JPS58162955A - 有機光導電体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、崎定のシッフ塩基重化合物から愈ゐ有機光導
電体、特にこの有機光導電体を感光層に含有せしめてな
る電子写真感光体Ｋ　１ｍ　ｔ　Ｌ従来電子写真感光体
はそＯ感光層にセレン、硫化カド々ウム、酸化亜鉛など
Ｏ無機基Ｏ光導電性物質が広く用いられていた。ζうし
九−機先導電体を用いた感光体は、いくつかの長所と共
に種々な短所を包含するｔのであ〉、欠点と１にゐ点を
示せば、セレンの場合は真！！！蒸着Ｋ１ｍ因する生産
性の低さと製造条件のむづかしさ、原材料の損耗などの
丸めに製造コストが高くつき、セレン蒸着膜自体が熱や
機械的衝撃に極めて弱く、環境条件により極めて結晶化
しやすいなどの問題点がある。

礪化力ｒ建つムの場合は湿度に弱く絶縁層で被覆した感
光体を除いて会害上の問題を有する。

酸化亜鉛の場合はローズベンガルに代表される堅牢度の
弱い染料で増感しているためコ冑す帯電による通電劣化
や光退色などの問題がある。

又酸（？亜鉛粒子が樹脂分散系である丸め感光層の表面
平滑性、硬度、耐摩耗性などに４１ｍがある。一方有機
系の光導電性物質は無機系のものと比べて、感光層が柔
軟性に富み、製造が容易でありよシ安価で電子写真特性
の安宏した感光体が得られるなどの利点があシ近年数多
くの提案がなされている。

有機光導電性物質を用い九感光体のタイプとしては、（
１）電子供与性化合物と電子受容性化合物との組合せに
よシミ荷移動錯体を形成したもの（例、σｕｐ　Ｓ、４
８４２５７　）％（２）有機光導電体Ｋｌｌ料を添加し
て増感し友もの（例、特公昭４８−２５４５８号公報）
％（５）正孔あるいは電子活性マ）ＩＪッタスに顔料分
散したもの（例、特開昭４７−３０５２８号。

特開昭４７−１８５４５号χ（４）電荷発生材料電荷輸
送層に機能分離したもの（例、４１１開昭４９−１０５
５３７号公報）　ｋ　（５）染料と樹脂とから成る共晶
傭体を主成分とするもの（例、特開昭４７−１０７８５
号会報）、（６）電荷移動錯体中に有機顔料ないしは無
機の電荷発生材料を添加しえもの（例％特開昭４９−９
１４４８号会報）、（ηその他などがある。

ζうした感光体の中には実用性を有するものも包含され
るが、感変、耐久性、環境安定性などで一層の改喪が望
オれているのが現況である。

！たこうした感光体に用いられる有機光導電性物質には
ポＩＪ　−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表され石高分子
物質と特開昭５４−５９１４３号会報に記載されている
ヒドラゾン仕合物の如き低分子物質がある。高分子タイ
プのものは一般Ｋ１１ｌ膜がもろく、成膜性、柔軟性な
どに峻がお勤、この問題を解決する九めに可塑剤の添加
をすると感度低下などの問題が派生する。一方低分子タ
イブのものは適当なバインダーを選択すゐことができ高
分子タイプのものの前記欠点をカバーすることが可能で
ある。

そこで研究の結果、特定のシッフ塩基型化合物が有機光
導電性物質として、前記し九欠点を除去し、極めて優れ
九特性を有すゐことを見出し、本発明を完成し九、即ち
、本発明の目的は有機光導電体およびこれを有する電子
写真感光体を提供することにある。

本発明におけるシッフ塩基型化合物は１次の一般式（１
）で示され石。

塁 式中、ムおよびム′は置換されてもよい芳香環基または
置換されてもよい複素環基を示し、１は置換されてもよ
い芳香環基を示す、前記ムの芳香環基は、ベンゼン、ナ
フタレンなどから鱒導された１価の残基、複素環基は、
カルバゾール。

インドールなどから鱒導畜れた１価０残基で代表され、
これらは、低級アルキル、低級アルプキシ、低級アルキ
ルアンノ、ジフェニルアミノ。

シトリルア建ノ、ジベンジルア建ノ、ハロゲンなどで置
換されていて４よい。

ｆｌｊｌｌＫＢの芳香環基は、ベンゼン、ナフタレνな
どから霞導され九１儒Ｏ残基で代表され、これらはさら
に低級アルキル、低級アルコキシなどで置換されていて
もよい。

前記一般式（１）で示される化合物は、例えば次のよう
Ｋして合成する。

合成例 ベンゾフェノン１４９ｔを米酢Ｍ１２０−に加え、計４
時間還流する６反応液を水５０ＭＫ注加して析出物をＦ
堆し、乾燥後エタノール、続いてベンゼンで再結して目
的の化合物８−１　＆　Ｓ　ｔを得る。融点２７２〜２
７４℃、８−２以下の化合物（後記）についても前記合
成法（準じて、ベンゾグアナンン鱒導体と各種アルデヒ
ドを脱水縮合反応させゐことから合成される。

次に代表的な化合物を例示する。

化□　　構造式 Ｉｊ−８ ８−１０ −１１ −１５ 一般式（１）で示されるシック塩基型化合物は、１つお
きに配置された９素原子の持つ塩基性効果と平面構造の
ために、良好な電荷輸送剤となす。

高感＆、安定な電子写真感光体を提供するものである。

即ち一般式（１）で示されるシッフ塩基型化合物を含有
する感光層を有する電子写真感光体として、前に述べた
有機光導電性物質を用いた感光体のタイプ（１）〜（７
）のいずれにも適用で龜る。

中で４（３）〜（６）が望ましいタイプである。更に（
４）タイプの感光体とした場合、つｔ）電荷発生層と電
荷輸送層の二層に機能分離した感光体の電荷輸送層に用
いる電荷輸送材料として一般式（１）で示されゐ化合物
を使用し九場舎１？ＩＫ感光体の感度が良くなシ残留電
位も低い、又この場会繰〉返し使用時における感度の低
下残留電位の上昇も実用上無視しうるＳ度に抑えること
ができる。そこで（４）タイプの感光体について詳しく
述べる。

層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送層が必須
であり、電荷発生層は電荷輸送層Ｏ上部あるいは下部の
いずれであっても喪いが繰〉返し使用するタイプの電子
写真感光体Ｋ＞いては主として物理強度の面から、場合
によっては帯電性の面から、導電層、電荷発生層、電荷
輸送層の順に積層すゐことが好オしい、導電層と電荷発
生層との接着性を向上する目的で必要に応じて接着層を
設けゐことがで１１ゐ。

この電荷輸送層は、前記一般式（１）で示される化合物
と結着剤とを適幽な溶剤ＫＷＩ解せしめ九溶液を塗布し
、乾懺せしめるととによ〉形成させ石ことが好オしい、
ここに用いる結着剤としては１例えば、ポリスチレン、
ポリスルホン、アクリル樹ＷＩ、メタクリル樹−１塩化
ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポ中
シ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂％ポリカーボ
ネート、ポリウレタンあるいはこれらの樹脂の繰シ返し
単位のうち２つ′以上を含む共重合体樹脂などを挙げる
ことかでＬ’ｌ’ｉｒｃポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネートが好ましいものである。ｔた、ポリーｙ−ビニル
カルバゾールの様にそれ自身電荷輸送能力をもつ光導電
性ポリマーをバインダーとしても使用するヒとができる
。

仁の結着剤と電荷輸送化合−との配合割合は、輸送層の
厚さは、２〜１００にクロン、好ましくは５〜３０Ｚり
四ンである。を九、電荷輸送層を設ける時に用いる塗布
方法としては、ブレードコーティング法、Ｙイヤーパー
ツ−ティング法、スプレーコーティング法、浸漬；−テ
ィング法、ビードブーティング法、エアーナイフコーテ
ィング法、カーテン；−テインメ法などの通常Ｏ方法を
用いることができゐ。

また、この電荷輸送層を形成させゐ際に用、いる溶剤と
しては、多数の有用な有機椿剛を包含している０代表的
なものとして、例えｄベンゼン、トルエン、キシレン、
メシチレン、７ｍＷインゼンなどの芳香１１１１１系炭
化水素類、アセトン。

２−ブタノンなどのケトン−１塩仕メチレン、タロ謬ホ
ルム、塩仕エチレンなどのハロゲン化脂肪族系炭化水素
Ｉｌ、テトラヒドロフツン、エチルエーテルなどの環状
若しくは直鎖状のエーテル拳など、あるいはこれらの混
合溶剤を挙げることができる。

この電荷輸送層には、種々の添加剤を含有させゐことが
で！ゐ、かか為添加剤としては、ジフエ昌ル＊　塩ｆｔ
　’）フェニル、０−ター７エ１ル、！−ターフェニル
、ジブチルフタレート、σメチルグリコールツタレート
、シオクチルフＩレート、トリフェニル燐酸、メチルナ
フタリン。

ベンゾフェノン、塩素化／々ラツイン、ｉ）ラクシルチ
オプａビオネート、５．５−リエトロサリチル酸、各種
フルオ四カーポジ類、シリコンオイル、シリコンゴ＾あ
るいはジブチルヒト−中シトルエン、２．２１−メチレ
ン−ビス−（４−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）
、α−トコフェロール、２−ｔ−オクチル−５−／−四
ハイドロキノン、２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンなどのフェノール性化合物Ｓなどを挙げることがで
きる。

電荷発生層に用いる電荷発生材料としては光を吸収し極
めて高い効率で電荷担体を発生する材料であればいずれ
の材料であっても使用することができ、好ましい材料と
してはセレン、セレン噛テルル、セレン・ヒ素、硫化カ
ド建りム。

アモルファスシリコン等の無機物質やビリリウム系染料
、チオピリリウム系染料、トリアリールメタン系染料、
チアジン系染料、シアニン系染料、ツタロシアニン系顔
料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔料、チオイノジゴ系
頷料、キナクリドン系頗科、スクアリック酸頗料、アゾ
系頗料、多環キノン；４Ｉｌ１１１ｉ！等Ｏ有機物質が
あげられる。

電荷発生物質の代表例を下記に示す。

電荷発生物質 （１）　　アモルファスシリコン （２）　　セレン−テルル （３）　　セレンーヒ素 （４）硫化カドミウム （５） ０３） ｌｉ （、”−、ｌｌ５Ｃ２鴇 （５１） Ｉ−２ＦＬ５ｃ２）（５ −　スクエアリンク酸メチル染料 （５９１イノ７ゴ染料（Ｃ，１，扁７８０００）（６１
チオインジゴ染料（０，１，痛７８８００）←＋）　、
＊、　、ｐＡ−型ｍフタロシアニン（幻 （６５） （６４） （必） これらの顔料は、１種を九は２種以上組合せて用いるこ
とができる。壇た、これらの顔料の結晶型は、ａ型、／
Ｗ１あるいはその他の何れのものであってもよいが、特
にβ型が打型しい。

電子写真感光体は、前記の馴料を含有させ九電、荷発生
層を適当な支持体の上に塗工し、この電荷発生層の上に
電荷輸送層を積層した構造の感光層を用いることによっ
て作成されることかで舞る。この型の電子写真感光体は
、適当な支持体の上に中間層を設け、これを介して前述
の顔料を含む電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層
を形成して屯良い。この中間層は、積層−造からなる感
光層の帯電時において導電性支持体から感光層への自由
電荷の注入を阻止するとともに、感光層管導電性支持体
に対して一体的に接着保持せしめ、！＋４１着層として
の作用を示す、この中間層は、酸（？アルぐニクムなど
の金［１＃化物あるいはポリエチレン、ポリブーピレン
、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フ
ェノ−′ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ル中ド樹脂％ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイ
々ド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体。

カゼイン、ゼラチン、ポ□ビニルアルコール、ニド四セ
ルロース、　水溶性エチレン−アクリル駿共菫合体など
を用いることかで會る。この中間層を九は接着層の厚み
は、ａＩＪ〜５μ、貯金しくはα５〜３ｓが遣轟である
。を九、電荷発生層を電荷輸送層Ｏ上に設は九積層構造
とすることもで自、この場合には、遭轟な表面保一層を
形成させることもできる。

電荷発生層は用いる電荷発生材料の種１１によ）真空蒸
着、スパツタリンメ、メ撃−放電ないしけ塗工等の手段
によって設けることがで龜る。

塗工に際しては、電荷発生材料をバインダー・フリーで
設ける場合中横脂分散液として設ける場合や、パイン〆
一と電荷発生材料の絢−溶液として設ける場合等がある
。

顔料の分散に際してはポール建ル、アトライターなど公
知の方法を用いることができ顔料粒子が５μ以下好オし
くは２μ以下最遣には１５μ以下とすることがｔａまし
い。

顔料はエチレンシア建ン等のアミン系製剤に溶かして塗
布することもできる。塗布方法社ブレード、マイヤーバ
ー、スプレー浸漬などの通常の方法が用いられる。

この電荷発生層の膜厚は、５々タ四ン以下、好ましくは
（ＬＯ１ｔクロン〜１々り四ンが適当であゐ。

前記の＜１合物を分散させるための結着剤としては、ポ
リビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリ
エステル、ポリ塩化ビニリデン、ボリア２ド、塩化ゴム
、ポリビニルトルエン％ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
、エチルセルロース、ポリビニルピリジン、スチレン−
無水マレイン酸コポリマーなどを挙げることかで舞る。

この様な結着剤が電荷発生層に占める割合は、電荷発生
層の総重量の８０重量−以下、好ましくは５０重量−以
下が望ましい。

ｔ７’ｈ、電荷発生層よシ上層の電荷輸送層の中ヤリャ
ー注入を均一にする九めに必要があれば電荷発生層の表
面を研磨し鏡面仕上げをすることができる。

本発明に用いられる化合物は正孔輸送性であり、導電層
、電荷発生層、電荷輸送層０１１１に積層した感光体を
使用する場合、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があ
シ帯電・露光すると露光部では電荷発生層において生成
した正孔が電荷輸送層に注入されそのあと表面に達して
負電荷を中和し表面電位の械衰が生じ未露光部との間に
静電コントラストが生じる。

顕儂化するＫは従来用いられてきた種々Ｏ現儂法を用い
るζ・とができる。

電子写真感光体における別Ｏ具体例としては、例えば前
記の化合物を電荷輸送物質として用い、これと絶縁性パ
イン〆−（バインダー自身がポリー買−ビニルカルバゾ
ールの様な電荷輸送物質であってもよい）からなゐ電荷
輸送媒体中に前述の顔料を分散させたことからなる感光
層を導電層の上に形成させ九４０であってもよ−。

この際に用いる絶縁性バインダーと電荷輸送物質として
は、例えば特公昭５２−１６４７号％特開昭４７−５０
５２８号、同４７−１８５４５号各公報などに開示され
たものを用−ることができる。

電子本真感光体に用いる支ｉ体としては、導電性が付与
されていれば曳く、従来用いられているいずれのタイプ
の導電層であってもさしつかえない、具体的には、アル
１＝りム、バナジウム、モリブデン、クロ、ム、力ｒＲ
りム、チタン、ニッケル、鋼、亜鉛、パラジウム、イン
ジウム、錫、白金、金、ステンレス鋼、真ちゅうなどの
金属シートあるいは金属を蒸着あるいはうＺネートした
プラスチックシートなどを挙げることができる。

本発明によれば、従来の有機光導電体を用いた電子写真
感光体に較べて、感度が著しく高感度となり、しかも繰
少返し帯電および露光を１［１，０００回以上実施した
時でも明部電位の増加と暗部電位の低下をおこすことが
ない。

本発明の有機光導電体は、電子１真複写機の電子写真感
光体に利用するのみならず、レーザープリンター、ＯＲ
？プリンターの感光体、電子写真式製版システムなどの
電子写真応用分野にも広く利用することができる。

以下具体例によってこの発明の詳細な説明する。

例　　１ アルζ板上にカゼインのアン毫エア水溶液（カゼイン１
１．２Ｆ、２８−アンモ轟ア水１ｆ。

水２２２ｍ）をマイヤーパーで塗布乾燥し、Ｉｋ工量Ｌ
ｏｔ／ｍｌの接着層を形成し九。

次に下記構造を有するジスアゾ−料５炉と。

ブチラール樹脂（ブチツール化度６Ｂ４ルー）２ｔをエ
タノール９ｇ−に溶かした液と共に分散し先後、接着層
上に―工し、乾燥後Ｏ塗工量がα２　ｙ　／、、２の電
荷発生層を形成した。

次に前記ト１の化合物をＳｒ／リー４’、　４／−リオ
キシジフェニル−２，２−フロパンカーボネート（粘度
平均分子量３万）５Ｆをジクロルメタン１５０−に溶か
した液を電荷発生層上に塗布乾燥し、塗工量が１Ｏｆ／
ｍ２の電荷輸送層を形成した。

この様にして作成した電子写真感光体を川口電機■製靜
電複写紙試験装置Ｍｏｄ・１８Ｆ−４２８を用いてスタ
チック方式でｅｓｘｖでコロナ帯電し。

暗所で１０秒間保持した後照度５１ｕｘで露光し帯電特
性を調べた。

初期電位Ｖｏ（７）、暗所での１０秒間の電位保持率を
Ｒｖ（％）、牛減衰露光瞼をＩＣＨ（ｌａｘ、５ｓｏ）
とし、前記電子写真感光体の帯電特性を示す。

ｖｏ：θ５８０Ｖ％Ｒｖ　：　９４％％１ｒ！％　：　
ａ２　ｉｘ、ｓｅａ例　　２〜８ 厚さ１００μのアルミ板上に下記顔料を真空蒸着し厚さ
ａ１５μの電荷発生層を形成した。

次にポリエステル樹［１（パイ四ン２００；東洋紡績＠
）５ｔと前記し九シツア塩基型化合物ト２〜７の５ｆを
それぞれリクロルメタン１５０−に溶かした液を電荷発
生層上に塗布乾燥し、鍮工量が１１　ｆ／ｗｒ２４Ｄ電
荷輸送層を形成し丸。

この様にして作成し九電子写真感光体を例１と同様にし
て帯電特性を調べ、その結果を次に示す。

例　　９ アル々板上にセレン−テルル（テルル１０１１）を真空
蒸着し厚さ１８μの電荷発生層を形成した。

次に例１で用瞥ハ九電荷輸送層と同じものを塗布乾燥し
塗工量１１１７ｍ１としえ。

この様にして作成した電子写真感光体を例１と同様にし
て帯電特性を調べ、その結果を次に示す。

ＶＯ：ｅ６１０Ｖ、　Ｒｖ　：　８９％、ｍＶ２：　５
．５１ｕｘ、ｓｅａ例　　１０ 例１で用いたシッフ塩基化合物（５１−１）　５　Ｆと
ポＩＪ　＋　１１−ビニルカルバゾール（分子量３０万
）５ｆｔ−リクロルメタン１５０−に溶解し九液に／型
鋼フタロシアニン１．Ｏｆを添加し分散後、例１で用い
たカゼイン層を設けたアル々板のカゼイン層の上に塗布
し、乾燥後の瞼工量を１０　ｆ／ｍ２とした。

この様にして作成した電子写真感光体の帯電測定を例１
と同様にして行−１その結果を次に示す、但し帯電極性
を■とした。ｖＯ：■５ｏｏｖ。

Ｒｖ　：　７７　％、　１１’４　：　２７．５１ｕｘ
、ｓｓａ例　　１１ 表面が清浄にされたα２−屡のモリブデン板（基板）を
メ寵−放電蒸着槽内の所定位置に固定した１次に槽内を
排気し約５Ｘ１０　　ｔｏｒｒＯ真空度にし九、その稜
ヒーターの入力電圧を上昇させ毫すプデン基板温度を１
５０℃に安定させた。その俵水素ガスとシランガス（水
素ガスに対し１５容量Ｉｓ）を槽内へ導入しガス渡量と
蒸着槽メインパルプを調整して（Ｌ５ｔｏｒｒＫ安定さ
せた６次に誘導コイルに５Ｍ１ｉ■の為周波電力を投入
し槽内のコイル内部にメ■−放電を発生させ５０Ｗの入
力電力とした。前記東件で基板上にアモルファスシリコ
ン属を生長させ膜厚が２μとなるまで同条件を保った後
グリ−放電を中止し九、その後加熱ヒーター、高周波電
源をオフ状態とし基板温度が１００℃に１にるのを待っ
てから水素ガスとシランガスの流出／（ルプな閉じ、一
旦槽内を１０−’ｔｏｒｙ以下にした後大気圧に４どし
基板を取り出し九０次いでこの１４にツアスシリコン層
Ｏ上に例１と全く同様にして電荷輸送層を形成した。こ
うして作成した電子写真感光体を帯電露光実験装置に設
置しｅ６五Ｖでコロナ帯電し直ちに光像を照射し九、光
像はタングステンランプ光源を用い、透過型のテストチ
ャートを通して照射された。

その後直ちに正荷電性の現像剤（トナーとキャリヤーを
含む）を電子写真感光体表１ｆＫカス−ケートすること
によって感光体表面に良好なトナー画像を得喪。

特許出願人　キャノン株式会社 代珊人弁理士狩舒　有

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、ムおよびム′唸置換されて−よい芳書璋基★九
   は置換されてもよい複素環基を示し、１は置換されても
   よい芳香環基を示す、）で示される有機光導電体。