JPH0431410A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性ポリマレイミド樹脂組成物に関するも
のである。特に本発明は低温硬化に優れ、耐熱性、機械
的特性に優れた硬化性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

硬化性組成物は、接着、注形、コーティング、含浸、積
層、成形コンパウンド等として塗料、絶縁材料、複合構
造材料等に幅広く利用されている。

その中で、ポリイミド系樹脂は最も優れた材料の一つで
あり、種々開発がすすめられている。例えばポリマレイ
ミド化合物と分子の末端にアルケニルエーテルを有する
反応性オリゴマーとの組成物が特開昭６２−５３３１９
号により知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述の樹脂組成物は、硬化温度が高く、
硬化時間も長く、これらを含めた作業性という点では、
未だ既存の汎用硬化性樹脂に較べて有利とはいえない。

また、近年硬化性樹脂の使用用途は多岐にわたっている
ために、従来から利用されている硬化性樹脂組成物は、
様々な使用環境または使用条件においてすべて満足でき
るものではない。特に、使用温度が高温の場合における
耐熱性、熱間強度が充分ではなく、従来から知られてい
るビスマレイミド、芳香族アミンおよびエポキシ樹脂の
組み合わせといった、最も代表的な組成物においても、
未だ充分な材料は提供されていなかった。

したがって本発明は、従来の硬化性樹脂組成物がもつ以
上のような課題を解決し、硬化温度が低く、硬化時間も
短く、且つ耐熱性、熱安定性に優れ、さらに機械的物性
の優れたポリイミド系樹脂組成を提供することを目的と
する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、マレイミド系化合物と芳香族残基と結合
したビニルベンジルエーテル化合物とからなる硬化性樹
脂組成物が有効であることを見いだし、既に特開昭６４
−６５１１０号として提案したが、さらに研究を重ね、
熱間強度などの耐熱性が優れた硬化性樹脂組成物を見い
だした。

すなわち本発明組成物は、（Ａ）分子中にマレイミド基
をもつ化合物、および（Ｂ）分子中にＮ−ビニルベンジ
ル基を２つ以上もつＮ−置換環状脂肪族アミンからなる
硬化性樹脂組成物であり、特開昭８４−６５１１０号の
発明に較べ同様な低温で硬化でき、硬化時間も短く、且
つさらに優れた熱安定性、機械的物性、特に熱間強度が
優れていることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供す
るものである。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の組成物の成分である（Ａ）分子中にマレイミド
基を有する化合物は、例えばＮ、Ｎ’−フェニレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ′−キシレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ′−）−リレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルエーテ
ルビスマレイミド−Ｎ、Ｎ′−ジフエニ！レスルホンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスメチル
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエーテルとスメチル
マレイミド等のビスマレイミド類、または上述のビスマ
レイミド類をジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、およびジアミノジフェニルエーテルの
ようなアミノ化合物またはエポキシ樹脂で変性したアミ
ン化合物との付加物で未だ分子中に２個のマレイミド基
を有する化合物を代表的に例示することができる。

また、芳香族マレイミド例えばフェニルマレイミドや脂
環式マレイミド例えばシクロへキシルマレイミド、アル
キルマレイミド例えばラウリルマレイミド等の単官能マ
レイミド化合物も使用可能であるが、ビスマレイミド化
合物の一部に代えて好適に使用することができる。

また本発明の組成物の成分である、（Ｂ）分子中にＮ−
ビニルベンジル基を２つ以上もつＮ−置換環状脂肪族ア
ミンは、−船蔵（Ｉ） Ｘ−（Ｃ１］２−＠−ＣＨ＝　ＣＨ２）。

（式中、Ｘは環状脂肪族アミンのアミノ基中の水素原子
をｙ個除いた残基を表し、式中、ｙは２〜６の値をもつ
）で表すことができる。

−船蔵（Ｉ）の原料となる代表的な環状脂肪族アミン類
は、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセ
ンジアミン、イソフオロンジアミン、ビス（４−アミノ
−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、３．９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８
．１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン　、
１−　Ｃ２’−（２″−アミノエチルアミノ）エチルコ
ピペラジン、１−　（２’−（２″−アミノエチルアミ
ノ）エチル）４−　（２’−アミノエチル）ピペラジン
、１，４−ジアザシクロへブタン、１．５−ジアザシク
ロオクタン、１．９−ジアザシクロヘキサデカン、１．
１０−ジアザシクロオクタデカン、１．１１−ジアザシ
クロエイコサン、１，４，１１．１４−テトラアザシク
ロエイコサン、アミン末端ポリブタジェンアクリロニト
リル（グツドリッチ社、ハイカー■＾ＴＢＮ）等が挙げ
られる。

一般式（１）で表されるＮ−置換環状脂肪族アミン（Ｂ
）は、例えば市販のクロルメチルスチレンモノマーを上
記環状脂肪族アミンに対しビニルベンジル基が２〜６個
になる割合で加え、例えばジメチルスルホキシドを溶媒
に用いて無機アルカリによる脱塩化水素することによっ
て容易に合成することができる。

本発明におけるマレイミド化合物（Ａ）とＮ−ビニルベ
ンジル環状脂肪族アミン（Ｂ）の組成比は使用目的に応
じて幅広く変化させることができる。

それぞれの不飽和基当量比で示すと、Ａ／Ｂ１００／３
０〜１／１００．好ましくは、１００１５０〜１／３０
がよい。この範囲内では、硬化に必要なラジカル開始剤
を意図して加えなくても、容易に熱硬化し、それぞれ単
独の熱硬化に比べてはるかに低温且つ短時間で反応が進
行し、また、空気中での熱分解開始温度が高く且つ分解
減量が小さい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）
に、既知の単量体例えばスチレン、ビニルトルエン、ア
リルフェノール、アリルオキシベンゼン、ジアリルフタ
レート、アクリル酸エステル、メチクリル酸エステル、
またはエポキシ樹脂と（メタ）クリル酸の反応物で代表
されるようなビニルエステル樹脂、ビニルピロリドン等
を配合することができる。硬化の調整のために、ハイド
ロキノン、ベンゾキノン、銅塩、Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンのアンモニウム塩やアルミニウム塩
等を配合してもよく、さらに硬化の促進のために、公知
公用のラジカル開始剤、例えば有機過酸化物類または有
機過酸化物とその分解促進剤（ＲＥＤＯＸ）も配合でき
る。

また本発明の硬化性樹脂組成物は、公知公用の光開始剤
を配合することによって、活性エネルギ線例えば紫外線
、レーザー光線で硬化てき、さらに電子線によっても容
易に硬化することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ニーグー、ブレングー、
ロール等により、他の種々の充填剤や強化繊維を調配合
して成形材料や複合材料、および溶剤に溶かしてフェス
、塗料、接着側、および強化繊維であるガラス繊維、カ
ーボン繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊維、ア
ルミナ繊緯に含浸させ、ハンドレーアツブ成形や、プリ
プレグ、またフィラメントワインデングとして、有益な
成形材料および構造材料となり得る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

尚、特に断らない限り、実施例中の部は重量部である。

無水ピペラジン４３．１部（１，０当量）をジメチルス
ルホキシド１５０部に溶解したものに、ハイドロキノン
５００　ｐｐｓ＋を添加した市販のクロルメチルスチレ
ン１５２．５部（１，０当量）を６０〜７０℃で１０分
間で滴下した後、水酸化カリウム水溶液〔水酸化カリウ
ム５６．１部（１，０当量）、水３５部〕を７０〜８０
℃で１時間かけて滴下し、さらに７５℃で４時間反応を
続けた。

次に系内に大過剰の水を加え、撹拌復水−ジメチルスル
ホキシドを取り除き、ベンゼンで油状物を抽出した。ベ
ンゼン層は水層のｐＨが７になるまで水洗を繰り返し、
ベンゼンを減圧除去して油状物としてＮ、Ｎ′−ジビニ
ルベンジルビベラジン（以下、Ｎ−ＤＶＢＰとする）を
収率９６％で得た。また、ここで用いたジメチルスルホ
キシドの代わりにジオキサンまたはＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドを使用しても同様に合成可能である。

同様の方法でピペラジンに変えてＮ−アミノエチルピペ
ラジンを使用して（以下、Ｎ−ＴＶＢＡＥＰとする）を
使用してＮ−ビニルベンジルアミン類を合成した。

表〜１に各Ｎ−ビニルベンジルアミン類の性状を示した
。各Ｎ−ビニルベンジルアミン類はベンゼン、トルエン
、アセトン、ＭＥＫなど種々の有機溶媒に可溶であった
。

Ｎ、Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド３５８部（
１，０モル）およびジアミノジフェニルメタン９９部（
０，５モル）をボールミルで充分に粉砕混合したものを
、１７０℃の容器中で１０分間溶融撹拌を行い、直ちに
容器を水冷して固形物を得た。

この反応物はＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド苓の溶媒に可溶であり、さらにアセトン、メチルエ
チルケ１−ン等の低沸点溶媒にも可溶であった（以下、
ＤＤＭ変性ＢＭＩとする）。

支１月ユ 参考ｆｌｉｌ　１　テ合ｔシタＮ−ＤＶＢＰ、　Ｎ−Ｔ
ＶＢＡＥＰをそれぞれの１当量に対して三井東圧製ジフ
ェニルメタンビスマレイミド（以下、ＢＭＩとする）１
当量を混合して試料を調製し、これらを１２０℃のホッ
トプレート上に置きゲル化を調べた。比較のためそれぞ
れのＮ−ビニルベンジルアミン、ＢＭＩについても同様
に試験を行った。その結果を表−２に示した。

について、空気中での熱分解開始温度、　ＪＩＳ　Ｋ６
９１１による常温および熱間時の曲げ強度ならびに曲げ
弾性率を測定した。その結果を表−３および表−４に示
す。

Ｎ−ＤＶＢＰ’、　Ｎ−ＴＶＢＡＥＰノそれぞれの１．
０当量に対してＢＭＩを１．０当量配合した試料と参考
例２で合成したＤＤＭ変性ＢＭＩとを理論当量で１０当
量配合し、１２０℃で３０分成形した。

脱型後引き続き２５０℃で５時間後硬化したもの寧昇温
速度り０℃／分における５％減量時の温度 比Ｗ 比較として、さきに本発明者らが提案したマレイミド系
化合物と芳香族残基とを結合したビニルベンジルエーテ
ル化合物からなる硬化性組成物（特開昭６４−６５１１
０号）の例として、ビスフェノールＡジビニルベンジル
エーテル（ＢＡＤＶＢＥ）の１当量に対して、実施例１
で使用したＢＭＩまたは参考例２で合成したＤＤＭ変性
ＢＭＩとを、それぞれ理論当量で１．０当量配合し、１
８０℃で３０分間成形した。引き続き２５０℃で５時間
後硬化したものについて、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１による
常温および熱間時の曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。

その結果も併せて表−４に示す。

〔発明の効果〕

本発明による硬化性樹脂組成物は、前述のような構成の
ために、非結晶で低粘度であるため、作業性に優れ、ま
た優れた低温硬化性、耐熱性および機械的強度を示すの
で、接着、注形、コーティング、含浸、積層成形コンパ
ウンドとして、あるいは塗料、絶縁材料または複合構造
材料として、産業界で広範に利用することができる。

特許出願人　昭和高分子株式会社 一一二ノ 手続補正書 平成２年７月１０日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）分子中にマレイミド基をもつ化合物、および（Ｂ
   ）分子中にＮ−ビニルベンジル基を２つ以上もつＮ−置
   換環状脂肪族アミンからなる、硬化性樹脂組成物。