽
、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾
燥部分を通過して、フィルムの先端から乾燥出口からで
てくるまでの全時間である。本発明に用いられる減力液
に関しては特に制限はなく、例えば前記のミーズ著「ザ
・セオリー・オヴ・ザ・フォトグラフィッツ・プロセス
」に記載されたものが有効に用いられる。即ち、過マン
ガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩、第二セリウ
ム塩、赤血塩、重クロム酸塩等の減力成分を単独又は併
用し、さらに必要により硫酸等の無機酸、アルコール類
を含有せしめた減力液、あるいは、赤血塩、エチレンジ
アミンテトラ酢酸第二鉄塩等の減力成分とチオ硫酸塩、
ロダン塩、チオ尿素あるいはその誘導体等のハロゲン化
銀溶剤、さらに必要により硫酸等の無機酸を含有せしめ
た減力液が用いられる。本発明に用いられる減力液には
、さらに必要により特開昭５２−６８４１９号公報に記
されたようなメルカプト基を有する化合物を含有せしめ
ることが出来る。本発明の減力処理に用いる減力液の組
成、処理条件（温度、時間等）には特に制限はなく、等
業者が適宜、決定することが出来る。減力液及び減力方
法に関しては下記特許の記載を参考にすることが出来る
。特開昭５１−１４０７３３号、同５２−６８４１９号
、同５３−１４９０１号、同５４−１１９２３６号、同
５４−１１９２３７号、同５５−２２４５号、同５５−
２２４４号、同５５−１７１２３号、同５５−７９４４
４号、同５５−８１３４４号以下に実施例を挙げて本発
明をさらに具体的に説明する。

【００５７】

【実施例】

実施例１ 　　１液 　　　　Ｈ２　Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．０リットル　　　　ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２０ｇ　　　　ＮａＣｌ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ　　　　１，３
−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ　　　　ベンゼン
チオスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｍｇ　　２
液 　　　　Ｈ２　Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６００ｍｌ　　　　ＡｇＮＯ
３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１５０ｇ　　３液 　　　　Ｈ２　Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６００ｍｌ　　　　ＮａＣｌ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（表
２の量）　　　　ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（表２の量）　　　　Ｋ３　Ｉ
ｒＣｌ６　（０．００１％水溶液）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２３ｍｌ　　　　
（ＮＨ４　）３　ＲｈＣｌ６　（０．００１％）水溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　２．３ｍｌ３８℃、
ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら
同時に１０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子
を形成した。続いて下記４液、５液を１０分間にわたっ
て加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子
形成を終了した。 　　４液 　　　　Ｈ２　Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２００ｍｌ　　　　ＡｇＮＯ
３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５０ｇ　　５液 　　　　Ｈ２　Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２００ｍｌ　　　　ＮａＣｌ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（表
２の量）　　　　ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（表２の量）その後常法にした
がってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン
３０ｇを加えた。これを２等分し、その一方を、ｐＨ５
．５、ｐＡｇ７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム３．
７ｍｇと塩化金酸６．２ｍｇを加え、６５℃で最適感度
になるように金−イオウ増感した。もう一方の乳剤は、
ｐＨ５．３、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリ
ウム２．６ｍｇとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を１．０
ｍｇ、塩化金酸６．２ｍｇを加え、５５℃で最適感度に
なるように金−イオウ−セレン増感した。 塗布試料の作成 上記乳剤に増感色素としてＢ−２をＡｇ１モル当り１０
０ｍｇ及び強色増感剤として、４，４’−ビス（４，６
−ジナフトキシ−ピリミジン−２−イルアミノ）を３０
０ｍｇ加えて分光増感を施した。さらにカブリ防止剤と
して、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン、ハイドロキノン、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールをＡｇ１モルあたりそれぞ
れ５００ｍｇ、２．５ｇ、５０ｍｇさらに粒径１０μｍ
のコロイダルシリカをゼラチンバインダー比３０％、可
塑剤としてポリエチルアクリレートラテックスをゼラチ
ンバインダー比２５％、硬膜剤として２−ビス（ビニル
スルホニルアセトアミド）エタンを加えて、ポリエステ
ル支持体上に、Ａｇ３．０ｇ／ｍ２、ゼラチン１．０ｇ
／ｍ２になるように塗布した。この上に表−１の保護層
下層および保護層上層を同時塗布した。

【００５８】

【表１】

【００５９】尚、ポリエステル支持体にはアンチハレー
ション染料を含有するバック層を有する。

【００６０】試料の評価 得られた試料を、４８８ｎｍにピークをもつ干渉フィル
ターを介入し、発光時間１０−５ｓｅｃ　のキセノンフ
ラッシュ光で露光し、富士写真フイルム　（株）　製自
動現像機ＦＧ−７１０ＮＨを用いて下記に示した温度及
び時間でセンシトメトリーを行った。但し、現像液及び
定着液はそれぞれ富士写真フイルム　（株）　製ＬＤ８
３５とＬＦ３０８を用いた。 現像　　　　　　　　３８℃　　　　　　　　１４秒定
着　　　　　　　　３７℃　　　　　　９．７秒水洗　
　　　　　　　２６℃　　　　　　　　　　９秒スクイ
ズ　　　　　　　　　　　　　　　　２．４秒乾燥　　
　　　　　　５５℃　　　　　　８．３秒合計　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４３．４秒濃度３．０を
与える露光量の逆数を感度とし、相対感度で表１に示し
た。また、特性曲線で濃度０．１と３．０の点を結ぶ直
線の傾きを階調として同じく表２に示した。

【００６１】

【表２】

【００６２】表２からわかるように本発明は高感硬調で
迅速処理適性を持つ。

【００６３】実施例２ 実施例１において５液に鉄、レニウム、ルテニウム、オ
スミウム化合物を表−３に示すように添加した場合の写
真性能を合わせて表−３に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】表−３より、鉄、レニウム、ルテニウム、
オスミウム化合物を添加した場合より高感になることが
理解される。

【００６６】実施例３ 自動現像機ＦＧ７１０ＮＨに下記現像液、定着液を入れ
、塗布銀量３．６ｇ／ｍ２、ハロゲン組成クロル７０モ
ル％の塩臭化銀フィルムを黒化率５０％の条件で下記現
像液、定着液を１８０ｃｃ／ｍ２で補充しながら１５０
ｍ２ランニング処理を行った。実施例１〜２で用いた試
料を使用して、Ｆｒ液（ランニング処理前）での写真性
能とランニング処理後の写真性能の差を示す。 （現像液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｇ／リット
ル（使用液）　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２４　　亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７０　　ジエチレントリアミン五酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．４　　ホウ酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０　　ヒドロキノン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３５　　ジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１
．２　　４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェ
ニル　　　　−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．５　　５−メチルベンゾトリア
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０６　　　　ｐＨ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０．０５（定着液） 　　定着液 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｇ／リ
ットル　　化合物（ＶＩＩ−１）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
５モル／リットル　　重亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３０ｇ／リットル　　エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム・二水塩　　　　　　０．０２５ｇ／リ
ットル　　水酸化ナトリウムでｐＨを６．０に調整

【０
０６７】

【化２５】

【００６８】

【表４】

【００６９】表４より明らかに、本発明は少ない現像液
補充量でランニング処理を行った場合も安定な性能を示
すことが理解される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上にハロゲン化銀粒子を含有す
   る感光性乳剤層をすくなくとも１層有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該ハロゲン化銀粒子は、塩化銀
   が３０モル％以上であるハロゲン化銀であり、銀に対し
   て１０−６モル以下のイリジウム化合物を含有し、かつ
   コア部よりもシェル部に高い臭化銀含有率を有するコア
   ／シェル型ハロゲン化銀であり、さらに該ハロゲン化銀
   粒子がセレン増感されたことを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. 【請求項２】　　該ハロゲン化銀粒子が銀に対して１０
   −３モル以下の鉄、レニウム、ルテニウム、オスミウム
   化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】　　全処理時間が１５秒〜６０秒である自
   動現像機で処理することを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
4. 【請求項４】　　現像液補充量が２００ｃｃ／ｍ２以下
   である自動現像機を用いて処理することを特徴とする請
   求項１、２、３記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像
   処理方法。