JPH04300913A - イソシアネート末端プレポリマー及びそれより製造されるポリウレタンフォーム - Google Patents
イソシアネート末端プレポリマー及びそれより製造されるポリウレタンフォームInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、イソシアネート末端プレポリマ
ー、及びポリウレタン製品、特に軟質ポリウレタンフォ
ームの製造におけるその使用方法に関する。 【０００２】ポリウレタンフォームは通常、反応条件下
、イソシアネート基を含む物質をイソシアネート反応性
水素原子を有する基を含む物質と混合することにより製
造される。イソシアネート反応性水素原子を含む物質は
通常ポリアールであり、アミンもしくはイミン末端ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール又は特に
従来のポリエーテルポリオールであってよい。イソシア
ネートは通常有機ポリイソシアネート、特に芳香族ポリ
イソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート又は
メチレン架橋ポリイソシアネート、例えばメチレンジフ
ェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）である。 【０００３】軟質、連続気泡ポリウレタンフォームを製
造する場合、十分量のジイソシアネートを含むポリイソ
シアネート又はポリイソシアネート組成物を用いること
が有利でありそれによって、ポリマーネットワーク内の
架橋を制限しそして伸び率のような望ましい物理特性を
与える。得られるフォームの物理特性のため、ポリウレ
タンフォームの製造において４，４’−メチレンジフェ
ニルジイソシアネートを用いることが特に望ましい。 【０００４】メチレンジフェニルジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）及び特に４，４’−異性体のようなメチレン架橋
ジイソシアネートの場合、フォームの製造において架橋
問題の遭遇する。４，４’−異性体は室温において固体
であり、従って比較的純粋な状態で用いる場合、フォー
ムの製造を高温で行うことが必要である。この問題を克
服するため、４，４’−ＭＤＩを含むポリ及び／又はジ
イソシアネートのブレンドで行うことが公知である。例
えば米国特許第 ４，２５６，８４９号参照。この加工
の問題を克服する他の方法は、４，４’−ＭＤＩよりイ
ソシアネート末端プレポリマーを製造し、それによって
室温もしくは低温において固化するその傾向を低下させ
ることである。 【０００５】イソシアネート末端プレポリマーは通常、
大モル過剰の好適なイソシアネートと活性水素含有化合
物との反応により製造される。そのような活性水素含有
化合物は通常種々の分子量の二価もしくは三価化合物で
あって、特にポリエーテルポリオールである。活性水素
含有化合物の選択は得られるフォームに望ましい物理特
性を考慮して行われる。例えば、「冷硬化」フォームと
して公知の軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、
オキシエチレン残基を含むポリエーテルポリオールの使
用が望ましい。このフォームは、金型から取り出した際
、ポリマーの硬化を促進するためフォームを加熱する必
要がこれ以上ないので「冷硬化」フォームとされる。 そのような「冷硬化」フォームは通常変形の危険を伴わ
ず、比較的短時間で扱われる。 【０００６】特許出願ＥＰ２２，６１７は、少なくとも
５０重量パーセントの、ランダム分布した、オキシエチ
レン残基を含みそして１０００〜２０００のヒドロキシ
ル当量を有するポリオキシアルキレンジオールもしくは
トリオールをメチレンジフェニルジイソシアネートの反
応より製造されるプレポリマーを含む有機ポリイソシア
ネート組成物と反応させることによる「冷硬化」軟質ポ
リウレタンフォームの製造方法を記載している。そのよ
うなプレポリマーは本質的に４，４’−ＭＤＩに伴う加
工問題を克服しそして許容される物理特性を有するフォ
ームを与えるが、さらに要求される産業上の必要性を満
たすためフォーム特性をさらに改良することが望ましい
。特に、フォーム内の連続気泡の程度のような許容され
る物理特性を保ちつつ伸び特性を改良することが望まし
い。 【０００７】これを行うため、他のポリオキシアルキレ
ンポリオールからのイソシアネート末端プレポリマーの
製造及びポリウレタンフォームの製造におけるその使用
が研究された。 【０００８】驚くべきことに、フォーム特性、特に伸び
率の改良を得るため、そのヒドロキシル当量及びそのオ
キシエチレン含量の両方を考慮してポリオキシアルキレ
ンポリオールを選ぶことが必要であることがわかった。 【０００９】第１の態様において、本発明は、少なくと
も４０重量パーセントの４，４’−メチレンジフェニル
ジイソシアネートを含むポリイソシアネートをポリオキ
シアルキレンポリオールと反応させることにより製造さ
れるイソシアネート末端プレポリマーであって、ポリオ
ールが２〜４の平均官能価及び２２００〜３５００のヒ
ドロキシル当量を有しそして４０〜６８重量パーセント
の量のオキシエチレン残基を含むプレポリマーである。 【００１０】第２の態様において、本発明は、反応条件
下、（ａ）少なくとも４０重量パーセントの量の４，４
’−メチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイ
ソシアネートをポリオキシアルキレンポリオールと反応
させることにより製造されるイソシアネート末端プレポ
リマーであって、ポリオールが２〜４の平均官能価及び
２２００〜３５００のヒドロキシル当量を有しそして４
０〜６８重量パーセントの量のオキシエチレン残基を含
むプレポリマーを含むポリイソシアネート組成物、及び
（ｂ）（１）高当量イソシアネート反応性材料、（２）
発泡剤、及び（３）ウレタン基の形成を促進するための
触媒を含む活性水素含有組成物を含む成分を混合するこ
とによるポリウレタンフォームの製造方法であって、成
分（ａ）が成分（ｂ）に存在する活性水素原子あたり０
．６ 〜１．３ 個のイソシアネート基を与える量存在
する方法である。 【００１１】さらに第３の態様において、本発明は、上
記方法によって製造された、１０〜２５０ｋｇ／ｍ３の
平均密度を有する連続気泡ポリウレタンフォームである
。 【００１２】本発明のイソシアネート末端プレポリマー
は、５〜３１重量パーセント、好ましくは１０、より好
ましくは１５、さらにより好ましくは２５、最も好まし
くは２８重量パーセント以上３１重量パーセント以下の
イソシアネート含量を有することを特徴とする。 【００１３】本発明のイソシアネート末端プレポリマー
は、反応条件下、ポリイソシアネートをポリオキシアル
キレンポリオールと接触させることによって製造される
。プレポリマーの製造において用いられるポリオキシア
ルキレンポリオールは２〜４、好ましくは２〜３、最も
好ましくは３の平均官能価を有する。平均官能価とは、
ポリオール、ヒドロキシル基の場合、イソシアネート基
と反応できる分子あたりのイソシアネート反応性サイト
の数と理解される。 【００１４】ポリオキシアルキレンポリオールは、２２
００〜３５００のヒドロキシル当量を有しそして４０〜
６８重量パーセントの量のオキシエチレン残基を含むこ
とをさらに特徴とする。 【００１５】好ましくは、ポリオールのヒドロキシル当
量は２３００〜３２００ 、より好ましくは２４００
〜２８００である。 【００１６】ポリオールのオキシエチレン残基含量は、
好ましくは５５〜６５、より好ましくは５８〜６４、最
も好ましくは６０重量パーセントである。ポリウレタン
フォームに混入された場合、この範囲以外のポリオール
のオキシエチレン含量は、得られるフォームの望ましい
特性を与えない。 【００１７】ポリオール内のオキシエチレン残基の分布
は、１つもしくは多数のオキシエチレンブロックがポリ
オキシアルキレン鎖上の内部もしくは末端に位置し、又
はポリオールのポリオキシアルキレン鎖の全体にランダ
ムに位置する、又はこれらの組合せである。 【００１８】オキシエチレン残基によって構成されない
場合のポリオキシアルキレン鎖の残りの部分は、オキシ
プロピレン、オキシブチレン残基又はこれらの混合物を
含むが、本質的にオキシプロピレン残基である。そのよ
うな残基は、それぞれアルキレンオキシド、プロピレン
オキシド、及びブチレンオキシドの反応より得られる。 オキシエチレン残基の都合のよい及び好ましい源はエチ
レンオキシドである。他のオキシドからの残基も存在し
てよい。 【００１９】上記ポリオキシアルキレンポリオールの製
造方法は当該分野において公知であり、通常高温及び高
圧において二、三、もしくは四官能性開始剤へのアルキ
レンオキシド、特にエチレンオキシド及びプロピレンオ
キシドの塩基触媒化付加を含む。 【００２０】好適な開始剤は、二官能性化合物、例えば
水、エチレングリコール、プロピレングリコール及びこ
れらの高級オキシアルキレン付加物、ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２，２−プロパン及び無水フタル酸
のグリコール付加物、三官能性化合物、例えばトリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール及び特にグリセリ
ン、並びに四官能性化合物、例えばエチレンジアミン及
びペンタエリトリトールを含む。 【００２１】好ましい開始剤は、入手容易性及び加工の
都合のよさのため、水、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン及びこれらの高級オキシアル
キレン付加物であり、特にグリセリンが好ましい。 【００２２】プレポリマーの製造に用いられるポリイソ
シアネートは本質的にメチレンジフェニルジイソシアネ
ートもしくはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート又はこれらの混合物からなり、ポリイソシアネート
は異性体４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）を少なくとも４０重量パーセントの量含む
。好ましくは、ポリイソシアネートは４５〜９８、より
好ましくは５２〜９０重量パーセント４，４’−ＭＤＩ
を含む。 【００２３】４，４’−ＭＤＩにより構成されていない
場合、プレポリマーを製造するための反応において用い
られるポリイソシアネートの残りの部分は、２，４’−
ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネート、又はこれらの混合物を含む。存在
する場合、有利には２，４’−ＭＤＩはプレポリマーの
製造に用いられるイソシアネートの５０重量パーセント
以下であり、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ートは５０重量パーセント以下である。 【００２４】本発明の好ましい実施態様において、ポリ
オキシアルキレンポリオール、好ましくはトリオールは
、本質的に４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ及びポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなるポ
リイソシアネートと反応され、ここで存在するポリイソ
シアネートの総重量を基準とした２，４’−ＭＤＩに対
する４，４’−ＭＤＩの重量パーセント比は、４０：４
０〜９０：２、好ましくは５０：３０〜７５：１０、よ
り好ましくは５０：２５〜６５：１２パーセントであり
、残りはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
である。 【００２５】プレポリマーの製造に用いるための好まし
いポリイソシアネートの例は、７０：３０重量比の４，
４’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩを粗メチレンジフェ
ニルジイソシアネート組成物、例えばＴｈｅ Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＶＯ
ＲＡＮＡＴＥ Ｍ２２０ と混合し、ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネート（約５７．５重量パ−セン
ト）、４，４’−ＭＤＩ（４０重量パ−セント）及び２
，４’−ＭＤＩ（２．５ 重量パーセント）を含むこと
によって得られるものである。７０：３０、４，４’−
／２，４’−ＭＤＩブレンドをＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｍ２
２０ と、例えば６０：４０重量比で混合することによ
り、本質的に４，４’−ＭＤＩ（５８パ−セント）及び
２，４’−ＭＤＩ（１９パーセント）及びポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネート（２３パ−セント）か
らなるプレポリマーの製造に適したポリイソシアネート
が得られる。好ましいポリイソシアネートより得られる
そのようなプレポリマーは、例えば他のポリイソシアネ
ートとその後混合しないで軟質ポリウレタンフォームの
製造における使用に好適である。 【００２６】それほど好ましくない実施態様において、
ポリオキシアルキレンポリオールは、本質的に４，４’
−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩからなるポリイソシアネ
ートと反応され、プレポリマーを与え、これは所望によ
り粗メチレンジフェニルジイソシアネートを含む他のイ
ソシアネートと混合してもよい。 【００２７】プレポリマーを製造する場合、ポリイソシ
アネートに対するポリオキシアルキレンポリオールの相
対量は、上記イソシアネート含量を有するプレポリマー
を与える量である。プレポリマーの製造において、上記
ポリオキシアルキレンポリオールは、従来イソシアネー
ト末端プレポリマーの製造に従来用いられる他のイソシ
アネート反応性物質と共に用いてよい。他の従来のイソ
シアネート反応性物質と共に用いる場合、上記ポリオキ
シアルキレンポリオールは、イソシアネート末端プレポ
リマーの製造に用いられる総イソシアネート反応性混合
物の１〜９９重量パーセントの量存在する。好ましくは
、ポリオキシアルキレンポリオールは少なくとも１０、
より好ましくは少なくとも２０重量パーセント存在する
。そのような従来の物質は、例えばエチレングリコール
、及び上記ポリオキシアルキレンポリオールの範囲内に
ないＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドとの反応により得ら
れるようなこれらの高分子量付加物を含む。高分子量付
加物の例は、例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙより得られるＶＯＲＡＮＯＬ Ｐ４００
、ＶＯＲＡＮＯＬＰ１０１０ 、及びＶＯＲＡＮＯＬ
Ｐ２０００ のような１３４ 〜２０００の分子量を有
するポリオキシプロピレングリコールである。他の従来
のイソシアネート反応性物質は、上記ポリオキシアルキ
レンポリオール用に示された開始剤のオキシアルキレン
付加物を含む。 【００２８】プレポリマーは、そのような製造について
従来記載された条件を用いて製造される。典型的には、
プレポリマーは連続的に混合しながらイソシアネートへ
のポリオールの制御添加によって製造される。イソシア
ネートへのポリオールの添加速度は有利には、必要によ
り加熱又は冷却しながら、４５〜９０℃、好ましくは６
０〜８０℃の反応温度を保つような速度である。 【００２９】本発明の第２の態様において、反応条件下
、（ａ）所望によりポリイソシアネート組成物の一部と
しての前記プレポリマー、及び（ｂ）（１）高当量イソ
シアネート反応性材料、（２）発泡剤、及び（３）ウレ
タン基の形成を促進するための触媒を含む活性水素含有
組成物を含む成分を混合することによるポリウレタンフ
ォームの製造方法が提供され、ここで成分（ａ）は成分
（ｂ）に存在する活性水素原子あたり０．６ 〜１．３
個のイソシアネート基を与える量存在する。 【００３０】成分（ｂ）に存在する高当量イソシアネー
ト反応性材料は、分子あたり２〜８個、好ましくは２〜
４個のイソシアネート反応性水素原子を含み、そして５
００ 〜３０００、好ましくは８００ 〜２５００の平
均当量を有する化合物である。典型的高当量イソシアネ
ート反応性材料は、ポリアミン、ポリエステルポリオー
ル及びポリエーテルポリオールを含む。ポリエーテルポ
リオールはポリオキシプロピレンもしくはポリ）オコシ
プロピレン−オキシエチレン）ポリオール又はこれらの
混合物であってよい。そのようなポリエーテルポリオー
ルは当該分野において公知であり、多くは市販入手可能
である。ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポ
リオールはオキシエチレン末端ポリオキシプロピレンポ
リオール、並びにエチレン及びプロピレンオキシドと活
性水素含有開始剤を反応させることにより得られる他の
ランダム及びブロック生成物を含む。 【００３１】ポリウレタンフォームの製造において好適
な高当量イソシアネート反応性材料は、ポリエーテルポ
リオール、通常５００ 〜３０００、好ましくは８００
〜２５００の平均ヒドロキシル当量を有するジオール
及びトリオールである。そのようなポリエーテルポリオ
ールの例は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
ｍｐａｎｙより商標ＶＯＲＡＮＯＬ として販売されて
いるもの、例えばＶＯＲＡＮＯＬ ４７１１、ＶＯＲＡ
ＮＯＬ ６００１、ＶＯＲＡＮＯＬ ３３２２及びＶＯ
ＲＡＮＯＬ１４２１である。他の好適なポリオールは、
ＰＨＤ 、ＰＩＰＡ又はＳＡＮ タイプコポリマーポリ
オール、例えばＶＯＲＡＮＯＬ ＣＰ−８０２０ を含
む。 【００３２】成分（ｂ）に含まれる発泡剤は、１０〜２
５０ 、好ましくは１５〜１００ 、より好ましくは２
５〜８０ｋｇ／ｍ３の密度を有するポリウレタンフォー
ムを与える量存在する。 【００３３】本発明の好ましい実施態様において、発泡
剤は水を含む。水はイソシアネート部分と反応し、二酸
化炭素を発生し、こうして発生した二酸化炭素は発泡剤
として機能しポリウレタンに気泡構造を与える。 【００３４】典型的には、所望の密度を有するフォーム
を得るに十分な発泡能を与える水の量は、成分（ｂ）に
存在するすべての成分の総重量を基準として、成分（ｂ
）の１００ 重量部あたり１．０ 〜７重量部である。 有利には水のそのような量は、好ましくは２．５ 〜６
、より好ましくは３．５ 〜５．５ 重量部である。 【００３５】所望の密度のフォームの製造に必要な発泡
は、水の使用により完全に与えられる。しかし、所望の
密度を達成することが必要な場合、水に加え少量の物理
発泡剤が存在してよい。存在してよいそのような物理発
泡剤の例は、例えば、メチレンクロリド、トリクロロフ
ルオロメタン、ジクロロトリフルオロエタン、クロロジ
フルオロエタン、炭化水素、例えばペンタン及びヘキサ
ン、並びに連行気体、例えば窒素及び二酸化炭素を含む
。 【００３６】ウレタン基の形成を促進するため本発明の
方法において用いてよい好適な触媒は、３級アミン及び
有機金属化合物、特に錫化合物を含む。好適な触媒の例
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメタノールアミン
、ビス（ ジメチルアミノエチル）エーテル及び１，４
−ジアゾビシクロ２，２，２ オクタンを含む３級ア
ミン化合物、並びにオクタン酸第一錫及びジブチル錫ジ
ラウレートを含む錫化合物を含む。触媒としてのアミン
及び／又は錫化合物の組合せがこの方法において有利に
用いられる。 【００３７】本発明の方法において、成分（ａ）は成分
（ｂ）に存在するイソシアネート反応性水素原子あたり
０．６ 〜１．３ 個のイシアネート基を与えるに十分
な量存在する。好ましくは、成分（ａ） の量は、活性
水素原子あたり０．８ 〜１．１５、より好ましくは〜
１．０５個のイソシアネート基を与えるような量である
。存在するイソシアネートの量は、イソシアネート反応
インデックスでも表される。この場合、１００ のイソ
シアネート反応インデックスはイソシアネート反応性水
素原子あたり１個のイソシアネート基の比に相当する。 【００３８】所望により、しかし有利に存在する他の従
来の成分は、界面活性剤、例えばＢ−４１１３及びＢ−
４６９０を含むＴｈ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔにより商
標Ｔｅｇｏｓｔａｂとして販売されている製品のような
シロキサン−オキシアルキレンコポリマー、連鎖延長剤
、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール
、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン及び
ポリアミン、充填剤、難燃剤、例えばメラミン、顔料並
びに染料を含む。 【００３９】フォーム形成反応の成分を、例えば従来技
術において記載された混合装置を用いることによる従来
の方法で混合してよい。所望により、完全な混合を必要
とする成分流の数を少なくするため、相互に反応しない
成分を予備混合してよい。２流系を用いることが通常有
利であり、１つの流れはプレポリマー及び所望により追
加ポリイソシアネートを含み、一方第２の流れは反応混
合物の他のすべての成分を含み、イソシアネート流と混
合する前に相互反応しない。 【００４０】本発明の方法及びイソシアネート末端プレ
ポリマーはポリウレタンフォーム、特に冷硬化フォーム
の製造において特に有効である。そのようなフォームは
室内装飾材料、音及び振動減衰並びにクッション材料を
含む多くの用途に適する。 【００４１】ポリウレタンフォームの製造における本発
明のプレポリマーの使用は、公知のプレポリマーの反応
より得られるフォームと比べ高度の伸び率を示すフォー
ムを与える。 【００４２】本発明を以下の実施例により説明する。こ
こで部及びパーセントは特に示す以外すべて重量基準で
ある。 【００４３】プレポリマーは以下に示すポリオール配合
物を用い軟質ポリウレタンフォームを製造することによ
る方法によって製造される。ポリウレタンフォームは、
高圧発泡機を用い、イソシアネート、プレポリマーをポ
リオール配合物と混合することによって製造される。 ポリオール配合物 １００ 部 グリセリン開始ポリオキシプロ
ピレン−オキシエチレン（１５％キャップ）ポリオール
、分子量６０００３．７５部 水 ０．８ 部 トリエチレンジアミン（ジプロ
ピレングリコール中３３％） ０．１５部 Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ
Ｃｏ． 製触媒ＮＩＡＸ−Ａｌ０．８ 部
界面活性剤、Ｔｈ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ａｇ．製
Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ４１１３ 【００４４】高圧条件下反応成分を混合し、反応体を５
０℃に加熱した金型に入れることによって得られた成形
フォームの物理特性を記録した。記録した物理特性の測
定に用いたテスト方法は、引張り強度及び伸び率に対し
てはＤＩＮ５３５７１ 、圧縮荷重撓み（ＣＬＤ）に対
しＤＩＮ ５３５７７ 、及び押込荷重撓み（ＩＬＤ）
に対しＤＩＮ ５３５７６ である。 【００４５】プレポリマー１ ２９重量パーセントのイソシアネート含量を有するイソ
シアネート末端プレポリマーは、１１．１部のポリオキ
シエチレン−オキシプロピレントリオール（ヒドロキシ
ル当量２４６３；オキシエチレン含量６１パーセント、
ランダムに分布）を４，４’−ＭＤＩ（５８パーセント
）、２，４’−ＭＤＩ（１９パーセント）及びポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネート（２３パーセント
） からなる１００ 部のイソシアネートブレンドと反
応させることによって製造される。 【００４６】ポリオールは６５〜７０℃の反応温度を保
つような速度で混合しながらイソシアネートブレンドに
加えられる。ポリオールの全体量を加えた際、得られる
反応混合物をさらに同じ温度で攪拌し、反応を終了させ
る。 【００４７】こうして製造されたプレポリマーを示され
たポリオール配合物と反応させることにより得られるフ
ォームの特性を以下に示す。 【００４８】
フォーム１ フォーム２ フォ
ーム３ イソシアネート反応
９０ １００
１１０ インデックス フリーライズ密度（ｋｇ／ｍ３）
３６ ３６
／ 成形密度（ｋｇ／ｍ３）
４４．４
４４．９ ４５．２
伸び率（％）
１４３ １３３
１１９ 引張強さ（ｋＰａ）
１１７
１３８ １８１ ＣＬＤ（ｋ
Ｐａ）
３．５６ ４．４４
６．４３ ＩＬＤ（Ｎ）
１５０
１９５ ２６０【００４９】
プレポリマー２ １１．０部のポリオキシエチレン−オキシプロピレント
リオール（ヒドロキシル当量２２７０；オキシエチレン
含量５９パーセント、ランダムに分布）を４，４’−Ｍ
ＤＩ（５８パーセント）、２，４’−ＭＤＩ（１９パー
セント）及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート（２３パーセント） からなる１００ 部のイソシ
アネートブレンドと反応させることによって、プレポリ
マー１と同じ方法により２９重量パーセントのイソシア
ネート含量を有するイソシアネート末端プレポリマーを
製造する。 【００５０】こうして製造されたプレポリマーを示され
たポリオール配合物と反応させることにより得られるフ
ォームの特性を以下に示す。 【００５１】
フォーム４ フォーム５ フォ
ーム６ イソシアネート反応
９０ １００
１１０ インデックス 成形密度（ｋｇ／ｍ３）
４４．７ ４４．４
４４．５ 伸び率（％）
１３０
１２５ １１８
引張強さ（ｋＰａ）
１３４ １５２
１８０ ＣＬＤ（ｋＰａ）
４．３４
５．４１ ６．４４ 【
００５２】比較プレポリマーＡ １０．８部のポリオキシエチレン−オキシプロピレント
リオール（ヒドロキシル当量１６７０；オキシエチレン
含量７２パーセント、ランダムに分布）を４，４’−Ｍ
ＤＩ（５８パーセント）、２，４’−ＭＤＩ（１９パー
セント）及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート（２３パーセント） からなる１００ 部のイソシ
アネートブレンドと反応させることによって、プレポリ
マー１と同じ方法により２９重量パーセントのイソシア
ネート含量を有するイソシアネート末端プレポリマーを
製造する。 【００５３】
フォームＡ フォームＢ フォ
ームＣ イソシアネート反応
９０ １００
１１０ インデックス フリーライズ密度（ｋｇ／ｍ３）
３８ ／
／ 成形密度（ｋｇ／ｍ３）
４５．７
４５．６ ４５．５ 伸
び率（％） １
２０ １１５
９９ 引張強さ（ｋＰａ）
１２２
１４０ １５９ ＣＬＤ（ｋＰ
ａ） ３
．８１ ４．７７
５．８９ ＩＬＤ（Ｎ）
１５０
１９０ ２４０【００５４】比
較プレポリマーＢ １１．１部のポリオキシエチレン−オキシプロピレント
リオール（ヒドロキシル当量２６７０；オキシエチレン
含量７０パーセント、ランダムに分布）を４，４’−Ｍ
ＤＩ（５８パーセント）、２，４’−ＭＤＩ（１９パー
セント）及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート（２３パーセント） からなる１００ 部のイソシ
アネートブレンドと反応させることによって、プレポリ
マー１と同じ方法により２９重量パーセントのイソシア
ネート含量を有するイソシアネート末端プレポリマーを
製造する。 【００５５】
フォームＤ フォームＥ イソシア
ネート反応 ９０
１００ インデ
ックス 成形密度（ｋｇ／ｍ３）
４７．８ ４６．８
伸び率（％）
１１７ １０３ 引張強さ
（ｋＰａ） １１
８ １４３ ＣＬＤ（ｋＰａ）
４．１
２ ５．０８ 【００５６】フォー
ム１〜６は、比較プレポリマーと比較し本発明のプレポ
リマーにより得られる高い伸び率を示している。 【００５７】プレポリマー３ この例においてのみ、１１．１部のポリオキシエチレン
−オキシアルキレントリオール（ヒドロキシル当量２６
３５；オキシエチレン含量６１パーセント、末端オキシ
エチレンブロック及び内部オキシエチレンブロックとし
て均一に分布）を同じポリイソシアネートブレンドと反
応させ、プレポリマー１と同じ方法により２９重量パー
セントのイソシアネート含量を有するイソシアネート末
端プレポリマーを製造する。 【００５８】比較プレポリマーＣ １０．９部のポリオキシエチレン−オキシプロピレント
リオール（ヒドロキシル当量１９５４；オキシエチレン
含量６４パーセント、ランダムに分布）を４，４’−Ｍ
ＤＩ（５８パーセント）、２，４’−ＭＤＩ（１９パー
セント）及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート（２３パーセント） からなる１００ 部のイソシ
アネートブレンドと反応させることによって、プレポリ
マー１と同じ方法により２９重量パーセントのイソシア
ネート含量を有するイソシアネート末端プレポリマーを
製造する。 【００５９】以下の表に、プレポリマー１、３及びＣを
ポリオール配合物と反応させることにより得られるフォ
ームの物理特性を示す。この例において、フォームは低
圧混合／計量ユニットを用いて製造する。 【００６０】得られたデータは、本発明のプレポリマー
により得られた有利な伸び特性を明らかに示している。 【００６１】 プレポリマー １
３
Ｃ イソシアネート反応 ９０
１００ １１０ ９０ １００ １１０
９０ １００ １１０ インデ
ックス フリーライズ密度 ３６ ３７
３６ ３６ ３７ ３６ ３７
３７ ３９ （ｋｇ／ｍ３）
成形密度（ｋｇ／ｍ３） ４８ ４
８ ４８ ４７ ４９ ４８ ４
９ ４９ ４９ 伸び率（％）
１３８ １４５ １１８ １４７
１４２ １３２ １２６ １１９ １０８
引張強さ（ｋＰａ） １３０ １７８
２００ １５０ １８８ ２０６ １４６
１７４ ２２７ 【００６２】プレポリマー４ プレポリマー１と同じ方法により２７．５重量パーセン
トのイソシアネート含量を有するイソシアネート末端プ
レポリマーを製造する。この例において、２４重量パー
セントのポリオキシエチレン−オキシアルキレントリオ
ール（ヒドロキシル当量２４６３；オキシエチレン含量
６１パーセント、ランダムに分布）及び７６重量パーセ
ントの１０００の分子量を有するポリオキシプロピレン
グリコールを含む１１．１部のポリオール混合物を８９
部のポリイソシアネートブレンドと反応させる。このポ
リイソシアネートブレンドは４，４’−ＭＤＩ（６１パ
ーセント）、２，４’−ＭＤＩ（９パーセント）及びポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート（３０パー
セント） からなっている。
ー、及びポリウレタン製品、特に軟質ポリウレタンフォ
ームの製造におけるその使用方法に関する。 【０００２】ポリウレタンフォームは通常、反応条件下
、イソシアネート基を含む物質をイソシアネート反応性
水素原子を有する基を含む物質と混合することにより製
造される。イソシアネート反応性水素原子を含む物質は
通常ポリアールであり、アミンもしくはイミン末端ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール又は特に
従来のポリエーテルポリオールであってよい。イソシア
ネートは通常有機ポリイソシアネート、特に芳香族ポリ
イソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート又は
メチレン架橋ポリイソシアネート、例えばメチレンジフ
ェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）である。 【０００３】軟質、連続気泡ポリウレタンフォームを製
造する場合、十分量のジイソシアネートを含むポリイソ
シアネート又はポリイソシアネート組成物を用いること
が有利でありそれによって、ポリマーネットワーク内の
架橋を制限しそして伸び率のような望ましい物理特性を
与える。得られるフォームの物理特性のため、ポリウレ
タンフォームの製造において４，４’−メチレンジフェ
ニルジイソシアネートを用いることが特に望ましい。 【０００４】メチレンジフェニルジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）及び特に４，４’−異性体のようなメチレン架橋
ジイソシアネートの場合、フォームの製造において架橋
問題の遭遇する。４，４’−異性体は室温において固体
であり、従って比較的純粋な状態で用いる場合、フォー
ムの製造を高温で行うことが必要である。この問題を克
服するため、４，４’−ＭＤＩを含むポリ及び／又はジ
イソシアネートのブレンドで行うことが公知である。例
えば米国特許第 ４，２５６，８４９号参照。この加工
の問題を克服する他の方法は、４，４’−ＭＤＩよりイ
ソシアネート末端プレポリマーを製造し、それによって
室温もしくは低温において固化するその傾向を低下させ
ることである。 【０００５】イソシアネート末端プレポリマーは通常、
大モル過剰の好適なイソシアネートと活性水素含有化合
物との反応により製造される。そのような活性水素含有
化合物は通常種々の分子量の二価もしくは三価化合物で
あって、特にポリエーテルポリオールである。活性水素
含有化合物の選択は得られるフォームに望ましい物理特
性を考慮して行われる。例えば、「冷硬化」フォームと
して公知の軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、
オキシエチレン残基を含むポリエーテルポリオールの使
用が望ましい。このフォームは、金型から取り出した際
、ポリマーの硬化を促進するためフォームを加熱する必
要がこれ以上ないので「冷硬化」フォームとされる。 そのような「冷硬化」フォームは通常変形の危険を伴わ
ず、比較的短時間で扱われる。 【０００６】特許出願ＥＰ２２，６１７は、少なくとも
５０重量パーセントの、ランダム分布した、オキシエチ
レン残基を含みそして１０００〜２０００のヒドロキシ
ル当量を有するポリオキシアルキレンジオールもしくは
トリオールをメチレンジフェニルジイソシアネートの反
応より製造されるプレポリマーを含む有機ポリイソシア
ネート組成物と反応させることによる「冷硬化」軟質ポ
リウレタンフォームの製造方法を記載している。そのよ
うなプレポリマーは本質的に４，４’−ＭＤＩに伴う加
工問題を克服しそして許容される物理特性を有するフォ
ームを与えるが、さらに要求される産業上の必要性を満
たすためフォーム特性をさらに改良することが望ましい
。特に、フォーム内の連続気泡の程度のような許容され
る物理特性を保ちつつ伸び特性を改良することが望まし
い。 【０００７】これを行うため、他のポリオキシアルキレ
ンポリオールからのイソシアネート末端プレポリマーの
製造及びポリウレタンフォームの製造におけるその使用
が研究された。 【０００８】驚くべきことに、フォーム特性、特に伸び
率の改良を得るため、そのヒドロキシル当量及びそのオ
キシエチレン含量の両方を考慮してポリオキシアルキレ
ンポリオールを選ぶことが必要であることがわかった。 【０００９】第１の態様において、本発明は、少なくと
も４０重量パーセントの４，４’−メチレンジフェニル
ジイソシアネートを含むポリイソシアネートをポリオキ
シアルキレンポリオールと反応させることにより製造さ
れるイソシアネート末端プレポリマーであって、ポリオ
ールが２〜４の平均官能価及び２２００〜３５００のヒ
ドロキシル当量を有しそして４０〜６８重量パーセント
の量のオキシエチレン残基を含むプレポリマーである。 【００１０】第２の態様において、本発明は、反応条件
下、（ａ）少なくとも４０重量パーセントの量の４，４
’−メチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイ
ソシアネートをポリオキシアルキレンポリオールと反応
させることにより製造されるイソシアネート末端プレポ
リマーであって、ポリオールが２〜４の平均官能価及び
２２００〜３５００のヒドロキシル当量を有しそして４
０〜６８重量パーセントの量のオキシエチレン残基を含
むプレポリマーを含むポリイソシアネート組成物、及び
（ｂ）（１）高当量イソシアネート反応性材料、（２）
発泡剤、及び（３）ウレタン基の形成を促進するための
触媒を含む活性水素含有組成物を含む成分を混合するこ
とによるポリウレタンフォームの製造方法であって、成
分（ａ）が成分（ｂ）に存在する活性水素原子あたり０
．６ 〜１．３ 個のイソシアネート基を与える量存在
する方法である。 【００１１】さらに第３の態様において、本発明は、上
記方法によって製造された、１０〜２５０ｋｇ／ｍ３の
平均密度を有する連続気泡ポリウレタンフォームである
。 【００１２】本発明のイソシアネート末端プレポリマー
は、５〜３１重量パーセント、好ましくは１０、より好
ましくは１５、さらにより好ましくは２５、最も好まし
くは２８重量パーセント以上３１重量パーセント以下の
イソシアネート含量を有することを特徴とする。 【００１３】本発明のイソシアネート末端プレポリマー
は、反応条件下、ポリイソシアネートをポリオキシアル
キレンポリオールと接触させることによって製造される
。プレポリマーの製造において用いられるポリオキシア
ルキレンポリオールは２〜４、好ましくは２〜３、最も
好ましくは３の平均官能価を有する。平均官能価とは、
ポリオール、ヒドロキシル基の場合、イソシアネート基
と反応できる分子あたりのイソシアネート反応性サイト
の数と理解される。 【００１４】ポリオキシアルキレンポリオールは、２２
００〜３５００のヒドロキシル当量を有しそして４０〜
６８重量パーセントの量のオキシエチレン残基を含むこ
とをさらに特徴とする。 【００１５】好ましくは、ポリオールのヒドロキシル当
量は２３００〜３２００ 、より好ましくは２４００
〜２８００である。 【００１６】ポリオールのオキシエチレン残基含量は、
好ましくは５５〜６５、より好ましくは５８〜６４、最
も好ましくは６０重量パーセントである。ポリウレタン
フォームに混入された場合、この範囲以外のポリオール
のオキシエチレン含量は、得られるフォームの望ましい
特性を与えない。 【００１７】ポリオール内のオキシエチレン残基の分布
は、１つもしくは多数のオキシエチレンブロックがポリ
オキシアルキレン鎖上の内部もしくは末端に位置し、又
はポリオールのポリオキシアルキレン鎖の全体にランダ
ムに位置する、又はこれらの組合せである。 【００１８】オキシエチレン残基によって構成されない
場合のポリオキシアルキレン鎖の残りの部分は、オキシ
プロピレン、オキシブチレン残基又はこれらの混合物を
含むが、本質的にオキシプロピレン残基である。そのよ
うな残基は、それぞれアルキレンオキシド、プロピレン
オキシド、及びブチレンオキシドの反応より得られる。 オキシエチレン残基の都合のよい及び好ましい源はエチ
レンオキシドである。他のオキシドからの残基も存在し
てよい。 【００１９】上記ポリオキシアルキレンポリオールの製
造方法は当該分野において公知であり、通常高温及び高
圧において二、三、もしくは四官能性開始剤へのアルキ
レンオキシド、特にエチレンオキシド及びプロピレンオ
キシドの塩基触媒化付加を含む。 【００２０】好適な開始剤は、二官能性化合物、例えば
水、エチレングリコール、プロピレングリコール及びこ
れらの高級オキシアルキレン付加物、ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２，２−プロパン及び無水フタル酸
のグリコール付加物、三官能性化合物、例えばトリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール及び特にグリセリ
ン、並びに四官能性化合物、例えばエチレンジアミン及
びペンタエリトリトールを含む。 【００２１】好ましい開始剤は、入手容易性及び加工の
都合のよさのため、水、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン及びこれらの高級オキシアル
キレン付加物であり、特にグリセリンが好ましい。 【００２２】プレポリマーの製造に用いられるポリイソ
シアネートは本質的にメチレンジフェニルジイソシアネ
ートもしくはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート又はこれらの混合物からなり、ポリイソシアネート
は異性体４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）を少なくとも４０重量パーセントの量含む
。好ましくは、ポリイソシアネートは４５〜９８、より
好ましくは５２〜９０重量パーセント４，４’−ＭＤＩ
を含む。 【００２３】４，４’−ＭＤＩにより構成されていない
場合、プレポリマーを製造するための反応において用い
られるポリイソシアネートの残りの部分は、２，４’−
ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネート、又はこれらの混合物を含む。存在
する場合、有利には２，４’−ＭＤＩはプレポリマーの
製造に用いられるイソシアネートの５０重量パーセント
以下であり、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ートは５０重量パーセント以下である。 【００２４】本発明の好ましい実施態様において、ポリ
オキシアルキレンポリオール、好ましくはトリオールは
、本質的に４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ及びポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなるポ
リイソシアネートと反応され、ここで存在するポリイソ
シアネートの総重量を基準とした２，４’−ＭＤＩに対
する４，４’−ＭＤＩの重量パーセント比は、４０：４
０〜９０：２、好ましくは５０：３０〜７５：１０、よ
り好ましくは５０：２５〜６５：１２パーセントであり
、残りはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
である。 【００２５】プレポリマーの製造に用いるための好まし
いポリイソシアネートの例は、７０：３０重量比の４，
４’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩを粗メチレンジフェ
ニルジイソシアネート組成物、例えばＴｈｅ Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＶＯ
ＲＡＮＡＴＥ Ｍ２２０ と混合し、ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネート（約５７．５重量パ−セン
ト）、４，４’−ＭＤＩ（４０重量パ−セント）及び２
，４’−ＭＤＩ（２．５ 重量パーセント）を含むこと
によって得られるものである。７０：３０、４，４’−
／２，４’−ＭＤＩブレンドをＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｍ２
２０ と、例えば６０：４０重量比で混合することによ
り、本質的に４，４’−ＭＤＩ（５８パ−セント）及び
２，４’−ＭＤＩ（１９パーセント）及びポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネート（２３パ−セント）か
らなるプレポリマーの製造に適したポリイソシアネート
が得られる。好ましいポリイソシアネートより得られる
そのようなプレポリマーは、例えば他のポリイソシアネ
ートとその後混合しないで軟質ポリウレタンフォームの
製造における使用に好適である。 【００２６】それほど好ましくない実施態様において、
ポリオキシアルキレンポリオールは、本質的に４，４’
−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩからなるポリイソシアネ
ートと反応され、プレポリマーを与え、これは所望によ
り粗メチレンジフェニルジイソシアネートを含む他のイ
ソシアネートと混合してもよい。 【００２７】プレポリマーを製造する場合、ポリイソシ
アネートに対するポリオキシアルキレンポリオールの相
対量は、上記イソシアネート含量を有するプレポリマー
を与える量である。プレポリマーの製造において、上記
ポリオキシアルキレンポリオールは、従来イソシアネー
ト末端プレポリマーの製造に従来用いられる他のイソシ
アネート反応性物質と共に用いてよい。他の従来のイソ
シアネート反応性物質と共に用いる場合、上記ポリオキ
シアルキレンポリオールは、イソシアネート末端プレポ
リマーの製造に用いられる総イソシアネート反応性混合
物の１〜９９重量パーセントの量存在する。好ましくは
、ポリオキシアルキレンポリオールは少なくとも１０、
より好ましくは少なくとも２０重量パーセント存在する
。そのような従来の物質は、例えばエチレングリコール
、及び上記ポリオキシアルキレンポリオールの範囲内に
ないＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドとの反応により得ら
れるようなこれらの高分子量付加物を含む。高分子量付
加物の例は、例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙより得られるＶＯＲＡＮＯＬ Ｐ４００
、ＶＯＲＡＮＯＬＰ１０１０ 、及びＶＯＲＡＮＯＬ
Ｐ２０００ のような１３４ 〜２０００の分子量を有
するポリオキシプロピレングリコールである。他の従来
のイソシアネート反応性物質は、上記ポリオキシアルキ
レンポリオール用に示された開始剤のオキシアルキレン
付加物を含む。 【００２８】プレポリマーは、そのような製造について
従来記載された条件を用いて製造される。典型的には、
プレポリマーは連続的に混合しながらイソシアネートへ
のポリオールの制御添加によって製造される。イソシア
ネートへのポリオールの添加速度は有利には、必要によ
り加熱又は冷却しながら、４５〜９０℃、好ましくは６
０〜８０℃の反応温度を保つような速度である。 【００２９】本発明の第２の態様において、反応条件下
、（ａ）所望によりポリイソシアネート組成物の一部と
しての前記プレポリマー、及び（ｂ）（１）高当量イソ
シアネート反応性材料、（２）発泡剤、及び（３）ウレ
タン基の形成を促進するための触媒を含む活性水素含有
組成物を含む成分を混合することによるポリウレタンフ
ォームの製造方法が提供され、ここで成分（ａ）は成分
（ｂ）に存在する活性水素原子あたり０．６ 〜１．３
個のイソシアネート基を与える量存在する。 【００３０】成分（ｂ）に存在する高当量イソシアネー
ト反応性材料は、分子あたり２〜８個、好ましくは２〜
４個のイソシアネート反応性水素原子を含み、そして５
００ 〜３０００、好ましくは８００ 〜２５００の平
均当量を有する化合物である。典型的高当量イソシアネ
ート反応性材料は、ポリアミン、ポリエステルポリオー
ル及びポリエーテルポリオールを含む。ポリエーテルポ
リオールはポリオキシプロピレンもしくはポリ）オコシ
プロピレン−オキシエチレン）ポリオール又はこれらの
混合物であってよい。そのようなポリエーテルポリオー
ルは当該分野において公知であり、多くは市販入手可能
である。ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポ
リオールはオキシエチレン末端ポリオキシプロピレンポ
リオール、並びにエチレン及びプロピレンオキシドと活
性水素含有開始剤を反応させることにより得られる他の
ランダム及びブロック生成物を含む。 【００３１】ポリウレタンフォームの製造において好適
な高当量イソシアネート反応性材料は、ポリエーテルポ
リオール、通常５００ 〜３０００、好ましくは８００
〜２５００の平均ヒドロキシル当量を有するジオール
及びトリオールである。そのようなポリエーテルポリオ
ールの例は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
ｍｐａｎｙより商標ＶＯＲＡＮＯＬ として販売されて
いるもの、例えばＶＯＲＡＮＯＬ ４７１１、ＶＯＲＡ
ＮＯＬ ６００１、ＶＯＲＡＮＯＬ ３３２２及びＶＯ
ＲＡＮＯＬ１４２１である。他の好適なポリオールは、
ＰＨＤ 、ＰＩＰＡ又はＳＡＮ タイプコポリマーポリ
オール、例えばＶＯＲＡＮＯＬ ＣＰ−８０２０ を含
む。 【００３２】成分（ｂ）に含まれる発泡剤は、１０〜２
５０ 、好ましくは１５〜１００ 、より好ましくは２
５〜８０ｋｇ／ｍ３の密度を有するポリウレタンフォー
ムを与える量存在する。 【００３３】本発明の好ましい実施態様において、発泡
剤は水を含む。水はイソシアネート部分と反応し、二酸
化炭素を発生し、こうして発生した二酸化炭素は発泡剤
として機能しポリウレタンに気泡構造を与える。 【００３４】典型的には、所望の密度を有するフォーム
を得るに十分な発泡能を与える水の量は、成分（ｂ）に
存在するすべての成分の総重量を基準として、成分（ｂ
）の１００ 重量部あたり１．０ 〜７重量部である。 有利には水のそのような量は、好ましくは２．５ 〜６
、より好ましくは３．５ 〜５．５ 重量部である。 【００３５】所望の密度のフォームの製造に必要な発泡
は、水の使用により完全に与えられる。しかし、所望の
密度を達成することが必要な場合、水に加え少量の物理
発泡剤が存在してよい。存在してよいそのような物理発
泡剤の例は、例えば、メチレンクロリド、トリクロロフ
ルオロメタン、ジクロロトリフルオロエタン、クロロジ
フルオロエタン、炭化水素、例えばペンタン及びヘキサ
ン、並びに連行気体、例えば窒素及び二酸化炭素を含む
。 【００３６】ウレタン基の形成を促進するため本発明の
方法において用いてよい好適な触媒は、３級アミン及び
有機金属化合物、特に錫化合物を含む。好適な触媒の例
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメタノールアミン
、ビス（ ジメチルアミノエチル）エーテル及び１，４
−ジアゾビシクロ２，２，２ オクタンを含む３級ア
ミン化合物、並びにオクタン酸第一錫及びジブチル錫ジ
ラウレートを含む錫化合物を含む。触媒としてのアミン
及び／又は錫化合物の組合せがこの方法において有利に
用いられる。 【００３７】本発明の方法において、成分（ａ）は成分
（ｂ）に存在するイソシアネート反応性水素原子あたり
０．６ 〜１．３ 個のイシアネート基を与えるに十分
な量存在する。好ましくは、成分（ａ） の量は、活性
水素原子あたり０．８ 〜１．１５、より好ましくは〜
１．０５個のイソシアネート基を与えるような量である
。存在するイソシアネートの量は、イソシアネート反応
インデックスでも表される。この場合、１００ のイソ
シアネート反応インデックスはイソシアネート反応性水
素原子あたり１個のイソシアネート基の比に相当する。 【００３８】所望により、しかし有利に存在する他の従
来の成分は、界面活性剤、例えばＢ−４１１３及びＢ−
４６９０を含むＴｈ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔにより商
標Ｔｅｇｏｓｔａｂとして販売されている製品のような
シロキサン−オキシアルキレンコポリマー、連鎖延長剤
、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール
、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン及び
ポリアミン、充填剤、難燃剤、例えばメラミン、顔料並
びに染料を含む。 【００３９】フォーム形成反応の成分を、例えば従来技
術において記載された混合装置を用いることによる従来
の方法で混合してよい。所望により、完全な混合を必要
とする成分流の数を少なくするため、相互に反応しない
成分を予備混合してよい。２流系を用いることが通常有
利であり、１つの流れはプレポリマー及び所望により追
加ポリイソシアネートを含み、一方第２の流れは反応混
合物の他のすべての成分を含み、イソシアネート流と混
合する前に相互反応しない。 【００４０】本発明の方法及びイソシアネート末端プレ
ポリマーはポリウレタンフォーム、特に冷硬化フォーム
の製造において特に有効である。そのようなフォームは
室内装飾材料、音及び振動減衰並びにクッション材料を
含む多くの用途に適する。 【００４１】ポリウレタンフォームの製造における本発
明のプレポリマーの使用は、公知のプレポリマーの反応
より得られるフォームと比べ高度の伸び率を示すフォー
ムを与える。 【００４２】本発明を以下の実施例により説明する。こ
こで部及びパーセントは特に示す以外すべて重量基準で
ある。 【００４３】プレポリマーは以下に示すポリオール配合
物を用い軟質ポリウレタンフォームを製造することによ
る方法によって製造される。ポリウレタンフォームは、
高圧発泡機を用い、イソシアネート、プレポリマーをポ
リオール配合物と混合することによって製造される。 ポリオール配合物 １００ 部 グリセリン開始ポリオキシプロ
ピレン−オキシエチレン（１５％キャップ）ポリオール
、分子量６０００３．７５部 水 ０．８ 部 トリエチレンジアミン（ジプロ
ピレングリコール中３３％） ０．１５部 Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ
Ｃｏ． 製触媒ＮＩＡＸ−Ａｌ０．８ 部
界面活性剤、Ｔｈ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ａｇ．製
Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ４１１３ 【００４４】高圧条件下反応成分を混合し、反応体を５
０℃に加熱した金型に入れることによって得られた成形
フォームの物理特性を記録した。記録した物理特性の測
定に用いたテスト方法は、引張り強度及び伸び率に対し
てはＤＩＮ５３５７１ 、圧縮荷重撓み（ＣＬＤ）に対
しＤＩＮ ５３５７７ 、及び押込荷重撓み（ＩＬＤ）
に対しＤＩＮ ５３５７６ である。 【００４５】プレポリマー１ ２９重量パーセントのイソシアネート含量を有するイソ
シアネート末端プレポリマーは、１１．１部のポリオキ
シエチレン−オキシプロピレントリオール（ヒドロキシ
ル当量２４６３；オキシエチレン含量６１パーセント、
ランダムに分布）を４，４’−ＭＤＩ（５８パーセント
）、２，４’−ＭＤＩ（１９パーセント）及びポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネート（２３パーセント
） からなる１００ 部のイソシアネートブレンドと反
応させることによって製造される。 【００４６】ポリオールは６５〜７０℃の反応温度を保
つような速度で混合しながらイソシアネートブレンドに
加えられる。ポリオールの全体量を加えた際、得られる
反応混合物をさらに同じ温度で攪拌し、反応を終了させ
る。 【００４７】こうして製造されたプレポリマーを示され
たポリオール配合物と反応させることにより得られるフ
ォームの特性を以下に示す。 【００４８】
フォーム１ フォーム２ フォ
ーム３ イソシアネート反応
９０ １００
１１０ インデックス フリーライズ密度（ｋｇ／ｍ３）
３６ ３６
／ 成形密度（ｋｇ／ｍ３）
４４．４
４４．９ ４５．２
伸び率（％）
１４３ １３３
１１９ 引張強さ（ｋＰａ）
１１７
１３８ １８１ ＣＬＤ（ｋ
Ｐａ）
３．５６ ４．４４
６．４３ ＩＬＤ（Ｎ）
１５０
１９５ ２６０【００４９】
プレポリマー２ １１．０部のポリオキシエチレン−オキシプロピレント
リオール（ヒドロキシル当量２２７０；オキシエチレン
含量５９パーセント、ランダムに分布）を４，４’−Ｍ
ＤＩ（５８パーセント）、２，４’−ＭＤＩ（１９パー
セント）及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート（２３パーセント） からなる１００ 部のイソシ
アネートブレンドと反応させることによって、プレポリ
マー１と同じ方法により２９重量パーセントのイソシア
ネート含量を有するイソシアネート末端プレポリマーを
製造する。 【００５０】こうして製造されたプレポリマーを示され
たポリオール配合物と反応させることにより得られるフ
ォームの特性を以下に示す。 【００５１】
フォーム４ フォーム５ フォ
ーム６ イソシアネート反応
９０ １００
１１０ インデックス 成形密度（ｋｇ／ｍ３）
４４．７ ４４．４
４４．５ 伸び率（％）
１３０
１２５ １１８
引張強さ（ｋＰａ）
１３４ １５２
１８０ ＣＬＤ（ｋＰａ）
４．３４
５．４１ ６．４４ 【
００５２】比較プレポリマーＡ １０．８部のポリオキシエチレン−オキシプロピレント
リオール（ヒドロキシル当量１６７０；オキシエチレン
含量７２パーセント、ランダムに分布）を４，４’−Ｍ
ＤＩ（５８パーセント）、２，４’−ＭＤＩ（１９パー
セント）及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート（２３パーセント） からなる１００ 部のイソシ
アネートブレンドと反応させることによって、プレポリ
マー１と同じ方法により２９重量パーセントのイソシア
ネート含量を有するイソシアネート末端プレポリマーを
製造する。 【００５３】
フォームＡ フォームＢ フォ
ームＣ イソシアネート反応
９０ １００
１１０ インデックス フリーライズ密度（ｋｇ／ｍ３）
３８ ／
／ 成形密度（ｋｇ／ｍ３）
４５．７
４５．６ ４５．５ 伸
び率（％） １
２０ １１５
９９ 引張強さ（ｋＰａ）
１２２
１４０ １５９ ＣＬＤ（ｋＰ
ａ） ３
．８１ ４．７７
５．８９ ＩＬＤ（Ｎ）
１５０
１９０ ２４０【００５４】比
較プレポリマーＢ １１．１部のポリオキシエチレン−オキシプロピレント
リオール（ヒドロキシル当量２６７０；オキシエチレン
含量７０パーセント、ランダムに分布）を４，４’−Ｍ
ＤＩ（５８パーセント）、２，４’−ＭＤＩ（１９パー
セント）及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート（２３パーセント） からなる１００ 部のイソシ
アネートブレンドと反応させることによって、プレポリ
マー１と同じ方法により２９重量パーセントのイソシア
ネート含量を有するイソシアネート末端プレポリマーを
製造する。 【００５５】
フォームＤ フォームＥ イソシア
ネート反応 ９０
１００ インデ
ックス 成形密度（ｋｇ／ｍ３）
４７．８ ４６．８
伸び率（％）
１１７ １０３ 引張強さ
（ｋＰａ） １１
８ １４３ ＣＬＤ（ｋＰａ）
４．１
２ ５．０８ 【００５６】フォー
ム１〜６は、比較プレポリマーと比較し本発明のプレポ
リマーにより得られる高い伸び率を示している。 【００５７】プレポリマー３ この例においてのみ、１１．１部のポリオキシエチレン
−オキシアルキレントリオール（ヒドロキシル当量２６
３５；オキシエチレン含量６１パーセント、末端オキシ
エチレンブロック及び内部オキシエチレンブロックとし
て均一に分布）を同じポリイソシアネートブレンドと反
応させ、プレポリマー１と同じ方法により２９重量パー
セントのイソシアネート含量を有するイソシアネート末
端プレポリマーを製造する。 【００５８】比較プレポリマーＣ １０．９部のポリオキシエチレン−オキシプロピレント
リオール（ヒドロキシル当量１９５４；オキシエチレン
含量６４パーセント、ランダムに分布）を４，４’−Ｍ
ＤＩ（５８パーセント）、２，４’−ＭＤＩ（１９パー
セント）及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート（２３パーセント） からなる１００ 部のイソシ
アネートブレンドと反応させることによって、プレポリ
マー１と同じ方法により２９重量パーセントのイソシア
ネート含量を有するイソシアネート末端プレポリマーを
製造する。 【００５９】以下の表に、プレポリマー１、３及びＣを
ポリオール配合物と反応させることにより得られるフォ
ームの物理特性を示す。この例において、フォームは低
圧混合／計量ユニットを用いて製造する。 【００６０】得られたデータは、本発明のプレポリマー
により得られた有利な伸び特性を明らかに示している。 【００６１】 プレポリマー １
３
Ｃ イソシアネート反応 ９０
１００ １１０ ９０ １００ １１０
９０ １００ １１０ インデ
ックス フリーライズ密度 ３６ ３７
３６ ３６ ３７ ３６ ３７
３７ ３９ （ｋｇ／ｍ３）
成形密度（ｋｇ／ｍ３） ４８ ４
８ ４８ ４７ ４９ ４８ ４
９ ４９ ４９ 伸び率（％）
１３８ １４５ １１８ １４７
１４２ １３２ １２６ １１９ １０８
引張強さ（ｋＰａ） １３０ １７８
２００ １５０ １８８ ２０６ １４６
１７４ ２２７ 【００６２】プレポリマー４ プレポリマー１と同じ方法により２７．５重量パーセン
トのイソシアネート含量を有するイソシアネート末端プ
レポリマーを製造する。この例において、２４重量パー
セントのポリオキシエチレン−オキシアルキレントリオ
ール（ヒドロキシル当量２４６３；オキシエチレン含量
６１パーセント、ランダムに分布）及び７６重量パーセ
ントの１０００の分子量を有するポリオキシプロピレン
グリコールを含む１１．１部のポリオール混合物を８９
部のポリイソシアネートブレンドと反応させる。このポ
リイソシアネートブレンドは４，４’−ＭＤＩ（６１パ
ーセント）、２，４’−ＭＤＩ（９パーセント）及びポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート（３０パー
セント） からなっている。
Claims (7)
- 【請求項１】 少なくとも４０重量パーセントの量の
４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートを含む
ポリイソシアネートをポリオキシアルキレンポリオール
と反応させることにより製造されるイソシアネート末端
プレポリマーであって、ポリオールが２〜４の平均官能
価及び２２００〜３５００のヒドロキシル当量を有しそ
して４０〜６８重量パーセントの量のオキシエチレン残
基を含むプレポリマー。 - 【請求項２】 ポリイソシアネートが５２〜９０重量
パーセントの量の４，４’−メチレンジフェニルジイソ
シアネートを含む、請求項１記載のプレポリマー。 - 【請求項３】 ポリイソシアネートがさらに２，４’
−メチレンジフェニルジイソシアネート及び所望により
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む、
請求項２記載のプレポリマー。 - 【請求項４】 ポリオキシアルキレンポリオールが２
３００〜３２００のヒドロキシル当量を有しそして５８
〜６５重量パーセントの量のオキシエチレン残基を含む
、請求項１〜３のいずれか記載のプレポリマー。 - 【請求項５】 ポリイソシアネートが４，４’−メチ
レンジフェニルジイソシアネート及び２，４’−メチレ
ンジフェニルジイソシアネート及び所望によりポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネートを含み、存在する
４，４’−及び２，４’−メチレンジフェニルジイソシ
アネートの相対重量パーセントが４０：４０〜９０：２
パーセントであり、残りがポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネートである、請求項４記載のプレポリマー
。 - 【請求項６】 反応条件下、（ａ）請求項１〜５のい
ずれか記載のイソシアネート末端プレポリマーを含むポ
リイソシアネート組成物及び（ｂ）（１）高当量イソシ
アネート反応性材料、（２）発泡剤、及び（３）ウレタ
ン基の形成を促進するための触媒を含む活性水素含有組
成物を含む成分を混合することによるポリウレタンフォ
ームの製造方法であって、成分（ａ）が成分（ｂ）に存
在する活性水素原子あたり０．６ 〜１．３ 個のイソ
シアネート基を与える量存在する方法。 - 【請求項７】 請求項６記載の方法によって製造され
る、１０〜２５０ｋｇ／ｍ３の平均密度を有する連続気
泡ポリウレタンフォーム。
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