JPH04164909A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性ポリマレイミド樹脂組成物に関するも
のである。特に本発明は低温硬化に優れ、耐熱性、機械
的特性に優れた硬化性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

硬化性組成物は、接着、注型、コーティング、含浸、積
層、成形コンパウンド等として塗料、絶縁材料、複合構
造材料等に幅広く利用されている。

その中でも、ポリイミド系樹脂は最も優れた材料の一つ
であり、種々開発がすすめられている。

例えばポリマレイミド化合物と分子の末端にアルケニル
エーテルを有する反応性オリゴマーとの組成物が特開昭
６２−５３３１９号により知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述の樹脂組成物は、硬化温度が高く、
硬化時間も長く、これらを含めた作業性という点では、
未だ既存の汎用硬化性樹脂に較べて有利とはいえない。

また、近年硬化性樹脂の使用用途は多岐にわたっている
ために、従来から利用されている硬化性樹脂組成物は、
様々な使用環境または使用条件においてすべて満足でき
るものではない。特に、使用温度が高温の場合における
耐熱性、熱間強度が充分ではなく、従来から知られてい
るビスマレイミド、芳香族アミンおよびエポキシ樹脂の
組み合わせといった、最も代表的な組成物においても、
未だ充分な材料は提供されていなかった。

したがって本発明は、従来の硬化性樹脂組成物がもつ以
上のような課題を解決し、硬化温度が低く、硬化時間も
短く、且つ耐熱性、熱安定性に優れ、さらに機械的物性
の優れたポリイミド系樹脂組成を提供することを目的と
する。

本発明者らは、マレイミド系化合物と芳香族残基と結合
したビニルベンジルエーテル化合物とからなる硬化性樹
脂組成物が有効であることを見いだし、既に特開昭６４
−６５１１０号として提案したが、さらに研究を重ね、
熱間強度などの耐熱性が優れた硬化性樹脂組成物を見い
だした。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、分子中にマレイミド基をもつ化合物
およびジビニルベンジルエーテルからなる硬化性樹脂組
成物を提供するものであり、特開昭６４−６５１１０号
の発明に較べ同様な低温で硬化でき、硬化時間も短く、
且つさらに優れた熱安定性、機械的物性、特に熱間強度
が優れていることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供
するものである。

以下に本発明をさらに詳−細に説明する。

（分子中にマレイミド基を有する化合物）本発明の組成
物の一成分である、分子中にマレイミド基を有する化合
物は、例えばＮ、Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ′−キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−トリレン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルエーテルビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ′−ジフェニルメタンビスメチルマレイミド、Ｎ、Ｎ
′−ジフェニルエーテルとスメチルマレイミド等のビス
マレイミド類、または上述のビスマレイミド類をジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、お
よびジアミノジフェニルエーテルのようなアミノ化合物
またはエポキシ樹脂で変性したアミノ化合物との付加物
で、未だ分子中に２個のマレイミド基を有する化合物を
代表的に例示することができる。

また、芳香族マレイミド例えばフェニルマレイミドや脂
環式マレイミド例えばシクロへキシルマレイミド、アル
キルマレイミド例えばラウリルマレイミド等の単官能マ
レイミド化合物も使用可能テするが、ビスマレイミド化
合物の一部に代えて好適に使用することができる。

（ジビニルベンジルエーテル） また本発明の組成物の他の成分である、ジビニルベンジ
ルエーテルは、次の一般式 ％式％ 上記の一般式で表されるジビニルベンジルエーテルは、
市販のクロルメチルスチレンモノマーを用いて、無機ア
ルカリ水溶液で脱塩化水素することによって容易に合成
することができる。

（組成） 本発明における、マレイミド化合物とジビニルベンジル
エーテルの組成比は、使用目的に応じて幅広く変化させ
ることができる。それぞれの不飽和基当量比で示すと、
マレイミド化合物／ジビニルベンジルエーテル＝　１０
０／３０〜１／１００、好ましくは１００１５０〜１／
３０がよい。この範囲内では、硬化に必要なラジカル開
始剤を意図して加えなくても、容易に熱硬化し、それぞ
れ単独の熱硬化に比べて、はるかに低温且つ短時間で反
応が進行し、また、空気中での熱分解開始温度が高く且
つ分解減量が小さい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物および
ジビニルベンジルエーテルに、既知の単量体例えばスチ
レン、ビニルトルエン、アリルフェノール、アリルオキ
シベンゼン、ジアリルフタレート、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、またはエポキシ樹脂と（メタ
）クリル酸の反応物で代表されるようなビニルエステル
樹脂、ビニルピロリドン、フェノール類とクロルメチル
スチレンを反応して得られるビニルベンジルエーテル化
合物、アミン類とクロルメチルスチレンを反応して得ら
れるビニルベンジルアミン化合物等を配合することがで
きる。硬化の調製のために、ハイドロキノン、ベンゾキ
ノン、銅塩、Ｎ−ニトロンフェニルヒドロキシルアミン
のアンモニウム塩やアルミニウム塩等を配合してもよく
、さらに硬化の促進のために、公知公用のラジカル開始
剤、例えば有機過酸化物類または有機過酸化物とその分
解促進剤（ＲＥＤＯＸ）も配合できる。

また本発明の硬化性樹脂組成物は、公知公用の光開始剤
を配合することによって、活性エネルギー線例えば紫外
線、レーザー光線で硬化でき、さらに電子線によっても
容易に硬化することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ニーダ−、ブレンダー、
ロール等により、他の種々の充填剤や強化繊維を調配合
して成形材料や複合材料とすることができる。さらに溶
剤に溶かしてワニス、塗料、接着剤とすることもでき、
また強化繊維であるガラス繊維、カーボン繊維、芳香族
ポリアミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維等に含浸
させ、ハンドレーアツブ成形や、プリプレグ、またフィ
ラメントワインデングとして、有益な成形材料および構
造材料とすることもできる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

なお、特に断らない限り、実施例中の部は重量部である
。

１１」ニ ジビニルベンジルエーテル（以下ＤＶＢＥと略す）の合
成 Ｎ−二トロンフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウ
ム塩３００　ｐｐｍを添加した市販のクロルメチルスチ
レン１５２５部（１，０当量）をジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）１５０部に溶解したものに水酸化カリウム
水溶液〔水酸化カリウム６７゜３部（１，２当量）、水
３５部〕を６０部２℃で４０分間かけて滴下し、さらに
６０部２℃で４時間反応を続けた。

次に系内に大過剰の水を加え、撹拌後、水−ＤＭＳＯを
取り除き、ベンゼンで油状物を抽出した。

ベンゼン層は水層のｐＨが７になるまで水洗を繰り返し
、ベンゼンを減圧除去して粘度０　、１　（ｐｓ／２５
℃）のＤＶＢＥを収率９８％で得た。また、ここで用い
たＤＭＳＯの代わりにジオキサンまたはＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用しても同様に合成可能
であった。

１１」ユ ビスマレイミドとジアミノジフェニルメタンとの反応に
よるジアミノジフェニルメタン変性ビスマレイミドの合
成 Ｎ、Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド３５８部（
１，０モル）およびジアミノジフェニルメタン９９部（
０，５モル）をボールミルで充分に粉砕混合したものを
１７０℃の容器中で１０分間溶融撹拌を行い直ちに容器
を水冷して固形物を得た。この反応物はＮ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド等の溶媒に可溶であり、
さらにアセトン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒に
も可溶であった（以下、ＤＤＭ変性ＢＭＩとする）。

犬１ 参考例１で合成したＤＶＢＥ　１当量に対して三井東圧
製ジフェニルメタンビスマレイミド（以下、ＢＭＩと略
す）１当量を混合して試料を調製し、これらを１２０℃
のホットプレート上に置きゲル化を調べた。比較のため
ＤＶＢＥ、　Ｂ　Ｍ　Ｉについても同様に試験を行った
。その結果を表−１に示した。

犬］Ｌ匹−ノ ＤＶＢＥｌ、Ｏ当量に対してＢＭ　ｒを１０当量配合し
た試料と参考例２で合成したＤＤＭ変性ＢＭＩとを理論
当量で１．０当量配合し、１２０℃で３０分成形した。

脱型後、引き続き２５０℃で５時間後硬化したものにつ
いて空気中での熱分解開始温度、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１
による常温および熱間時の曲げ強度ならびに曲げ弾性率
を測定した。その結果を表−２および表−３に示す。

表−２ 温度 ルｍ 比較として、さきに本発明者らが提案したマレイミド系
化合物と芳香族残基とを結合したビニルベンジルエーテ
ル化合物からなる硬化性組成物（特開昭６４−６５１１
０号）の例として、ビスフェノールＡジビニルベンジル
エーテル（ＢＡＤＶＢＥ）の１当量に対して、実施例１
で使用したＢＭＩまたは参考例２で合成したＤＤＭ変性
ＢＭＩとを、それぞれ理論当量で１．０当量配合し、１
８０℃で３０分間成形した。引き続き２５０℃で５時間
後硬化したものについて、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１による
常温および熱間時の曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。

その結果も併せて表−３に示した。

表−３ 〔発明の効果〕 本発明による硬化性樹脂組成物は、前述のような構成の
ために、非結晶で低粘度であるため、作業性に優れ、ま
た優れた低温硬化性、耐熱性および機械的強度を示すの
で、接着、注形、コーティング、含浸、積層成形コンパ
ウンドとして、あるいは塗料、絶縁材料または複合構造
材料として、産業界で広範に利用することができる。

特許出願人　昭和高分子株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子中にマレイミド基をもつ化合物およびジビニルベン
   ジルエーテルからなる硬化性樹脂組成物。