JPH04291348A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体、更に詳
しくは特定の架橋ポリカーボネート樹脂をバインダー樹
脂として使用した電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真技術は高速、高印字品質という
特徴から複写機、レーザービームプリンター、ファクシ
ミリ等の分野において盛んに利用されている。これら電
子写真技術において使用される電子写真感光体としては
、従来からセレン系等の無機光導電材料を用いたものが
広く知られていたが、最近これら無機光導電材料を使用
した電子写真感光体に比して、安価で且つ製造及び廃棄
の点で優れた利点を有する有機光導電材料を使用した電
子写真感光体の研究が主流となっている。

【０００３】電子写真感光体の感光層表面は、使用する
プロセス例えばコロナ帯電、トナー現像、転写、クリー
ニング処理等の電気的、熱的、機械的外力を直接受ける
ことになるため、繰返し電子写真プロセスを行うことに
より以下の問題がある。機械的外力に対する耐久性、即
ちトナー、現像剤、用紙、クリーニング部材等からの直
接的負担による感光層表面の磨耗や損傷の発生により画
像欠陥が生じる問題、コロナ放電により発生するオゾン
、更にオゾンによって生じる窒素酸化物等の低抵抗物質
が感光層表面に付着蓄積することにより引き起こされる
高湿環境下での画像流れの問題等がある。

【０００４】これらの問題は、感光層のバインダー樹脂
に負うところが大きいため、バインダー樹脂の選択は非
常に重要である。従来バインダー樹脂としてメタクリル
樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリアリレート、ポリサルホン等の単
品、共重合体、混合物が提案されている。これらの中で
はポリカーボネート樹脂が総合的に優れており、実用化
されている。しかしながら、感光層表面の磨耗や損傷の
発生による直接欠陥については、まだ満足できないのが
現状であり、従来から高い表面硬度を有する感光層が形
成されるようなバインダー樹脂の開発が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、高い表面硬度を持った感光層を有する電子写
真感光体を提供することを目的とする。

【０００６】本発明者は、上記目的を達成すべく、バイ
ンダー樹脂について鋭意検討した結果、特定の構造を有
するポリカーボネート架橋体が、高い表面硬度を有し、
感光層表面の磨耗や損傷による欠陥を解消し、電子写真
感光体の寿命を著しく向上させることを究明し、本発明
を完成した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性基体上
に感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光
層のバインダー樹脂が、下記一般式［１］

【０００８】

【化５】 ［式中、Ｒ１　及びＲ２　は同一又は異なる炭素数２〜
８の一価の脂肪族不飽和炭化水素基、ｍ及びｎは夫々０
、１又は２で且つｍ＋ｎは１以上であり、Ｘは

【０００
９】

【化６】 （ここでＲａ　及びＲｂ　は同一又は異なる水素原子又
はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜８の飽和
炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、Ｒｃ　は炭素数
４〜１０の２価の飽和炭化水素基）、炭素数２以上のア
ルキレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、アラ
ルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２　−、

【００１
０】

【化７】 （ここでＡｒ　は核置換されていてもよい炭素数６〜１
２の芳香族炭化水素基、Ｚは炭素数２〜４のアルキレン
基）］及び下記一般式［２］

【００１１】

【化８】 ［式中、Ｒ３　は２〜８の一価の脂肪族不飽和炭化水素
基、ｍは１又は２］から選ばれた単位を５モル％以上含
有するポリカーボネート樹脂を架橋したものであること
を特徴とする電子写真感光体に係るものでである。

【００１２】本発明の電子写真感光体における導電性基
体としては、例えばアルミニウム、真鍮、銅、ニッケル
、鋼等の金属板、又は金属シートやプラスチックシート
の上にアルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、パラ
ジウム、酸化インジウム、酸化錫、グラファイト等の導
電性物質を蒸着、スパッタリング、塗布等によりコーテ
ィングして導電化処理を施したもの、又はガラス、プラ
スチック板等を導電化処理したもの等を使用することが
できる。

【００１３】上記導電性基体上には分散型、積層型等の
感光層が設けられる。この感光層と導電性基体の間には
、必要に応じてバリアー機能又は接着機能を有する下引
き層を設けてもよい。下引き層を構成する材料としては
、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール
、ポリアミド、セルロース、ゼラチン、ポリウレタン、
ポリエステル等の樹脂及び酸化アルミニウム等の金属酸
化物が使用できる。

【００１４】導電性基体上に形成される感光層は、単層
構造であっても、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離
された積層構造であってもよい。積層構造の場合、電荷
発生層と電荷輸送層の積層順序は任意でよい。感光層は
、電荷発生物質、電荷輸送物質、又はそれ等両者がバイ
ンダー樹脂中に含有された塗膜により構成される。

【００１５】電荷発生物質としては、例えば非晶質セレ
ン、結晶性セレン、セレンーテルル合金、セレン−ヒ素
合金等セレンを主成分とした各種合金材料、酸化亜鉛、
酸化チタン等の無機系光導電体、フタロシアニン系、ス
クエアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、ア
ゾ系、アントラセン系、ピレン系、ピリチウム塩、チア
ピリリウム塩等の有機顔料及び染料が使用される。

【００１６】電荷輸送物質としては、例えばカルバゾー
ル、インドール、イミダゾール、チアゾール、オオサジ
アゾール、ピラゾール、ピラゾリン等の複素環化合物、
アニリン誘導体、ヒドラジン誘導体、ヒドラゾン誘導体
、スチルベン誘導体又はこれらの化合物からなる基本側
鎖を有する重合体等の電子供与性物質が使用され、特に
ヒドラゾン誘導体、アニリン誘導体、スチルベン誘導体
が好ましい。

【００１７】本発明で使用するバインダー樹脂は、脂肪
族不飽和炭化水素基を分子内に含むポリカーボネートを
光又は熱反応により架橋させたポリカーボネート架橋体
である。かかるポリカーボネート架橋体としては、下記
一般式［１］及び［２］から選ばれる繰返単位を含有す
るポリカーボネート（以下架橋性ポリカーボネートとい
う）を架橋したものである。

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】 式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　で示される一価の脂肪族
不飽和炭化水素基の好適例としてはビニル基、アリル基
、プロペニル基、イソプロペニル基、１，４−ブタジエ
ニル基、１，３−ペンタジエニル基等があげられる。ま
た、式中Ｘで示される

【００２０】

【化１１】 においてＲａ　、Ｒｂ　で表す飽和炭化水素基の好適例
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、イソブチル基等があげられ、Ｒｃ　の好適例を、
結合している炭素数を含めた環状二価基として示すとシ
クロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、ビシクロ
［２，２，１］ヘプチリデン基等があげられ、その他Ｘ
の好適例としてはフェニレン基、シクロアルキレン基、
アラルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２　−、

【０
０２１】

【化１２】 等があげられる。これらの不飽和基を含む一般式［１］
及び［２］から選ばれる少くとも一種の繰返単位は、架
橋性ポリカーボネート中に少なくとも５モル％、好まし
くは１０モル％以上含まれる。不飽和基を含む単位の占
める割合が５モル％末端であると、架橋度が充分でなく
なるため好まししくない。本発明においてはこれらの単
位を単独で用いてもよいし、複数混合して使用してもよ
い。

【００２２】一般式［１］及び［２］以外の繰返単位は
、不飽和基を含有しない繰返単位、例えば一般式［１］
、［２］の繰返単位からＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３　を除い
たポリカーボネート単位から選択するのが好ましい。例
えば下記式、

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】 で表される繰返単位があげられる。これら繰返単位中の
フェニレン基は飽和基、ハロゲン等によって置換されて
いてもよい。

【００２７】本発明で使用する架橋性ポリカーボネート
は、従来よく知られている反応（日刊工業新聞社、プラ
スチック材料講座［５］、ポリカーボネート樹脂、９〜
１４頁参照）によって得られる。その一例を示すと、（
１）ホスゲンを使用する次式で示される反応

【００２８
】

【化１７】 （２）ジオキシ化合物のビスクロロホルメートを使用す
る反応

【００２９】

【化１８】 （３）炭酸ジエステルを使用する次式で表わされる反応

【００３０】

【化１９】 等があげられる。これらの式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒａ
、Ｒｂ　、ｍ及びｎは前記一般式［１］と同じ定義のも
のであり、Ｒ４　はアリーレン基を表し、Ｒ５　はアル
キル基、シクロアルキル基及びアリール基のいずれかを
表わす。得られる架橋性ポリカーボネートが透明性に優
れ且つ安価に製造できる点で、ホスゲンを用いる（１）
の反応が最も好ましい。

【００３１】架橋性ポリカーボネートの架橋反応は、熱
的に行うこともできるし、光化学反応的に行うこともで
きる。熱による架橋反応は、ラジカル開始剤の共存下で
、必要に応じて架橋剤を加えて、ポリマーを加熱するこ
とにより容易に達成される。ラジカル開始剤としては、
５０〜１００℃での半減期が１〜１０時間のものがプロ
セス上から好ましく、例えばベンゾイルパーオキサイド
、ジイソプロピルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、シクロヘ
キサンパーオキサイド等のパーオキサイド類、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等の
アゾ化合物があげられる。また、架橋剤としてはジアリ
ルフタレート、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルエーテ
ル等のジアリル化合物、トリメチロールプロパントリア
クリレート、エチレンジメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート等の多官能アクリレートが
あげられる。

【００３２】ポリカーボネートを熱的に架橋反応する場
合は、塗工後５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１５０
℃で行う。５０℃以下では熱硬化反応が充分に進行し難
いのて好ましくはない。また、１５０℃以上では導電性
基体や感光層中の架橋性ポリカーボネート以外の構成成
分が劣化するようになるので好ましくない。硬化時間は
、通常５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間の範
囲である。

【００３３】架橋反応を紫外光線の照射により行なう場
合には、光ラジカル開始剤の他に、好ましくは架橋剤の
共存下で塗工後紫外線照射することにより行なわれる。 ここで使用する架橋剤としてはポリアリル化合物、多官
能アクリレート、ポリメルカプタン及び多官能アジド化
合物等があげられる。

【００３４】ポリアリル化合物としては、例えばジアリ
ルフタレート、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルエーテ
ル等のジアリル化合物があげられ、多官能アクリレート
としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート等があげられる。ポリ
メルカプタンとしては、例えばペンタエリスリトールテ
トラ（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジメ
ルカプトヘキサン等があげられる。多官能アジド化合物
としては熱安定性が比較的良好な芳香族系アジドが好ま
しく使用され、例えば４，４′−ジアジドベンザルアセ
トン、２，６−ジ（４′−アジドベンザル）シクロヘキ
サノン、２，６−ジ（４′−アジドベンザル）−４−メ
チルシクロヘキサンノン、ジ［４　−（４′−アジドフ
ェニル）ブタジエニル］ケトン、４，４′−ジアジドカ
ルコン、４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸等があげられる。上記架橋剤のうちポリアリ
ル化合物、多官能アクリレート及びポリメルカプタンを
使用する光架橋反応においては、光ラジカル開始剤の共
存が好ましい。

【００３５】光ラジカル開始剤としては、例えばベンゾ
フェノン、ミヒラーズケトン等のベンゾフェノン系化合
物、ベンジル、フェニルメトキシジケトン等のジケトン
系化合物、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチ
ルケタール等のベンゾイン系化合物、２，４−ジエチル
チオキサントン等のチオキサントン系化合物、２−メチ
ルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン系化合
物等が好ましく使用される。また、必要に応じて上記開
始剤以外の光架橋反応促進剤、例えばＮ，Ｎ−ジエチル
アミノベンゼン誘導体等を併用することもできる。

【００３６】照射源としては水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、メチルハライドランプ等が好ましく使用される
。光源のパワーは１ｍｗ／ｃｍ２　〜１ｋｗ／ｃｍ２　
の範囲であり、照射時間は、光源のパワー及び光反応速
度に依存し、通常１秒〜１時間、好ましくは１秒〜１０
分間である。

【００３７】感光層が電荷発生層と電荷輸送層とに機能
分離された積層構造を有する場合には、上記の架橋性ポ
リカーボネートを、少くとも表面を形成する層のバイン
ダー樹脂として使用する。勿論電荷発生層及び電荷輸送
層のいずれのバインダー樹脂としても使用できる。表面
層が電荷輸送層のときを例にとると、電荷発生層は上記
電荷発生物質及びバインダー樹脂を適当な溶媒に分散又
は溶解させて得た塗布液を塗布し、乾燥することによっ
て形成することができる。ここで使用するバインダー樹
脂としては、任意のもの例えばポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリビニールアセタール、アルキッド樹脂、アク
リル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、
ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラ
ール樹脂、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬貨性樹脂等
を使用することができる。この電荷発生層の膜厚は通常
０．０５〜４０μｍ　、好ましくは０．０５〜２５μｍ
　に設定される。

【００３８】表面層である電荷輸送層は、上記した電荷
輸送物質、上記架橋性ポリカーボネート、架橋剤及び開
始剤を適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し、乾燥後、
熱又は光によって架橋させることによって形成すること
ができる。電荷輸送層の形成に使用される溶媒としては
、多くの有用な有機溶媒が使用できる。代表的なものと
して、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベ
ンゼンの芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等
のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレ
ン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテ
ル等の環状又は直鎖状エーテル等又はこれらの混合溶剤
があげられる。電荷輸送層の膜厚は通常２〜１００μｍ
　、好ましくは１０〜４０μｍ　に設定される。

【００３９】感光層が分散型の単一構造の場合には、上
記の架橋性ポリカーボネート、電荷発生物質、電荷輸送
物質、架橋剤及び開始剤を適当な溶媒に溶解させた溶液
を塗布し、乾燥後、熱又は光によって架橋させることに
よって形成することができる。ここで使用する溶媒とし
ては、多くの有用な有機溶媒が使用できる。代表的なも
のとして、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタ
ノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化
エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチル
エーテル等の環状又は直鎖状エーテル等又はこれらの混
合溶剤があげられる。感光層の膜厚は通常２〜１００μ
ｍ　、好ましくは１０〜４０μｍ　に設定される。

【００４０】

【実施例】以下に、本発明を実施例をあげて更に詳しく
説明する。部は重量部を、％は重量％を表す。評価は、
得られた電子写真感光体をブレードクリーニング部材を
有する複写機に装着して５０，０００枚複写した後、電
子写真感光体の表面磨耗量（μｍ）及びこの磨耗や傷に
よる画像欠陥発生の有無を調べ、表面硬度はＪＩＳＫ５
４００（鉛筆：三菱Ｕｎｉ、鉛筆の角度：４５度、荷重
：１．０±０．０５ｋｇ）に準じて鉛筆引っかき試験に
より測定した。

【００４１】バインダー樹脂（３，３′−ジアリルビス
フェノールＡ−ビスフェノールＺコポリカーボネート）
の製造：攪拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却機を
備えた三つ口丸底フラスコに、乾燥窒素ガスを流しなが
ら４８．５％の苛性ソーダ水溶液５３．７部、水２３０
．８部、３，３′−ジアリルビスフェノールＡ３１．４
部、ビスフェノールＺ２７．３部を仕込んで溶解した。 この溶液を氷浴で２０℃に冷却し、攪拌しながらホスゲ
ンガス２６．２部を１時間かけて徐々に導入した。 その後４８．５％の苛性ソーダ水溶液８．４部を加え、
更に反応停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
０．６１部を加えた後、３０℃で１時間重合反応を続け
た。反応終了後、塩化メチレン層を分離して塩酸酸性に
した後、水洗を繰り返し、溶存塩類を除去した。その後
、塩化メチレンを蒸発して固体を得た（収率９９％）。 得られた重合体の塩化メチレン中、２０℃で測定した比
粘度は０．２１であった。このものは、塩化メチレン、
クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロ
ヘキサノン等に１０％可溶であり、水素核磁気共鳴スペ
クトルによる測定の結果、下記式

【００４２】

【化２０】 で示される２，２′−ジアリルビスフェノールＡ−ビス
フェノールＺの１：１共重合ポリカーボネートであるこ
とが確認された。

【００４３】

【実施例１】下記式

【００４４】

【化２１】 で示されるビスアゾ化合物１０部とポリビニルブチラー
ル樹脂１０部にジメトキシエタン１００部を加え、サン
ドグラインドミルにより粉砕分散処理した。得られた溶
液に、鏡面仕上げしたアルミニウムシリンダーを浸漬し
て０．１５μｍの電荷発生層を得た。

【００４５】次に下記式

【００４６】

【化２２】 で示されるヒドラゾン化合物１０部、バインダー樹脂と
して参考例で得たアリル置換ポリカーボネート共重合体
１０部、架橋剤としてペンタエリスリトールテトラ（３
−メルカプトプロピオケート）１部及び光重合開始剤と
してイルガキュアー９０７（チバ・ガイギー社製）０．
１部をモノクロルベンゼン３０部とジクロルメタン２５
部に溶解した。この溶液を電気発生層の上に浸漬法によ
って塗布し、乾燥後８０　ｗ／ｃｍ２　の照射エネルギ
ーをもつ高圧水銀灯により５秒間照射して硬化させて２
０μｍ　の電荷輸送層を形成して電子写真感光体を得た
。評価結果を表１に示した。

【００４７】

【比較例】実施例１においてバインダー樹脂として使用
したアリル置換ポリカーボネート共重合体に代えて粘度
平均分子量２０，０００のビスフェノールＺのポリカー
ボネート［帝人化成（株）製パンライトＴＳ−２０２０
］１０部を使用し、架橋剤及び光重合開始剤を使用しな
い以外は実施例１と同様に行い、評価結果を表１に示し
た。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明は、表面硬度及び耐磨耗性に優れ
た感光層が得られるため、感光層の磨耗や傷による画像
欠陥の発生の少ない耐久性に優れた電子写真感光体の提
供を可能にする格別の効果を奏するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　導電性基体上に感光層を設けてなる電
   子写真感光体において、該感光層のバインダー樹脂が、
   下記一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ｒ１　及びＲ２　は同一又は異なる炭素数２〜
   ８の一価の脂肪族不飽和炭化水素基、ｍ及びｎは夫々０
   、１又は２で且つｍ＋ｎは１以上であり、Ｘは【化２】 （ここでＲａ　及びＲｂ　は同一又は異なる水素原子又
   はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜８の飽和
   炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、Ｒｃ　は炭素数
   ４〜１０の２価の飽和炭化水素基）、炭素数２以上のア
   ルキレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基、アラ
   ルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２　−、【化３】 （ここでＡｒ　は核置換されていてもよい炭素数６〜１
   ２の芳香族炭化水素基、Ｚは炭素数２〜４のアルキレン
   基）］及び下記一般式［２］ 【化４】 ［式中、Ｒ３　は２〜８の一価の脂肪族不飽和炭化水素
   基、ｍは１又は２］から選ばれた単位を５モル％以上含
   有するポリカーボネート樹脂を架橋したものであること
   を特徴とする電子写真感光体。