JPH04305566A - ウレットジオン基及び／又はイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート並びにそれらの製造方法 - Google Patents
ウレットジオン基及び／又はイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート並びにそれらの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、三価のリンを含有する
触媒を用いて有機ジイソシアネートのイソシアネート基
を部分的に二量化及び／又は三量化（総称用語“オリゴ
マー化”）しそしてこのオリゴマー化反応を酸化による
該触媒の失活化で停止させることによりウレットジオン
基及び／又はイソシアヌレート基を含有するポリイソシ
アネートを製造するための新規な方法、この方法により
得られ得るポリイソシアネート、並びにポリウレタン被
覆用組成物におけるそれらの使用に関する。
触媒を用いて有機ジイソシアネートのイソシアネート基
を部分的に二量化及び／又は三量化（総称用語“オリゴ
マー化”）しそしてこのオリゴマー化反応を酸化による
該触媒の失活化で停止させることによりウレットジオン
基及び／又はイソシアヌレート基を含有するポリイソシ
アネートを製造するための新規な方法、この方法により
得られ得るポリイソシアネート、並びにポリウレタン被
覆用組成物におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】三価のリンを含有する触媒特に第３級ホ
スフィン又はペルアルキル化亜リン酸トリアミドを用い
る有機ジイソシアネートのオリゴマー化は、多数の刊行
物から公知である。かくして、ＤＥ−ＯＳ（独国特許公
開明細書）第１，６７０，６６７号又はＤＥ−ＯＳ第１
，９５４，０９３号によれば、芳香族及び脂肪族のジイ
ソシアネートの混合物が第３級ホスフィンの存在下で反
応されて、該ジイソシアネートに対応するイソシアヌレ
ート基含有ポリイソシアネートが得られる。更に、ＤＥ
−ＯＳ第１，６７０，７２０号、第１，９３４，７６３
号及び第３，９００，０５３号並びにＵＳ−ＰＳ（米国
特許明細書）第４，６１４，７８５号から、同触媒はま
た脂肪族ジイソシアネートの二量化を促進してウレット
ジオン構造を生成させることも公知である。ＤＥ−ＯＳ
第３，０８０，５１３号、第３，２２７，７７９号及び
第３，４３７，６３５号によれば、脂肪族ジイソシアネ
ートの純粋な二量体が、ペルアルキル化亜リン酸トリア
ミドを用いかつ随意にＤＥ−ＯＳ第３，４３７，６３５
号に記載の如きＨ酸性助触媒の存在下で接触反応により
得られ得る。特定的に再現可能な性質を有する生成物を
得るためには、オリゴマー化反応は正確に予定点で停止
されねばならない。ＤＥ−ＯＳ（独国特許公開明細書）
第３，０３０，５１３号及び第３，２２７，７７９号に
よる方法では、触媒は所望のオリゴマー化度において過
剰の未反応ジイソシアネートと一緒に蒸留除去される。 この処理操作の不利は、高温のために制御されない二次
反応が蒸留中に起こり得ることである。加えて、活性触
媒を含有し、従って限られた貯蔵安定性しか有さない留
出物は、直ちに更なる加工がなされねばならない。
スフィン又はペルアルキル化亜リン酸トリアミドを用い
る有機ジイソシアネートのオリゴマー化は、多数の刊行
物から公知である。かくして、ＤＥ−ＯＳ（独国特許公
開明細書）第１，６７０，６６７号又はＤＥ−ＯＳ第１
，９５４，０９３号によれば、芳香族及び脂肪族のジイ
ソシアネートの混合物が第３級ホスフィンの存在下で反
応されて、該ジイソシアネートに対応するイソシアヌレ
ート基含有ポリイソシアネートが得られる。更に、ＤＥ
−ＯＳ第１，６７０，７２０号、第１，９３４，７６３
号及び第３，９００，０５３号並びにＵＳ−ＰＳ（米国
特許明細書）第４，６１４，７８５号から、同触媒はま
た脂肪族ジイソシアネートの二量化を促進してウレット
ジオン構造を生成させることも公知である。ＤＥ−ＯＳ
第３，０８０，５１３号、第３，２２７，７７９号及び
第３，４３７，６３５号によれば、脂肪族ジイソシアネ
ートの純粋な二量体が、ペルアルキル化亜リン酸トリア
ミドを用いかつ随意にＤＥ−ＯＳ第３，４３７，６３５
号に記載の如きＨ酸性助触媒の存在下で接触反応により
得られ得る。特定的に再現可能な性質を有する生成物を
得るためには、オリゴマー化反応は正確に予定点で停止
されねばならない。ＤＥ−ＯＳ（独国特許公開明細書）
第３，０３０，５１３号及び第３，２２７，７７９号に
よる方法では、触媒は所望のオリゴマー化度において過
剰の未反応ジイソシアネートと一緒に蒸留除去される。 この処理操作の不利は、高温のために制御されない二次
反応が蒸留中に起こり得ることである。加えて、活性触
媒を含有し、従って限られた貯蔵安定性しか有さない留
出物は、直ちに更なる加工がなされねばならない。
【０００３】上述した公知の方法のほとんどにおいて、
これらの難点は、過剰の未反応ジイソシアネートが蒸留
により樹脂から分離される前に触媒の失活により或るオ
リゴマー化度においてオリゴマー化反応を停止させるこ
とにより解消される。該触媒は、一般に触媒毒の添加に
より失活される。関連の先行刊行物において提案されて
いる触媒毒は、一般に当該触媒と反応して塩を生成させ
る化合物である。これらの化合物には、ヨウ化メチル、
硫酸ジメチル及びトルエンスルホン酸メチルエステルの
如きアルキル化剤（ＤＥ−ＯＳ（独国特許公開明細書）
第１，６７０，６６７号及び第１，６７０，７２０号）
、ベンゾイルクロライド、アセチルクロライド、無水酢
酸、無水コハク酸及びクロロギ酸エステルの如きアシル
化剤（ＤＥ−ＯＳ第１，６７０，６６７号、第１，６７
０，７２０号及び第１，９３４，７６３号）並びにクロ
ロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンス
ルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、リン酸、酸
性リン酸エステル、ガス状塩化水素及び塩化水素を放出
する化合物（例えばカルバミン酸クロライド）の如き酸
（ＤＥ−ＯＳ第１，６７０，６６７号及び第３，４３７
，６３５号）が含まれる。更に、ホスフィン触媒は、例
えばスルホニルイソシアネート（ＵＳ−ＰＳ（米国特許
明細書）第４，６１４，７８５号）及び元素状硫黄（Ｄ
Ｅ−ＯＳ第１，９５４，０９３号）により失活され得る
。
これらの難点は、過剰の未反応ジイソシアネートが蒸留
により樹脂から分離される前に触媒の失活により或るオ
リゴマー化度においてオリゴマー化反応を停止させるこ
とにより解消される。該触媒は、一般に触媒毒の添加に
より失活される。関連の先行刊行物において提案されて
いる触媒毒は、一般に当該触媒と反応して塩を生成させ
る化合物である。これらの化合物には、ヨウ化メチル、
硫酸ジメチル及びトルエンスルホン酸メチルエステルの
如きアルキル化剤（ＤＥ−ＯＳ（独国特許公開明細書）
第１，６７０，６６７号及び第１，６７０，７２０号）
、ベンゾイルクロライド、アセチルクロライド、無水酢
酸、無水コハク酸及びクロロギ酸エステルの如きアシル
化剤（ＤＥ−ＯＳ第１，６７０，６６７号、第１，６７
０，７２０号及び第１，９３４，７６３号）並びにクロ
ロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンス
ルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、リン酸、酸
性リン酸エステル、ガス状塩化水素及び塩化水素を放出
する化合物（例えばカルバミン酸クロライド）の如き酸
（ＤＥ−ＯＳ第１，６７０，６６７号及び第３，４３７
，６３５号）が含まれる。更に、ホスフィン触媒は、例
えばスルホニルイソシアネート（ＵＳ−ＰＳ（米国特許
明細書）第４，６１４，７８５号）及び元素状硫黄（Ｄ
Ｅ−ＯＳ第１，９５４，０９３号）により失活され得る
。
【０００４】しかしながら、これらの触媒毒が用いられ
る場合、実施の際に数多くの難点に遭遇する。上記の種
々の方法において、等モル量の停止剤で触媒を失活させ
ることが開示されている。しかしながら、当該変性反応
中常に或る量の触媒が消費されるので、所要触媒毒の正
確な量即ち等モル量を決定することは一般に困難である
。しかも、停止剤の使用量が少なすぎると、触媒の一部
は活性のままになり、このことは触媒毒を用いない上述
の種々の方法において遭遇する同じ問題が蒸発による仕
上げ中及び仕上げ後に生じることになり得る。これらの
難点を過剰量の停止剤を用いることにより解消させると
すると、その過剰は未反応ジイソシアネートの除去中留
出物に入り、その結果再循環のために活性化するのが困
難又は不可能な留出物を生じ得る。触媒と触媒毒とから
生成される反応生成物は、使用モノマー状ジイソシアネ
ートより高い沸点を有すべきであり、蒸留による仕上げ
のために用いられる条件下で分解すべきでなく、しかし
てそれ故樹脂中に留まるべきである。このことは一般に
、塩生成性触媒毒が用いられる場合当てはまる。一方、
ホスフィン触媒が元素状硫黄で失活される場合（ＤＯＳ
（独国特許公開明細書）第１，９５４，０９３号）に生
成される硫化ホスフィンは蒸留のために要求される条件
下で易揮発性であり、そのためそれらは特に数回の再循
環後留出物中に不純物として蓄積する。加えて、上述し
た触媒毒のいくつか例えばＵＳ−ＰＳ（米国特許明細書
）第４，６１４，７８５号によるスルホニルイソシアネ
ートは、生成ポリイソシアネートの色品質に悪影響を及
ぼす。
る場合、実施の際に数多くの難点に遭遇する。上記の種
々の方法において、等モル量の停止剤で触媒を失活させ
ることが開示されている。しかしながら、当該変性反応
中常に或る量の触媒が消費されるので、所要触媒毒の正
確な量即ち等モル量を決定することは一般に困難である
。しかも、停止剤の使用量が少なすぎると、触媒の一部
は活性のままになり、このことは触媒毒を用いない上述
の種々の方法において遭遇する同じ問題が蒸発による仕
上げ中及び仕上げ後に生じることになり得る。これらの
難点を過剰量の停止剤を用いることにより解消させると
すると、その過剰は未反応ジイソシアネートの除去中留
出物に入り、その結果再循環のために活性化するのが困
難又は不可能な留出物を生じ得る。触媒と触媒毒とから
生成される反応生成物は、使用モノマー状ジイソシアネ
ートより高い沸点を有すべきであり、蒸留による仕上げ
のために用いられる条件下で分解すべきでなく、しかし
てそれ故樹脂中に留まるべきである。このことは一般に
、塩生成性触媒毒が用いられる場合当てはまる。一方、
ホスフィン触媒が元素状硫黄で失活される場合（ＤＯＳ
（独国特許公開明細書）第１，９５４，０９３号）に生
成される硫化ホスフィンは蒸留のために要求される条件
下で易揮発性であり、そのためそれらは特に数回の再循
環後留出物中に不純物として蓄積する。加えて、上述し
た触媒毒のいくつか例えばＵＳ−ＰＳ（米国特許明細書
）第４，６１４，７８５号によるスルホニルイソシアネ
ートは、生成ポリイソシアネートの色品質に悪影響を及
ぼす。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
、従来技術の先に論じた難点のいずれも伴わないで公知
の二量化及び／又は三量化触媒を用いてジイソシアネー
トをオリゴマー化するための新規な方法を提供すること
である。本発明の追加的目的は、蒸留による過剰のモノ
マー状ジイソシアネートの除去後ポリイソシアネート及
び留出物の完全な貯蔵安定性が得られるように、触媒を
失活させることである。本発明の更なる目的は、ＮＣＯ
反応性基に対する反応性を保持する樹脂並びに不純物不
含でかくして再循環に適した留出物をもたらすことであ
る。更に本発明の目的は、目的生成物の変色又は曇りを
生じることなく触媒を失活させることである。
、従来技術の先に論じた難点のいずれも伴わないで公知
の二量化及び／又は三量化触媒を用いてジイソシアネー
トをオリゴマー化するための新規な方法を提供すること
である。本発明の追加的目的は、蒸留による過剰のモノ
マー状ジイソシアネートの除去後ポリイソシアネート及
び留出物の完全な貯蔵安定性が得られるように、触媒を
失活させることである。本発明の更なる目的は、ＮＣＯ
反応性基に対する反応性を保持する樹脂並びに不純物不
含でかくして再循環に適した留出物をもたらすことであ
る。更に本発明の目的は、目的生成物の変色又は曇りを
生じることなく触媒を失活させることである。
【０００６】
【作用効果】驚くべきことに、これらの目的は、以下に
詳述される本発明の方法により達成され得る。本発明に
よる方法は、三価のリンを含有する触媒特に第３級ホス
フィンを五価の触媒的に不活性な誘導体特に対応するホ
スフィンオキシドに適当な酸化剤での処理により転化さ
せる原理に基づいている。
詳述される本発明の方法により達成され得る。本発明に
よる方法は、三価のリンを含有する触媒特に第３級ホス
フィンを五価の触媒的に不活性な誘導体特に対応するホ
スフィンオキシドに適当な酸化剤での処理により転化さ
せる原理に基づいている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明はウレットジオン
基及び／又はイソシアヌレート基を含有するポリイソシ
アネートの製造方法において、 ａ） 三価のリンを含有する触媒の存在下で有機ジイ
ソシアネートのイソシアネート基を部分的にオリゴマー
化してウレットジオン基及び／又はイソシアヌレート基
を生成させ、 ｂ） 酸化剤の添加により該触媒を触媒的に不活性な
酸化形態に転化させることにより、オリゴマー化反応を
所望のオリゴマー化度で停止させ、そしてｃ） 引き
続いて薄層蒸留により未反応ジイソシアネートを除去す
ることを特徴とする上記方法に関する。本発明はまた、
この方法によって得られたウレットジオン基及び／又は
イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートに関
する。更に本発明はまた、これらのポリイソシアネート
を、随意にイソシアネート基に対するブロッキング剤で
ブロックして、ポリウレタン被覆用組成物におけるイソ
シアネート成分として用いることに関する。
基及び／又はイソシアヌレート基を含有するポリイソシ
アネートの製造方法において、 ａ） 三価のリンを含有する触媒の存在下で有機ジイ
ソシアネートのイソシアネート基を部分的にオリゴマー
化してウレットジオン基及び／又はイソシアヌレート基
を生成させ、 ｂ） 酸化剤の添加により該触媒を触媒的に不活性な
酸化形態に転化させることにより、オリゴマー化反応を
所望のオリゴマー化度で停止させ、そしてｃ） 引き
続いて薄層蒸留により未反応ジイソシアネートを除去す
ることを特徴とする上記方法に関する。本発明はまた、
この方法によって得られたウレットジオン基及び／又は
イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートに関
する。更に本発明はまた、これらのポリイソシアネート
を、随意にイソシアネート基に対するブロッキング剤で
ブロックして、ポリウレタン被覆用組成物におけるイソ
シアネート成分として用いることに関する。
【０００８】本発明による方法のための出発物質には、
１４０〜４００の分子量を有する脂肪族、環状脂肪族、
芳香脂肪族又は芳香族ジイソシアネートの如き有機ジイ
ソシアネート並びにこれらのジイソシアネートの混合物
が含まれる。かかる出発物質の例には、１，４−ジイソ
シアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１
，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２
，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ジイ
ソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン
、１，３及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、
１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソ
シアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシア
ネート即ちＩＰＤＩ）、１，３−及び１，４−キシリレ
ンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトジシク
ロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス（２−イ
ソシアナトプロピル−２）−ベンゼン、１−イソシアナ
ト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロ
ヘキサン、４−（４′−メチル−３′−イソシアナトベ
ンジル）−シクロヘキシルイソシアネート、２，４−及
び２，６−ジイソシアナトトルエン、２，４′−及び４
，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ジ
イソシアナトナフタレン並びにそれらの混合物が含まれ
る。（環状）脂肪族に結合したイソシアネート基を含有
するジイソシアネートが、本発明による方法における出
発物質として好ましく用いられる。１，６−ジイソシア
ナトヘキサン（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）が、本発明による方法にとって特に好ま
しい出発物質である。
１４０〜４００の分子量を有する脂肪族、環状脂肪族、
芳香脂肪族又は芳香族ジイソシアネートの如き有機ジイ
ソシアネート並びにこれらのジイソシアネートの混合物
が含まれる。かかる出発物質の例には、１，４−ジイソ
シアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１
，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２
，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ジイ
ソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン
、１，３及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、
１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソ
シアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシア
ネート即ちＩＰＤＩ）、１，３−及び１，４−キシリレ
ンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトジシク
ロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス（２−イ
ソシアナトプロピル−２）−ベンゼン、１−イソシアナ
ト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロ
ヘキサン、４−（４′−メチル−３′−イソシアナトベ
ンジル）−シクロヘキシルイソシアネート、２，４−及
び２，６−ジイソシアナトトルエン、２，４′−及び４
，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ジ
イソシアナトナフタレン並びにそれらの混合物が含まれ
る。（環状）脂肪族に結合したイソシアネート基を含有
するジイソシアネートが、本発明による方法における出
発物質として好ましく用いられる。１，６−ジイソシア
ナトヘキサン（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）が、本発明による方法にとって特に好ま
しい出発物質である。
【０００９】本発明による方法のために適した触媒には
、三価のリンを含有する有機化合物好ましくはＵＳ−Ｐ
Ｓ（米国特許明細書）第４，６１４，７８５号第４欄第
１１行ないし第５欄第５行に開示されているような第３
級有機ホスフィン、ペルアルキル化亜リン酸トリアミド
及びそれらの混合物が含まれる。本発明による方法にと
って好ましい触媒は、酸化形態において使用モノマー状
ジイソシアネートよりも高い沸点を有するものである。 従って、１，６−ジイソシアナトヘキサン及び／又はイ
ソホロンジイソシアネートが本発明による方法における
出発ジイソシアネートとして用いられる場合、トリ−ｎ
−オクチルホスフィンが特に好ましい触媒である。 本発明による触媒は、一般に使用出発ジイソシアネート
の量を基準として０．０１から５重量％の量好ましくは
０．１〜２重量％の量で用いられる。
、三価のリンを含有する有機化合物好ましくはＵＳ−Ｐ
Ｓ（米国特許明細書）第４，６１４，７８５号第４欄第
１１行ないし第５欄第５行に開示されているような第３
級有機ホスフィン、ペルアルキル化亜リン酸トリアミド
及びそれらの混合物が含まれる。本発明による方法にと
って好ましい触媒は、酸化形態において使用モノマー状
ジイソシアネートよりも高い沸点を有するものである。 従って、１，６−ジイソシアナトヘキサン及び／又はイ
ソホロンジイソシアネートが本発明による方法における
出発ジイソシアネートとして用いられる場合、トリ−ｎ
−オクチルホスフィンが特に好ましい触媒である。 本発明による触媒は、一般に使用出発ジイソシアネート
の量を基準として０．０１から５重量％の量好ましくは
０．１〜２重量％の量で用いられる。
【００１０】ＤＥ−ＯＳ（独国特許公開明細書）第３，
４３７，６３５号第１１頁第８行ないし第１６頁第６行
（米国特許第４，９２９，７２４号第３欄第５６行ない
し第５欄第５８行）に記載されているような、酸素、窒
素又は硫黄に結合した少なくとも１個の水素原子を含有
しかつ少なくとも６の ｐＫａ値を有する有機化合物が
、本発明による方法において助触媒として随意に用いら
れ得る。好ましい助触媒は、低分子量の一価又は多価ア
ルコール（一層好ましくは、３２〜２００の分子量を有
するもの）並びにこれらのアルコールの混合物である。 適当な助触媒の例には、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ
−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−
メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、異性体状のブタンジオール、ヘキ
サンジオール又はオクタンジオール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、２−エチルヘキサン−
１，３−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジ
オール、グリセロール、トリメチロールプロパン並びに
これらのアルコールの混合物が含まれる。該助触媒は、
用いられる場合には出発イソシアネートを基準として５
重量％まで好ましくは０．５〜３重量％のプラス的量で
用いられる。該助触媒は、出発ジイソシアネートと反応
してウレタン基を生成する。これらのウレタンが、現実
の助触媒をなす。従って、例示したアルコールの代わり
に別個に調製したウレタンを助触媒として用いることも
可能である。
４３７，６３５号第１１頁第８行ないし第１６頁第６行
（米国特許第４，９２９，７２４号第３欄第５６行ない
し第５欄第５８行）に記載されているような、酸素、窒
素又は硫黄に結合した少なくとも１個の水素原子を含有
しかつ少なくとも６の ｐＫａ値を有する有機化合物が
、本発明による方法において助触媒として随意に用いら
れ得る。好ましい助触媒は、低分子量の一価又は多価ア
ルコール（一層好ましくは、３２〜２００の分子量を有
するもの）並びにこれらのアルコールの混合物である。 適当な助触媒の例には、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ
−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−
メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、異性体状のブタンジオール、ヘキ
サンジオール又はオクタンジオール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、２−エチルヘキサン−
１，３−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジ
オール、グリセロール、トリメチロールプロパン並びに
これらのアルコールの混合物が含まれる。該助触媒は、
用いられる場合には出発イソシアネートを基準として５
重量％まで好ましくは０．５〜３重量％のプラス的量で
用いられる。該助触媒は、出発ジイソシアネートと反応
してウレタン基を生成する。これらのウレタンが、現実
の助触媒をなす。従って、例示したアルコールの代わり
に別個に調製したウレタンを助触媒として用いることも
可能である。
【００１１】本発明による方法において、触媒は、例え
ば「ホウベン−ヴェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），
“有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒ
ｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）”，第４版，第Ｅ
２巻，第４１〜４８頁，第ＩＶ／１ｄ巻，第５７０〜５
７４頁，第ＸＩＩ／１巻，第１４０〜１４４頁及び第Ｘ
ＩＩ／２巻，第１０９頁，第４７４頁」に記載のように
、三価のリンの化合物好ましくは第３級ホスフィンを対
応する五価のリンの化合物好ましくは対応するホスフィ
ンオキシドに転化させる公知の酸化剤で失活される。好
ましくは、酸化剤は、その色が本発明による生成物の色
品質に悪影響を及ぼさないように選ばれる。適当な酸化
剤には、第３級ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒド
ロパーオキシド及びブタノンパーオキシドの如きヒドロ
パーオキシド，ジエチルパーオキシド、ジ第３級ブチル
パーオキシド、ジアミルパーオキシド、ジベンゾイルパ
ーオキシド及びジラウロイルパーオキシドの如きジアル
キル及びジアシルパーオキシド，過酢酸、過安息香酸、
ｍ−クロロ過安息香酸及びこれらの酸の第３級ブチルエ
ステルの如き過オキシカルボン酸，過酸化水素，酸素，
空気，並びにこれらの酸化剤の混合物が含まれる。上記
に挙げた酸化剤は、固体形態、液体形態又はそれらの商
業的に入手できる溶液形態で存在する場合、一般に使用
触媒１モル当たり少なくとも１モルかつ多くとも３モル
の“活性”酸素が存在するような量で添加される。
ば「ホウベン−ヴェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），
“有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒ
ｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）”，第４版，第Ｅ
２巻，第４１〜４８頁，第ＩＶ／１ｄ巻，第５７０〜５
７４頁，第ＸＩＩ／１巻，第１４０〜１４４頁及び第Ｘ
ＩＩ／２巻，第１０９頁，第４７４頁」に記載のように
、三価のリンの化合物好ましくは第３級ホスフィンを対
応する五価のリンの化合物好ましくは対応するホスフィ
ンオキシドに転化させる公知の酸化剤で失活される。好
ましくは、酸化剤は、その色が本発明による生成物の色
品質に悪影響を及ぼさないように選ばれる。適当な酸化
剤には、第３級ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒド
ロパーオキシド及びブタノンパーオキシドの如きヒドロ
パーオキシド，ジエチルパーオキシド、ジ第３級ブチル
パーオキシド、ジアミルパーオキシド、ジベンゾイルパ
ーオキシド及びジラウロイルパーオキシドの如きジアル
キル及びジアシルパーオキシド，過酢酸、過安息香酸、
ｍ−クロロ過安息香酸及びこれらの酸の第３級ブチルエ
ステルの如き過オキシカルボン酸，過酸化水素，酸素，
空気，並びにこれらの酸化剤の混合物が含まれる。上記
に挙げた酸化剤は、固体形態、液体形態又はそれらの商
業的に入手できる溶液形態で存在する場合、一般に使用
触媒１モル当たり少なくとも１モルかつ多くとも３モル
の“活性”酸素が存在するような量で添加される。
【００１２】酸素又は空気が触媒を失活させるのに用い
られる場合（この場合が好ましい。）、酸素は触媒の量
に対して少なくとも等モル量でしかし一般に等モル量の
数倍で反応混合物に通される。その代わりに、この量の
酸素を含有する空気の容量が反応混合物に通される。反
応がこのようにして停止される場合、少量のラジカル開
始剤例えばα，α′−アゾ−イソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）の如き化合物あるいはブタノンパーオキシドの如
き上記の（ハイドロ）パーオキシドを添加することが有
利であり得る。ラジカル開始剤が用いられる場合、ラジ
カル開始剤は酸素又は空気よりも前に反応混合物の重量
を基準として５０〜５００ｐｐｍ の量で導入される。 本発明による方法は、例えばＤＥ−ＯＳ（独国特許公開
明細書）第１，６７０，７２０号、第１，９５４，０９
３号又は第３，４３７，６３５号（米国特許第４，９２
９，７２４号）に記載のように公知のやり方で実施され
る。 一般に、出発ジイソシアネート又は出発ジイソシアネー
トの混合物は、本発明の目的に適した触媒と−２０〜１
００℃好ましくは１０〜８０℃の温度にて随意に不活性
ガス雰囲気中で混合され、そしてオリゴマー化反応がこ
れらの範囲内の温度にて行われる。
られる場合（この場合が好ましい。）、酸素は触媒の量
に対して少なくとも等モル量でしかし一般に等モル量の
数倍で反応混合物に通される。その代わりに、この量の
酸素を含有する空気の容量が反応混合物に通される。反
応がこのようにして停止される場合、少量のラジカル開
始剤例えばα，α′−アゾ−イソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）の如き化合物あるいはブタノンパーオキシドの如
き上記の（ハイドロ）パーオキシドを添加することが有
利であり得る。ラジカル開始剤が用いられる場合、ラジ
カル開始剤は酸素又は空気よりも前に反応混合物の重量
を基準として５０〜５００ｐｐｍ の量で導入される。 本発明による方法は、例えばＤＥ−ＯＳ（独国特許公開
明細書）第１，６７０，７２０号、第１，９５４，０９
３号又は第３，４３７，６３５号（米国特許第４，９２
９，７２４号）に記載のように公知のやり方で実施され
る。 一般に、出発ジイソシアネート又は出発ジイソシアネー
トの混合物は、本発明の目的に適した触媒と−２０〜１
００℃好ましくは１０〜８０℃の温度にて随意に不活性
ガス雰囲気中で混合され、そしてオリゴマー化反応がこ
れらの範囲内の温度にて行われる。
【００１３】先に挙げた助触媒が、オリゴマー化反応の
前又は反応中反応混合物に随意に添加され得る。オリゴ
マー化反応は、所望のオリゴマー化度（反応混合物のＮ
ＣＯ含有率を分析的に測定することにより監視され得る
。）に達した後停止される。一般に、オリゴマー化反応
は、１０〜６０％好ましくは１０〜５０％のオリゴマー
化度に達した後停止される。“オリゴマー化度”は、反
応して二量体及び／又は三量体及び随意にＮＣＯ反応性
助触媒との反応からのウレタン基を生成する出発ジイソ
シアネート中のイソシアネート基の百分率である。オリ
ゴマー化反応を停止するために、先に挙げた固体又は液
体の酸化剤が実質的に又は随意に溶解形態で反応混合物
に添加されそして次いで１０〜１００℃の温度で１５〜
１２０分間加熱される。気体状の酸化剤（好ましくは空
気又は酸素）は、これらの温度に加熱された反応混合物
に通される。反応が本発明に従って停止された後、過剰
の未反応ジイソシアネートは、薄層蒸留の如き公知の方
法により除去されそして再使用され得る。上記の範囲内
の長い反応時間と高い温度は一般に三量体（イソシアヌ
レート）の生成を促進し、一方上記の範囲内の短い反応
時間と比較的低い温度は二量体（ウレットジオン）の生
成を促進する。
前又は反応中反応混合物に随意に添加され得る。オリゴ
マー化反応は、所望のオリゴマー化度（反応混合物のＮ
ＣＯ含有率を分析的に測定することにより監視され得る
。）に達した後停止される。一般に、オリゴマー化反応
は、１０〜６０％好ましくは１０〜５０％のオリゴマー
化度に達した後停止される。“オリゴマー化度”は、反
応して二量体及び／又は三量体及び随意にＮＣＯ反応性
助触媒との反応からのウレタン基を生成する出発ジイソ
シアネート中のイソシアネート基の百分率である。オリ
ゴマー化反応を停止するために、先に挙げた固体又は液
体の酸化剤が実質的に又は随意に溶解形態で反応混合物
に添加されそして次いで１０〜１００℃の温度で１５〜
１２０分間加熱される。気体状の酸化剤（好ましくは空
気又は酸素）は、これらの温度に加熱された反応混合物
に通される。反応が本発明に従って停止された後、過剰
の未反応ジイソシアネートは、薄層蒸留の如き公知の方
法により除去されそして再使用され得る。上記の範囲内
の長い反応時間と高い温度は一般に三量体（イソシアヌ
レート）の生成を促進し、一方上記の範囲内の短い反応
時間と比較的低い温度は二量体（ウレットジオン）の生
成を促進する。
【００１４】本発明による方法は、随意にイソシアネー
ト基に対して不活性である溶媒の存在下で実施され得る
。適当な溶媒には、ヘキサン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、エチルアセテート、ブチルアセテート、
エチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルイソブ
チルケトン、メチレンクロライド、Ｎ−メチルピロリド
ン及びかかる溶媒の混合物が含まれる。好ましい（環状
）脂肪族ジイソシアネートから本発明に従って得られる
生成物は、過剰のモノマー状出発ジイソシアネートが除
去された後室温において固体又は液体であり得る。ＩＰ
ＤＩの如き環状脂肪族ジイソシアネートは一般に固体の
目的生成物をもたらし、一方液体の生成物は一般にＨＤ
Ｉの如き脂肪族ジイソシアネートから得られる。モノマ
ー状出発ジイソシアネートの含有率は、一般に１重量％
未満好ましくは０．３重量％未満である。
ト基に対して不活性である溶媒の存在下で実施され得る
。適当な溶媒には、ヘキサン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、エチルアセテート、ブチルアセテート、
エチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルイソブ
チルケトン、メチレンクロライド、Ｎ−メチルピロリド
ン及びかかる溶媒の混合物が含まれる。好ましい（環状
）脂肪族ジイソシアネートから本発明に従って得られる
生成物は、過剰のモノマー状出発ジイソシアネートが除
去された後室温において固体又は液体であり得る。ＩＰ
ＤＩの如き環状脂肪族ジイソシアネートは一般に固体の
目的生成物をもたらし、一方液体の生成物は一般にＨＤ
Ｉの如き脂肪族ジイソシアネートから得られる。モノマ
ー状出発ジイソシアネートの含有率は、一般に１重量％
未満好ましくは０．３重量％未満である。
【００１５】ＤＥ−ＯＳ（独国特許公開明細書）第３，
９００，０５３号（米国特許第４，９９４，５４１号）
から公知でありかつ反応が酸化により停止される場合の
二次的効果として生じる変性ポリイソシアネートに対す
る無機及び有機パーオキシドの淡色化効果は、本発明に
よる方法において特に有利であることがわかった。従っ
て、本発明による方法によって得られる生成物は、従来
技術による触媒毒を用いて生成される類似の変性ポリイ
ソシアネートよりも淡色である。特に好ましい出発ジイ
ソシアネート即ちヘキサメチレンジイソシアネート又は
イソホロンジイソシアネートと特に好ましい触媒即ちト
リ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）とが用いられる
場合、本発明による方法による反応の酸化的停止は、ガ
スクロマトグラフィーにより測定されるように触媒が定
量的にトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰ
Ｏ）に転化されている反応混合物をもたらす。ＨＤＩ及
びＩＰＤＩの沸点と比べて高いＴＯＰＯの沸点は、蒸留
が適当な条件下で行われる限り、未反応の過剰のジイソ
シアネートが純粋な形態で即ち失活触媒で汚染されるこ
となく回収されることを可能にする。本発明による方法
の目的生成物並びに回収されたジイソシアネートの元素
分析によるリンの測定及びガスクロマトグラフィー分析
によれば、ホスフィンオキシドは完全に蒸留残渣中に留
まり、かくして繰り返される再循環中でさえ留出物にお
ける蓄積が排除される。
９００，０５３号（米国特許第４，９９４，５４１号）
から公知でありかつ反応が酸化により停止される場合の
二次的効果として生じる変性ポリイソシアネートに対す
る無機及び有機パーオキシドの淡色化効果は、本発明に
よる方法において特に有利であることがわかった。従っ
て、本発明による方法によって得られる生成物は、従来
技術による触媒毒を用いて生成される類似の変性ポリイ
ソシアネートよりも淡色である。特に好ましい出発ジイ
ソシアネート即ちヘキサメチレンジイソシアネート又は
イソホロンジイソシアネートと特に好ましい触媒即ちト
リ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）とが用いられる
場合、本発明による方法による反応の酸化的停止は、ガ
スクロマトグラフィーにより測定されるように触媒が定
量的にトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰ
Ｏ）に転化されている反応混合物をもたらす。ＨＤＩ及
びＩＰＤＩの沸点と比べて高いＴＯＰＯの沸点は、蒸留
が適当な条件下で行われる限り、未反応の過剰のジイソ
シアネートが純粋な形態で即ち失活触媒で汚染されるこ
となく回収されることを可能にする。本発明による方法
の目的生成物並びに回収されたジイソシアネートの元素
分析によるリンの測定及びガスクロマトグラフィー分析
によれば、ホスフィンオキシドは完全に蒸留残渣中に留
まり、かくして繰り返される再循環中でさえ留出物にお
ける蓄積が排除される。
【００１６】本発明による方法の目的生成物は、ＮＣＯ
含有率、粘度及び色品質に関して完全に貯蔵安定性であ
る。それらはポリイソシアネート重付加法によるポリウ
レタン好ましくは一成分系又は二成分系のポリウレタン
被覆用組成物の製造のための価値ある出発物質である。 それらは、公知のブロッキング剤でブロックされた場合
、ポリウレタン焼付けラッカー用の価値ある出発物質で
ある。ポリウレタン被覆用組成物の製造のための本発明
により得られたポリイソシアネートに対する好ましい反
応体は公知であり、しかしてかかる反応体には、ポリヒ
ドロキシポリエステル、ポリエーテル及びポリアクリレ
ート、ポリカルボン酸並びに随意に低分子量の多価アル
コールが含まれる。ポリアミン特にポリケチミン又はオ
キサゾリジンとしてブロックされた形態のポリアミンも
また、本発明により得られたポリイソシアネートに対す
る有用な反応体である。量比は、一般に随意にブロック
されたイソシアネート基１個当たり０．８〜３個好まし
くは０．９〜１．１個のヒドロキシ、アミノ及び／又は
カルボキシル基をもたらすように選択される。
含有率、粘度及び色品質に関して完全に貯蔵安定性であ
る。それらはポリイソシアネート重付加法によるポリウ
レタン好ましくは一成分系又は二成分系のポリウレタン
被覆用組成物の製造のための価値ある出発物質である。 それらは、公知のブロッキング剤でブロックされた場合
、ポリウレタン焼付けラッカー用の価値ある出発物質で
ある。ポリウレタン被覆用組成物の製造のための本発明
により得られたポリイソシアネートに対する好ましい反
応体は公知であり、しかしてかかる反応体には、ポリヒ
ドロキシポリエステル、ポリエーテル及びポリアクリレ
ート、ポリカルボン酸並びに随意に低分子量の多価アル
コールが含まれる。ポリアミン特にポリケチミン又はオ
キサゾリジンとしてブロックされた形態のポリアミンも
また、本発明により得られたポリイソシアネートに対す
る有用な反応体である。量比は、一般に随意にブロック
されたイソシアネート基１個当たり０．８〜３個好まし
くは０．９〜１．１個のヒドロキシ、アミノ及び／又は
カルボキシル基をもたらすように選択される。
【００１７】硬化は、公知の触媒例えばトリエチルアミ
ン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピ
ペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノシクロヘキサン及びＮ，Ｎ′−ジメチ
ルピペラジンの如き第３級アミン並びに塩化鉄（ＩＩＩ
）、塩化亜鉛、亜鉛２−エチルカプロエート、スズ（Ｉ
Ｉ）エチルカプロエート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウ
レート及びモリブデングリコレートの如き金属塩を用い
て促進され得る。本発明により得られたポリイソシアネ
ートが焼付けラッカーに用いられる場合、それらのＮＣ
Ｏ基は、適当なブロッキング剤との反応により、好まし
くは高められた温度にてそして随意に上述の触媒のうち
の一つの存在下で公知のやり方で完全に又は部分的にブ
ロックされる。
ン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピ
ペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノシクロヘキサン及びＮ，Ｎ′−ジメチ
ルピペラジンの如き第３級アミン並びに塩化鉄（ＩＩＩ
）、塩化亜鉛、亜鉛２−エチルカプロエート、スズ（Ｉ
Ｉ）エチルカプロエート、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウ
レート及びモリブデングリコレートの如き金属塩を用い
て促進され得る。本発明により得られたポリイソシアネ
ートが焼付けラッカーに用いられる場合、それらのＮＣ
Ｏ基は、適当なブロッキング剤との反応により、好まし
くは高められた温度にてそして随意に上述の触媒のうち
の一つの存在下で公知のやり方で完全に又は部分的にブ
ロックされる。
【００１８】適当なブロッキング剤には、フェノール及
びクレゾールの如きモノフェノール，第３級ブタノール
及びジメチルフェニルカルビノールの如き第３級アルコ
ール，アセト酢酸エステル及びマロン酸誘導体の如き易
エノール化性化合物，Ｎ−メチルアニリン及びＮ−フェ
ニルキシリジンの如き第２級芳香族アミン，サクシンイ
ミドの如きイミド，ε−カプロラクタム及びδ−バレロ
ラクタムの如きラクタム，ブタノンオキシム及びシクロ
ヘキサノンオキシムの如きオキシム，メチルメルカプタ
ン及びエチルメルカプタンの如きメルカプタン，並びに
１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの如きトリアゾールが
含まれる。被覆用組成物は、随意にブロックされたポリ
イソシアネート、多官能性反応体、触媒及び随意に公知
の添加剤（例えば顔料、充填剤、染料及び流れ調整剤）
を標準的な混合装置例えばサンドミル中で溶媒及び希釈
剤の存在下又は不存在下で互いに充分に混合及び均質化
することにより製造され得る。
びクレゾールの如きモノフェノール，第３級ブタノール
及びジメチルフェニルカルビノールの如き第３級アルコ
ール，アセト酢酸エステル及びマロン酸誘導体の如き易
エノール化性化合物，Ｎ−メチルアニリン及びＮ−フェ
ニルキシリジンの如き第２級芳香族アミン，サクシンイ
ミドの如きイミド，ε−カプロラクタム及びδ−バレロ
ラクタムの如きラクタム，ブタノンオキシム及びシクロ
ヘキサノンオキシムの如きオキシム，メチルメルカプタ
ン及びエチルメルカプタンの如きメルカプタン，並びに
１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの如きトリアゾールが
含まれる。被覆用組成物は、随意にブロックされたポリ
イソシアネート、多官能性反応体、触媒及び随意に公知
の添加剤（例えば顔料、充填剤、染料及び流れ調整剤）
を標準的な混合装置例えばサンドミル中で溶媒及び希釈
剤の存在下又は不存在下で互いに充分に混合及び均質化
することにより製造され得る。
【００１９】適当な溶媒には、エチルアセテート、ブチ
ルアセテート、エチレングリコールモノメチル又はモノ
エチルエーテルアセテート、１−メトキシプロピル−２
−アセテート、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタ
ノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ソルベ
ントナフサ及びそれらの混合物の如き公知のペイント用
溶媒が含まれる。しかしながら、Ｎ−メチルピロリドン
又はＮ−メチルカプロラクタムの如き溶媒並びにリン酸
、スルホン酸又はフタル酸のエステルを基剤とした可塑
剤の如き可塑剤もまた適している。ペイント及び被覆用
組成物は、被塗装物品に溶液、溶融物又は固体形態にて
スプレッド塗装、ロール塗装、キャスト塗装、噴霧塗装
、流動浸漬塗装又は静電粉末吹付塗装の如き公知の方法
により施用され得る。
ルアセテート、エチレングリコールモノメチル又はモノ
エチルエーテルアセテート、１−メトキシプロピル−２
−アセテート、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタ
ノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ソルベ
ントナフサ及びそれらの混合物の如き公知のペイント用
溶媒が含まれる。しかしながら、Ｎ−メチルピロリドン
又はＮ−メチルカプロラクタムの如き溶媒並びにリン酸
、スルホン酸又はフタル酸のエステルを基剤とした可塑
剤の如き可塑剤もまた適している。ペイント及び被覆用
組成物は、被塗装物品に溶液、溶融物又は固体形態にて
スプレッド塗装、ロール塗装、キャスト塗装、噴霧塗装
、流動浸漬塗装又は静電粉末吹付塗装の如き公知の方法
により施用され得る。
【００２０】
【実施例】本発明を次の例により例示するが、これらの
例において別段指摘がなければ部及び百分率はすべて重
量による。
例において別段指摘がなければ部及び百分率はすべて重
量による。
【００２１】例１
１５ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジ
オール（ＴＭＰＤ）及び４．５ｇのトリ−ｎ−オクチル
ホスフィン（ＴＯＰ）を１，５００ｇのＨＤＩに５０℃
にて順次添加し、そして引き続いて６０℃に加熱した。 ５時間の反応時間後、この混合物のＮＣＯ含有率は４１
．２％であった。２．６ｇのブタノンパーオキシド（ジ
メチルフタレート中５０％）を添加しそして８０℃に１
時間加熱することにより、反応を停止させた。その後及
び２日間の貯蔵後も、この粗生成物のＮＣＯ含有率は４
０．８％であった。薄層蒸留（１４０℃／０．０５ミリ
バール）による未反応のモノマー状ジイソシアネートの
除去後、２１．２％のＮＣＯ含有率、１８０ｍＰａ．ｓ
（２３℃）の粘度及び０．３％の残留モノマー状ＨＤ
Ｉ含有率を有する４８５ｇの薄黄色生成物が得られた。 熱滴定（ｏ−ジクロロベンゼン中３ｈｒ／１８０℃）に
より測定されたウレットジオン基（分子量８４であるＣ
２ Ｎ２ Ｏ２ として表される。）の含有率は１５．
３％であった。加えて、ＩＲスペクトルはイソシアヌレ
ート基（１６８９，１４６５ｃｍ−１）の存在を示した
。分析によれば、留出物は１ｐｐｍ 未満のリンを含有
していた。樹脂も留出物もどちらも、８週間の貯蔵後Ｎ
ＣＯ含有率は何ら低減していなかった。
オール（ＴＭＰＤ）及び４．５ｇのトリ−ｎ−オクチル
ホスフィン（ＴＯＰ）を１，５００ｇのＨＤＩに５０℃
にて順次添加し、そして引き続いて６０℃に加熱した。 ５時間の反応時間後、この混合物のＮＣＯ含有率は４１
．２％であった。２．６ｇのブタノンパーオキシド（ジ
メチルフタレート中５０％）を添加しそして８０℃に１
時間加熱することにより、反応を停止させた。その後及
び２日間の貯蔵後も、この粗生成物のＮＣＯ含有率は４
０．８％であった。薄層蒸留（１４０℃／０．０５ミリ
バール）による未反応のモノマー状ジイソシアネートの
除去後、２１．２％のＮＣＯ含有率、１８０ｍＰａ．ｓ
（２３℃）の粘度及び０．３％の残留モノマー状ＨＤ
Ｉ含有率を有する４８５ｇの薄黄色生成物が得られた。 熱滴定（ｏ−ジクロロベンゼン中３ｈｒ／１８０℃）に
より測定されたウレットジオン基（分子量８４であるＣ
２ Ｎ２ Ｏ２ として表される。）の含有率は１５．
３％であった。加えて、ＩＲスペクトルはイソシアヌレ
ート基（１６８９，１４６５ｃｍ−１）の存在を示した
。分析によれば、留出物は１ｐｐｍ 未満のリンを含有
していた。樹脂も留出物もどちらも、８週間の貯蔵後Ｎ
ＣＯ含有率は何ら低減していなかった。
【００２２】例２
１，０００ｇのＨＤＩを、１０ｇの２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）と５０℃
にて反応させた。この混合物のＮＣＯ含有率が４８．９
％に低下した後、３．０ｇのトリ−ｎ−オクチルホスフ
ィン（ＴＯＰ）を添加しそしてこの混合物を６０℃に加
熱した。５時間３０分後、この混合物のＮＣＯ含有率は
４２．５％であった。反応を停止させるために、１００
ｍｇのα，α′−アゾ−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ
）を添加し、この混合物を８０℃に加熱し、そして乾性
酸素の流れ（おおよそ１５ ｌ／ｈｒ）をこの混合物に
１時間通した。室温に冷却後及び１日間の貯蔵後、ＮＣ
Ｏ含有率は４２．５％であった。過剰量の未反応モノマ
ー状ジイソシアネートを０．０５ミリバールの圧力下１
３０℃にて薄層蒸留により除去すると、２１．５％のＮ
ＣＯ含有率、１５０ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度及び０
．３％のモノマー状ＨＤＩ含有率を有する２４６ｇの薄
黄色生成物が得られた。熱滴定（ｏ−ジクロロベンゼン
中３ｈｒ／１８０℃）により測定されたウレットジオン
基（分子量８４であるＣ２ Ｎ２ Ｏ２ として表され
る。）の含有率は１７．２％であった。元素分析によれ
ば、留出物はリンを全く含有していなかった。樹脂も留
出物もどちらも、４週間の貯蔵後ＮＣＯ含有率は何ら低
減していなかった。
チル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）と５０℃
にて反応させた。この混合物のＮＣＯ含有率が４８．９
％に低下した後、３．０ｇのトリ−ｎ−オクチルホスフ
ィン（ＴＯＰ）を添加しそしてこの混合物を６０℃に加
熱した。５時間３０分後、この混合物のＮＣＯ含有率は
４２．５％であった。反応を停止させるために、１００
ｍｇのα，α′−アゾ−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ
）を添加し、この混合物を８０℃に加熱し、そして乾性
酸素の流れ（おおよそ１５ ｌ／ｈｒ）をこの混合物に
１時間通した。室温に冷却後及び１日間の貯蔵後、ＮＣ
Ｏ含有率は４２．５％であった。過剰量の未反応モノマ
ー状ジイソシアネートを０．０５ミリバールの圧力下１
３０℃にて薄層蒸留により除去すると、２１．５％のＮ
ＣＯ含有率、１５０ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度及び０
．３％のモノマー状ＨＤＩ含有率を有する２４６ｇの薄
黄色生成物が得られた。熱滴定（ｏ−ジクロロベンゼン
中３ｈｒ／１８０℃）により測定されたウレットジオン
基（分子量８４であるＣ２ Ｎ２ Ｏ２ として表され
る。）の含有率は１７．２％であった。元素分析によれ
ば、留出物はリンを全く含有していなかった。樹脂も留
出物もどちらも、４週間の貯蔵後ＮＣＯ含有率は何ら低
減していなかった。
【００２３】例３
１０ｇのＴＭＰＤ及び３ｇのＴＯＰを１，０００ｇのＨ
ＤＩに５０℃にて順次添加し、次いで６０℃にて７時間
加熱した。この時、この反応混合物は４０．６％のＮＣ
Ｏ含有率を有していた。５ｍｌのｔ−ブチルヒドロパー
オキシド（イソオクタン中３Ｍ）を添加しそして８０℃
にて１時間加熱することにより、オリゴマー化反応を停
止させた。この粗生成物のＮＣＯ含有率は４０．４％で
あった。過剰の未反応ＨＤＩを０．０５ミリバールの圧
力下１３０℃にて薄層蒸留により除去すると、２１．２
％のＮＣＯ含有率、３００ｍＰａ．ｓ （２３℃）の粘
度及び０．１％のモノマー状ＨＤＩの残留含有率を有す
る３０３ｇの淡黄色生成物が得られた。熱滴定（ｏ−ジ
クロロベンゼン中３ｈｒ／１８０℃）により測定された
ウレットジオン基（Ｃ２ Ｎ２ Ｏ２ として表される
。）の含有率は１６．５％であった。分析によれば、留
出物は１ｐｐｍ 未満のリンを含有していた。樹脂も留
出物もどちらも、４週間の貯蔵後ＮＣＯ含有率は何ら低
減していなかった。
ＤＩに５０℃にて順次添加し、次いで６０℃にて７時間
加熱した。この時、この反応混合物は４０．６％のＮＣ
Ｏ含有率を有していた。５ｍｌのｔ−ブチルヒドロパー
オキシド（イソオクタン中３Ｍ）を添加しそして８０℃
にて１時間加熱することにより、オリゴマー化反応を停
止させた。この粗生成物のＮＣＯ含有率は４０．４％で
あった。過剰の未反応ＨＤＩを０．０５ミリバールの圧
力下１３０℃にて薄層蒸留により除去すると、２１．２
％のＮＣＯ含有率、３００ｍＰａ．ｓ （２３℃）の粘
度及び０．１％のモノマー状ＨＤＩの残留含有率を有す
る３０３ｇの淡黄色生成物が得られた。熱滴定（ｏ−ジ
クロロベンゼン中３ｈｒ／１８０℃）により測定された
ウレットジオン基（Ｃ２ Ｎ２ Ｏ２ として表される
。）の含有率は１６．５％であった。分析によれば、留
出物は１ｐｐｍ 未満のリンを含有していた。樹脂も留
出物もどちらも、４週間の貯蔵後ＮＣＯ含有率は何ら低
減していなかった。
【００２４】例４
１ｇのＴＭＰＤ及び０．３ｇのＴＯＰを１，０００ｇの
ＨＤＩに５０℃にて添加し、次いで６０℃にて６時間か
くはんした。この時、この反応混合物は４１．３％のＮ
ＣＯ含有率を有していた。イソオクタン中の第３級ブチ
ルヒドロパーオキシドの２モル溶液０．５ｍｌを添加し
、そしてこの混合物を８０℃に１時間加熱した。室温に
冷却後及び３０日間の貯蔵後も、この混合物のＮＣＯ含
有率は４０．４％であった。
ＨＤＩに５０℃にて添加し、次いで６０℃にて６時間か
くはんした。この時、この反応混合物は４１．３％のＮ
ＣＯ含有率を有していた。イソオクタン中の第３級ブチ
ルヒドロパーオキシドの２モル溶液０．５ｍｌを添加し
、そしてこの混合物を８０℃に１時間加熱した。室温に
冷却後及び３０日間の貯蔵後も、この混合物のＮＣＯ含
有率は４０．４％であった。
【００２５】例５
２ｇのＴＭＰＤ及び０．６ｇのＴＯＰを、２００ｇのＨ
ＤＩに５０℃にて添加した。６０℃にて３．５時間後、
この混合物のＮＣＯ含有率は４３．８％に低下していた
。０．３５ｇのブタノンパーオキシド（ジメチルフタレ
ート中５０℃）を添加しそして８０℃に１時間加熱した
後この反応混合物は４３．７％のＮＣＯ含有率を有し、
そしてこのＮＣＯ含有率は室温にて３０日間の貯蔵中一
定のままであった。
ＤＩに５０℃にて添加した。６０℃にて３．５時間後、
この混合物のＮＣＯ含有率は４３．８％に低下していた
。０．３５ｇのブタノンパーオキシド（ジメチルフタレ
ート中５０℃）を添加しそして８０℃に１時間加熱した
後この反応混合物は４３．７％のＮＣＯ含有率を有し、
そしてこのＮＣＯ含有率は室温にて３０日間の貯蔵中一
定のままであった。
【００２６】本発明は次の態様を含む。
（１） ウレットジオン基及び／又はイソシアヌレー
ト基を含有するポリイソシアネートの製造方法において
、ａ） 三価のリンを含有する触媒の存在下で有機ジ
イソシアネートのイソシアネート基を部分的にオリゴマ
ー化してウレットジオン基及び／又はイソシアヌレート
基を生成させ、 ｂ） 酸化剤の添加により該触媒を触媒的に不活性な
酸化形態に転化させることにより、オリゴマー化反応を
所望のオリゴマー化度で停止させ、そしてｃ） 引き
続いて薄層蒸留により未反応ジイソシアネートを除去す
ることを特徴とする上記方法。
ト基を含有するポリイソシアネートの製造方法において
、ａ） 三価のリンを含有する触媒の存在下で有機ジ
イソシアネートのイソシアネート基を部分的にオリゴマ
ー化してウレットジオン基及び／又はイソシアヌレート
基を生成させ、 ｂ） 酸化剤の添加により該触媒を触媒的に不活性な
酸化形態に転化させることにより、オリゴマー化反応を
所望のオリゴマー化度で停止させ、そしてｃ） 引き
続いて薄層蒸留により未反応ジイソシアネートを除去す
ることを特徴とする上記方法。
【００２７】（２） 酸素、窒素又は硫黄に結合した
少なくとも１個の水素原子を含有しかつ少なくとも６の
ｐＫａ値を有する有機化合物を助触媒として存在させ
て工程ａ）を行う、上記（１）の方法。 （３） 触媒が有機第３級ホスフィンからなる、上記
（１）の方法。 （４） 触媒がトリ−ｎ−オクチルホスフィンからな
る、上記（１）の方法。 （５） 酸化剤が空気、酸素及び／又は有機パーオキ
シドからなる、上記（１）の方法。 （６） 有機ジイソシアネートが、６〜１５個の炭素
原子を含有する（環状）脂肪族ジイソシアネートからな
る、上記（１）の方法。 （７） 有機ジイソシアネートが、１，６−ジイソシ
アナトヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３，
５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサ
ンからなる、上記（１）の方法。
少なくとも１個の水素原子を含有しかつ少なくとも６の
ｐＫａ値を有する有機化合物を助触媒として存在させ
て工程ａ）を行う、上記（１）の方法。 （３） 触媒が有機第３級ホスフィンからなる、上記
（１）の方法。 （４） 触媒がトリ−ｎ−オクチルホスフィンからな
る、上記（１）の方法。 （５） 酸化剤が空気、酸素及び／又は有機パーオキ
シドからなる、上記（１）の方法。 （６） 有機ジイソシアネートが、６〜１５個の炭素
原子を含有する（環状）脂肪族ジイソシアネートからな
る、上記（１）の方法。 （７） 有機ジイソシアネートが、１，６−ジイソシ
アナトヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３，
５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサ
ンからなる、上記（１）の方法。
【００２８】（８） ウレットジオン基及び／又はイ
ソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートの製造
方法において、 ａ） 有機第３級ホスフィン触媒の存在下で並びに酸
素、窒素又は硫黄に結合した少なくとも１個の水素原子
を含有しかつ少なくとも６の ｐＫａ値を有する有機化
合物を助触媒として存在させて、６〜１５個の炭素原子
を含有する有機（環状）脂肪族ジイソシアネートのイソ
シアネート基を部分的にオリゴマー化してウレットジオ
ン基及び／又はイソシアヌレート基を生成させ、ｂ）
空気、酸素又は有機パーオキシドからなる酸化剤の添
加により該触媒を触媒的に不活性な酸化形態に転化させ
ることにより、オリゴマー化反応を所望のオリゴマー化
度で停止させ、そして ｃ） 引き続いて薄層蒸留により未反応ジイソシアネ
ートを除去することを特徴とする上記方法。
ソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートの製造
方法において、 ａ） 有機第３級ホスフィン触媒の存在下で並びに酸
素、窒素又は硫黄に結合した少なくとも１個の水素原子
を含有しかつ少なくとも６の ｐＫａ値を有する有機化
合物を助触媒として存在させて、６〜１５個の炭素原子
を含有する有機（環状）脂肪族ジイソシアネートのイソ
シアネート基を部分的にオリゴマー化してウレットジオ
ン基及び／又はイソシアヌレート基を生成させ、ｂ）
空気、酸素又は有機パーオキシドからなる酸化剤の添
加により該触媒を触媒的に不活性な酸化形態に転化させ
ることにより、オリゴマー化反応を所望のオリゴマー化
度で停止させ、そして ｃ） 引き続いて薄層蒸留により未反応ジイソシアネ
ートを除去することを特徴とする上記方法。
【００２９】（９） 有機第３級ホスフィン触媒がト
リ−ｎ−オクチルホスフィンからなる、上記（８）の方
法。 （１０） 有機ジイソシアネートが１，６−ジイソシ
アナトヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３，
５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサ
ンからなる、上記（８）の方法。 （１１） 有機ジイソシアネートが１，６−ジイソシ
アナトヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３，
５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサ
ンからなる、上記（９）の方法。
リ−ｎ−オクチルホスフィンからなる、上記（８）の方
法。 （１０） 有機ジイソシアネートが１，６−ジイソシ
アナトヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３，
５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサ
ンからなる、上記（８）の方法。 （１１） 有機ジイソシアネートが１，６−ジイソシ
アナトヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３，
５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサ
ンからなる、上記（９）の方法。
【００３０】（１２） ウレットジオン基及び／又は
イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートであ
って、 ａ） 三価のリンを含有する触媒の存在下で有機ジイ
ソシアネートのイソシアネート基を部分的にオリゴマー
化してウレットジオン基及び／又はイソシアヌレート基
を生成させ、 ｂ） 酸化剤の添加により該触媒を触媒的に不活性な
酸化形態に転化させることにより、オリゴマー化反応を
所望のオリゴマー化度で停止させ、そしてｃ） 引き
続いて薄層蒸留により未反応ジイソシアネートを除去す
ることからなる方法により製造される上記ポリイソシア
ネート。
イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートであ
って、 ａ） 三価のリンを含有する触媒の存在下で有機ジイ
ソシアネートのイソシアネート基を部分的にオリゴマー
化してウレットジオン基及び／又はイソシアヌレート基
を生成させ、 ｂ） 酸化剤の添加により該触媒を触媒的に不活性な
酸化形態に転化させることにより、オリゴマー化反応を
所望のオリゴマー化度で停止させ、そしてｃ） 引き
続いて薄層蒸留により未反応ジイソシアネートを除去す
ることからなる方法により製造される上記ポリイソシア
ネート。
【００３１】（１３） 酸素、窒素又は硫黄に結合し
た少なくとも１個の水素原子を含有しかつ少なくとも６
の ｐＫａ値を有する有機化合物を助触媒として存在さ
せて工程ａ）を行う、上記（１２）のポリイソシアネー
ト。 （１４） 触媒が有機第３級ホスフィンからなる、上
記（１２）のポリイソシアネート。 （１５） 触媒がトリ−ｎ−オクチルホスフィンから
なる、上記（１２）のポリイソシアネート。 （１６） 酸化剤が空気、酸素及び／又は有機パーオ
キシドからなる、上記（１２）のポリイソシアネート。 （１７） 有機ジイソシアネートが、６〜１５個の炭
素原子を含有する（環状）脂肪族ジイソシアネートから
なる、上記（１２）のポリイソシアネート。 （１８） 有機ジイソシアネートが、１，６−ジイソ
シアナトヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３
，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキ
サンからなる、上記（１２）のポリイソシアネート。
た少なくとも１個の水素原子を含有しかつ少なくとも６
の ｐＫａ値を有する有機化合物を助触媒として存在さ
せて工程ａ）を行う、上記（１２）のポリイソシアネー
ト。 （１４） 触媒が有機第３級ホスフィンからなる、上
記（１２）のポリイソシアネート。 （１５） 触媒がトリ−ｎ−オクチルホスフィンから
なる、上記（１２）のポリイソシアネート。 （１６） 酸化剤が空気、酸素及び／又は有機パーオ
キシドからなる、上記（１２）のポリイソシアネート。 （１７） 有機ジイソシアネートが、６〜１５個の炭
素原子を含有する（環状）脂肪族ジイソシアネートから
なる、上記（１２）のポリイソシアネート。 （１８） 有機ジイソシアネートが、１，６−ジイソ
シアナトヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３
，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキ
サンからなる、上記（１２）のポリイソシアネート。
【００３２】（１９） ウレットジオン基及び／又は
イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートであ
って、 ａ） 有機第３級ホスフィン触媒の存在下で並びに酸
素、窒素又は硫黄に結合した少なくとも１個の水素原子
を含有しかつ少なくとも６の ｐＫａ値を有する有機化
合物を助触媒として存在させて、６〜１５個の炭素原子
を含有する有機（環状）脂肪族ジイソシアネートのイソ
シアネート基を部分的にオリゴマー化してウレットジオ
ン基及び／又はイソシアヌレート基を生成させ、ｂ）
空気、酸素又は有機パーオキシドからなる酸化剤の添
加により該触媒を触媒的に不活性な酸化形態に転化させ
ることにより、オリゴマー化反応を所望のオリゴマー化
度で停止させ、そして ｃ） 引き続いて薄層蒸留により未反応ジイソシアネ
ートを除去することからなる方法により製造される上記
ポリイソシアネート。
イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートであ
って、 ａ） 有機第３級ホスフィン触媒の存在下で並びに酸
素、窒素又は硫黄に結合した少なくとも１個の水素原子
を含有しかつ少なくとも６の ｐＫａ値を有する有機化
合物を助触媒として存在させて、６〜１５個の炭素原子
を含有する有機（環状）脂肪族ジイソシアネートのイソ
シアネート基を部分的にオリゴマー化してウレットジオ
ン基及び／又はイソシアヌレート基を生成させ、ｂ）
空気、酸素又は有機パーオキシドからなる酸化剤の添
加により該触媒を触媒的に不活性な酸化形態に転化させ
ることにより、オリゴマー化反応を所望のオリゴマー化
度で停止させ、そして ｃ） 引き続いて薄層蒸留により未反応ジイソシアネ
ートを除去することからなる方法により製造される上記
ポリイソシアネート。
【００３３】（２０） 有機第３級ホスフィン触媒が
トリ−ｎ−オクチルホスフィンからなる、上記（１９）
のポリイソシアネート。 （２１） 有機ジイソシアネートが１，６−ジイソシ
アナトヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３，
５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサ
ンからなる、上記（１９）のポリイソシアネート。 （２２） 有機ジイソシアネートが１，６−ジイソシ
アナトヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３，
５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサ
ンからなる、上記（２０）のポリイソシアネート。 （２３） イソシアネート基がブロッキング剤で随意
にブロックされている上記（１２）のポリイソシアネー
ト並びにポリヒドロキシル化合物を含んでなる、被覆用
組成物。
トリ−ｎ−オクチルホスフィンからなる、上記（１９）
のポリイソシアネート。 （２１） 有機ジイソシアネートが１，６−ジイソシ
アナトヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３，
５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサ
ンからなる、上記（１９）のポリイソシアネート。 （２２） 有機ジイソシアネートが１，６−ジイソシ
アナトヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３，
５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサ
ンからなる、上記（２０）のポリイソシアネート。 （２３） イソシアネート基がブロッキング剤で随意
にブロックされている上記（１２）のポリイソシアネー
ト並びにポリヒドロキシル化合物を含んでなる、被覆用
組成物。
【００３４】本発明は説明の目的のために上記に詳述さ
れているけれども、かかる詳述は専ら該目的のためであ
ること、並びに特許請求の範囲により限定され得る場合
を除いて種々の変更態様が本発明の精神及び範囲から逸
脱することなく本発明において当業者によりなされ得る
ことが理解されるべきである。
れているけれども、かかる詳述は専ら該目的のためであ
ること、並びに特許請求の範囲により限定され得る場合
を除いて種々の変更態様が本発明の精神及び範囲から逸
脱することなく本発明において当業者によりなされ得る
ことが理解されるべきである。
Claims (4)
- 【請求項１】 ウレットジオン基及び／又はイソシア
ヌレート基を含有するポリイソシアネートの製造方法に
おいて、 ａ） 三価のリンを含有する触媒の存在下で有機ジイ
ソシアネートのイソシアネート基を部分的にオリゴマー
化してウレットジオン基及び／又はイソシアヌレート基
を生成させ、 ｂ） 酸化剤の添加により該触媒を触媒的に不活性な
酸化形態に転化させることにより、オリゴマー化反応を
所望のオリゴマー化度で停止させ、そしてｃ） 引き
続いて薄層蒸留により未反応ジイソシアネートを除去す
ることを特徴とする上記方法。 - 【請求項２】 酸素、窒素又は硫黄に結合した少なく
とも１個の水素原子を含有しかつ少なくとも６の ｐＫ
ａ値を有する有機化合物を助触媒として存在させて工程
ａ）を行う、請求項１の方法。 - 【請求項３】 ウレットジオン基及び／又はイソシア
ヌレート基を含有するポリイソシアネートであって、ａ
） 三価のリンを含有する触媒の存在下で有機ジイソ
シアネートのイソシアネート基を部分的にオリゴマー化
してウレットジオン基及び／又はイソシアヌレート基を
生成させ、 ｂ） 酸化剤の添加により該触媒を触媒的に不活性な
酸化形態に転化させることにより、オリゴマー化反応を
所望のオリゴマー化度で停止させ、そしてｃ） 引き
続いて薄層蒸留により未反応ジイソシアネートを除去す
ることからなる方法により製造される上記ポリイソシア
ネート。 - 【請求項４】 ウレットジオン基及び／又はイソシア
ヌレート基を含有するポリイソシアネートであって、ａ
） 有機第３級ホスフィン触媒の存在下で並びに酸素
、窒素又は硫黄に結合した少なくとも１個の水素原子を
含有しかつ少なくとも６の ｐＫａ値を有する有機化合
物を助触媒として存在させて、６〜１５個の炭素原子を
含有する有機（環状）脂肪族ジイソシアネートのイソシ
アネート基を部分的にオリゴマー化してウレットジオン
基及び／又はイソシアヌレート基を生成させ、ｂ）
空気、酸素又は有機パーオキシドからなる酸化剤の添加
により該触媒を触媒的に不活性な酸化形態に転化させる
ことにより、オリゴマー化反応を所望のオリゴマー化度
で停止させ、そして ｃ） 引き続いて薄層蒸留により未反応ジイソシアネ
ートを除去することからなる方法により製造される上記
ポリイソシアネート。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4033288A DE4033288A1 (de) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | Verfahren zur herstellung von uretdion- und/oder isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in polyurethanlacken |
| DE4033288.8 | 1990-10-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04305566A true JPH04305566A (ja) | 1992-10-28 |
| JP3103630B2 JP3103630B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=6416665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03296591A Expired - Fee Related JP3103630B2 (ja) | 1990-10-19 | 1991-10-17 | ウレットジオン基及び／又はイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート並びにそれらの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5237058A (ja) |
| EP (1) | EP0481318B1 (ja) |
| JP (1) | JP3103630B2 (ja) |
| CA (1) | CA2053563C (ja) |
| DE (2) | DE4033288A1 (ja) |
| ES (1) | ES2074198T3 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995032231A1 (fr) * | 1994-05-20 | 1995-11-30 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyuretedione cristalline lineaire |
| JP2002047333A (ja) * | 2000-07-19 | 2002-02-12 | Bayer Ag | 改良されたモノマー安定性を有するウレトジオンポリイソシアネートの製造方法およびその使用 |
| JP2003519264A (ja) * | 1999-12-29 | 2003-06-17 | ロディア・シミ | イソシアネートの縮重合方法 |
| JP2006199965A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-03 | Bayer Materialscience Ag | 溶液中のウレトジオン形成 |
| WO2023190307A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 東ソー株式会社 | ブタンジイソシアネート誘導体、ブタンジイソシアネート誘導体の製造方法、ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂形成性組成物、塗料組成物及び塗膜 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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