JPH04285663A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐薬品性、柔
軟性、難燃性、摺動性等が改良された樹脂組成物に関す
るもので、該組成物は、例えば、電気・電子用部品、航
空機・自動車用部品、内装用材料、スポーツ用具等の様
々な分野における成形用材料として利用される。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡ
Ｓと略す）系樹脂の欠点である摺動性、耐衝撃性、柔軟
性を改善したり、或いは、ＰＡＳ系樹脂の優れた性質で
ある耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、難燃性、成形性等
を付与する目的で、熱可塑性ポリエステルやフッ素系樹
脂とＰＡＳ系樹脂とをブレンドする試みは数多く行われ
ている。しかし、これまで知られている、いずれの試み
も樹脂間の親和性・ブレンド相溶性が劣るために、耐衝
撃性や柔軟性等の力学的性質が著しく低下するなどの問
題点があった。例えば、代表的なＰＡＳ系樹脂であるポ
リフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略す）につい
ては、日本特許第１００５０８１号、特開昭５９−５８
０５２号、米国特許第３４８７４５４号各報等に開示さ
れているが、摺動性といった問題は改善されるものの、
耐衝撃性や柔軟性などの力学的特性が著しく低下すると
いった問題があった。また、ポリフェニレンスルフィド
スルホン（以下、ＰＰＳＳと略す）やポリフェニレンス
ルフィドケトン（以下、ＰＰＳＫと略す）の場合につい
ても知られているが、ＰＰＳＳの場合は、樹脂間の親和
性が向上するものの、耐熱性に劣ることが問題とされて
おり、ＰＰＳＫの場合は、耐熱性に優れるものの、成形
時にゲル化し易く、成形安定性に劣ることが問題とされ
ていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を鑑み、耐熱性、耐薬品性、難燃性、寸法安定性、耐水
性、柔軟性、耐衝撃性、耐候性、摺動性などＰＡＳ系樹
脂、熱可塑性ポリエステル、フッ素系樹脂それぞれの樹
脂の持つ優れた特性を互いに付与する、親和性・相溶性
に優れた高機能性の樹脂組成物を提供するものである。 。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＡＳ系
樹脂として　　一般式　［−φ−ＣＯ−φ−Ｓ−φ−Ｓ
−］　（但し、−φ−は、ｐ−フェニレン基を示す）で
示される繰り返し単位を有するポリチオエーテル芳香族
ケトンを用いた樹脂組成物では、ＰＡＳ系樹脂、熱可塑
性ポリエステル、フッ素系樹脂それぞれの樹脂の持つ優
れた特性を互いに付与する、親和性・相溶性に優れた高
機能性の樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は　　（１）一般式　［−φ
−ＣＯ−φ−Ｓ−φ−Ｓ−］　［１］（但し、−φ−は
、ｐ−フェニレン基を示す）で示される繰り返し単位を
有するポリチオエーテル芳香族ケトンと（２）熱可塑性
ポリエステル及び（または）フッ素系樹脂からなり、必
要によっては、更に（３）充填剤をも含んでなる樹脂組
成物に関するものである。

【０００６】本発明組成物において用いるＰＴＥＫは、
上記［１］式で示される繰り返し単位を９０モル％以上
有するＰＡＳ系樹脂である。該ＰＴＥＫには製造中に派
生する他のポリマー成分、オリゴマー成分等を本発明の
効果を損なわない範囲であれば含んでいてもかまわない
。該ＰＴＥＫは特開昭５９−８１３３５、同６０−１０
４１２６、同６１−２００１２７号各公報等で示される
製造方法やその他各種の製造方法によって得ることがで
きる。例えば、アルカリ金属炭酸塩などの塩基の存在下
で、芳香族ジチオールとジハロゲノベンゾフェノンと芳
香族スルホン溶媒中で反応させることによって得ること
ができる。

【０００７】該ＰＴＥＫの溶融粘度は、３２０℃、１０
　ｒａｄ／ｓｅｃでの動的粘性率［η′］が５０〜１０
５　ポイズ、好ましくは１００〜５００００ポイズのも
のが用いられる。

【０００８】一方、熱可塑性ポリエステルとしては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、
ジフェニルエーテルジカルボン酸、α，β−ビス（４−
カルボキシフェノキシ）エタン、アジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸な
どのジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘ
キサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、
シクロヘキサンジメタノール、ハイドルキノン、ビスフ
ェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）プロパン、キシレングリコール、ポリエチレン
エーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、両末端が水酸基である脂肪族ポリエステルオリ
ゴマー等のグリコール類とから得られるポリエステルの
ことであり、通常はフェノールと四塩化エタンとの６対
４なる重量比の混合溶媒中、３０℃で測定した固有粘度
｛η｝が０．３〜１．５ｄｌ／ｇなる範囲のものが用い
られる。

【０００９】また、コモノマー成分として、グリコール
酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
フェニル酢酸、ナフチルグリコール酸のようなヒドロキ
シカルボン酸、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バ
レロラクトン、カプロラクトンのようなラクトン化合物
あるいは熱可塑性を保持し得る範囲以内で、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、
ピロメリット酸のような多官能性エステル形成性成分を
含んでいてもよい。

【００１０】また、ジブロモテレフタル酸、テトラブロ
モテレフタル酸、テトラブロモフタル酸、テトラクロロ
テレフタル酸、１，４−ジメチロールテトラブロモベン
ゼン、テトラプロモビスフェノールＡ、テトラブロモビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような芳
香族に塩素や臭素の如きハロゲン化合物を置換基として
有し、且つエステル形成性基を有するハロゲン化合物を
共重合した熱可塑性ポリエステル樹脂も含まれる。

【００１１】特に、好ましい熱可塑性ポリエステルとし
ては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略
す）、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略
す）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ（エチ
レン・ブチレンテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレン・テト
ラメチレンテレフタレート）、２，２−ビス（β−ヒド
ロキシエトキシテトラブロモフェニル）プロパン共重合
ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。

【００１２】またフッ素系樹脂は、高分子の繰り返し単
位中にフッ素原子を含む合成高分子とその共重合体の総
称であり、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロト
リフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン
・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリ
ビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、テ
トラフルオロエチレン・エチレン共重合体などのいわゆ
るフッ素樹脂とビニリデンフルオライド・ヘキサフルオ
ロプロピレン系共重合体を中心としたフッ素ゴムがその
主なものである。

【００１３】本発明の組成物における各樹脂の配合の割
合は樹脂の種類や使用目的により異なるため一概には規
定できないが、通常、（１）ＰＴＥＫ９５〜５重量％に
対し（２）熱可塑性ポリエステル及び（または）フッ素
系樹脂５〜９５重量％、好ましくは（１）９０〜１０重
量％に対し（２）１０〜９０重量％である。ＰＴＥＫに
着目すれば熱可塑性ポリエステル及び（または）フッ素
系樹脂を添加することにより、摺動性や柔軟性が向上し
、熱可塑性ポリエステル及び（または）フッ素系樹脂に
着目すればＰＴＥＫを添加することによって、熱可塑性
ポリエステルの耐熱性や耐熱水性、フッ素系樹脂の剛性
や成形性が改善される。

【００１４】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
繊維状または粒状の充填剤を配合することによって、耐
熱性、力学特性、寸法安定性を向上させることが可能で
ある。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、
シランガラス繊維、ボロン繊維、ウィスカー、チタン酸
カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、アラミド繊維、セ
ラミック繊維、金属繊維などが挙げられる。また、粒状
の充填剤としては、マイカ、タルクなどの珪酸塩や炭酸
塩、硫酸塩、金属酸化物、ガラスビーズ、シリカなどが
挙げられる。これらは２種類以上併用してもよく、これ
らの充填剤は、通常充填剤の処理剤として用いられるシ
ラン系やチタン系のカップリング剤で処理することもで
きる。充填剤の添加の割合は充填剤の種類や使用目的等
で異なるが、通常、樹脂分１００重量部に対して、繊維
状充填剤が１０〜３００重量部、好ましくは３０〜２０
０重量部であり、粒状の充填剤の場合は２〜１００重量
部、好ましくは５〜８０重量部である。

【００１５】また、本発明組成物には、本発明の目的を
逸脱しない範囲で少量のポリエチレンワックス等の離型
剤、各種顔料類等の着色剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、
紫外線安定剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、ア
ミノシランやエポキシシラン等のシランカップリング剤
やチタネートカップリング剤あるいはポリエチレン、ポ
リプロピレン、スチレンなどのオレフィン共重合体；ナ
イロン−６６、ナイロン−６などのポリアミド；ポリカ
ーボネート；ポリアリーレート；ポリアセタール；ポリ
サルホン；ポリフェニレンオキサイド；ポリエーテルケ
トン；ポリエーテルイミド；ＡＢＳ樹脂；水添ＳＢＲ；
フェノキシ樹脂；シリコーン樹脂；エポキシ樹脂；フェ
ノール樹脂；ポリイミドなどの樹脂を含有せしめること
ができる。尚、酸化防止剤としてはヒンダードフェノー
ル系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物
等が挙げられ、中でも３価のリン化合物が好ましく、耐
熱防止剤としてはマグネシウムを除く周期律表ＩＩａ族
金属の水酸化物、酸化物、芳香族カルボン酸塩、及び周
期律表Ｉａ族金属の芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、水酸
化物、リン酸塩、ホウ酸塩等が挙げられ、中でもカルシ
ウムやバリウムの水酸化物、酸化物が好ましく、防錆剤
としてはリチウム、カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩
、マグネシウム、カルシュウム或いは亜鉛等の周期律表
ＩＩａ、ｂ族に属する金属の酸化物や炭酸塩などが挙げ
られ、中でも特に酸化亜鉛や炭酸亜鉛などが好適に用い
られる。

【００１６】本発明の組成物の調整法は種々の公知の方
法で可能である。例えば、原料をダンブラーまたはヘン
シェルミキサーのような混合機で混合した後、１軸及び
２軸の押出機を用いて、２９０〜３８０℃で溶融混練し
た後、ペレット化する方法や予め原料を溶媒中で混合処
理させることによって得られた樹脂状物質を押出機で溶
融混練し、ペレットとして調整する方法、或いは、該樹
脂状物質とＰＴＥＫと熱可塑性ポリエステル及び（また
は）フッ素系樹脂を溶融ブレンドする場合などがある。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を示すが、本発明はこれらにの
み限定されるものではない。

【００１８】〔参考例１〕　　（ＰＴＥＫの合成例）５
Ｌオートクレーブにキサントン１０００ｇ、４，４′−
ジフロロベンゾフェノン　３０５．２ｇ、ｐ−ジメルカ
プトベンゼン　２１４．０ｇ、無水炭酸カリウム１９３
．２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで３時間か
け昇温し、更に、１時間かけ３２０℃まで昇温し、２時
間反応を行った。更に、塩化メチルを２０分間吹き込ん
だ後、冷却し、アセトン、温水で洗浄し、ＰＴＥＫを得
た。

【００１９】走査型示差熱量計（ＤＳＣ）で求めたＰＴ
ＥＫの融点は３０４℃、ガラス転移温度は１３５℃であ
り、３２０℃、１０ｒａｄ／ｓｅｃ　での動的粘性率は
７００ポイズであった。

【００２０】〔実施例１、比較例１〕ＰＴＥＫとＰＢＴ
を１対１に配合し、３２０℃で溶融混練し、ペレット状
にした後、射出成形機を用いてサンプル片を作成した。 成形性及び成形品の外観は共に良好であった。アイゾッ
ト衝撃試験（ノッチ無し）、曲げ試験、鋼に対する摩擦
試験、及び針入試験を行った。又、比較例として、ＰＰ
ＳとＰＢＴとの配合組成物について、参考例として、Ｐ
ＴＥＫ及びＰＰＳ単体の場合について、同様な検討を行
った。比較例では、成形性は良好であったが、成形品の
外観はパール色を呈しており、外観は不良であった。結
果は表−１に示す。

【００２１】アイゾット試験を行ったサンプル片の破断
面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、実
施例では１〜８ミクロンの粒子が均一に分散しており、
比較例では３〜２０ミクロンの球状の粒子が不均一に分
散しているのが観測された。ＰＴＥＫを用いた場合はＰ
ＰＳの場合に比べて樹脂間の分散性が著しく向上し、耐
衝撃性、柔軟性、耐熱性が著しく改善されるのが判る。 また、ＰＢＴ単体の摩擦試験と針入試験を行った。動摩
擦係数は０．１２、針入温度は２０７℃であった。

【００２２】尚、ＰＢＴは大日本インキ化学社製のプラ
ナック　　ＢＴ−１２８を、ＰＰＳは大日本インキ化学
社製のＢ−６００を用いた。又、配合の割合は全て重量
比としており、以下同様とする。

【００２３】尚、物性評価については、以下の通りに行
った。 （１）アイゾット衝撃試験は断面積が３．２×３．２　
ｃｍ２で長さ３０ｍｍの棒状試片を用いて行った。

【００２４】（２）曲げ試験は、幅１０ｍｍ、長さ５０
ｍｍ、厚み２ｍｍのサンプル片を用い、スパン長３０ｍ
ｍ、変形速度２ｍｍ／ｍｉｎにて行った。 （３）針入試験は、０．５ｍｍφの断面積のプローグに
５０ｇの荷重をかけ、５℃／ｍｉｎで昇温し、針がサン
プルに針入する温度より求める。セイコー電子工業社製
のＴＭＡ−ＳＳ１２０Ｃを用いた。

【００２５】（４）鋼に対する摩擦試験（動摩擦係数）
は、断面積　５×５ｃｍ２のサンプル片に７００ｇの荷
重をかけ、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で鋼上を走らせる
のに必要な力より求める。

【００２６】〔実施例２、比較例２〕ＰＴＥＫとＰＥＴ
の場合に付いて、実施例１と同様な検討を行った。成形
性、成形品の外観は共に良好であった。また、比較例と
して、ＰＰＳを用いた場合に付いて、同様の検討を行っ
た。結果は表−１に示す。実施例について、破断面のＳ
ＥＭ観測を行った。実施例では１〜５ミクロン程度の粒
子が均一に分散しているのが観測され、比較例では５〜
３０ミクロン程度の粗大粒子が不均一に分散しているの
が観測された。ＰＴＥＫを用いた場合、ＰＰＳの場合に
比べ、樹脂の分散性が著しく向上し、耐衝撃性、柔軟性
、耐熱性が著しく改善されるのが判る。また、ＰＥＴ単
体の動摩擦係数は０．１４、針入温度は２２５℃であっ
た。

【００２７】尚、ＰＥＴは三井ペット社製の三井ＰＥＴ
　　Ｊ−１２５を用いた。

【００２８】〔実施例３、４〕ＰＴＥＫとＰＢＴの配合
の割合を７対３（実施例３）及び３対７（実施例４）と
した場合について、実施例１と同様な方法でサンプル片
を作成し、曲げ試験、アイゾット衝撃試験（ノッチ無し
）、摩擦試験を行った。成形性及び成形品の外観は共に
良好であった。結果は表−１に示す。又、実施例１と同
様、ＳＥＭによる破断面の観測を行ったが、１〜１０ミ
クロン程度の粒子が均一に分散しているのが観測された
。

【００２９】〔実施例５、比較例３〕ＰＴＥＫとＰＢＴ
、及びガラス繊維を表−１に示すように配合し、実施例
１と同様な方法でサンプルを調製し、同様な検討を行っ
た。但し、全樹脂量とガラス繊維量は６対４とした。 針入試験の代わりに熱変形試験（ＨＤＴ）を行った。 又、比較例としてＰＰＳを用いた場合に付いて同様な検
討を行った。結果は表−１に示す。

【００３０】尚、ガラス繊維は、旭ファイバーグラス社
製のチョップドストランドＣＳ０６ＭＡ４０４を用いた
。またガラス繊維の入ったサンプル片に対する物性評価
は次の通りである。

【００３１】（１）アイゾット衝撃試験は、ＡＳＴＭ（
Ｄ−２５６）に準じる。 （２）曲げ試験は、ＪＩＳ（Ｋ７０５５）に準じる。 （３）熱変形試験（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ（Ｄ−６４５
）に準じる。 （４）鋼に対する摩擦試験（動摩擦係数）は、前述の通
り。

【００３２】

【表１】

【００３３】〔実施例６、比較例４及び実施例７〕ＰＴ
ＥＫとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びガ
ラスまたは炭素繊維を表−２のように配合し、実施例５
と同様な検討を行った。いずれの場合も成形性は良好で
あった。結果は表−２に示す。

【００３４】尚、ＰＴＦＥはダイキン工業社製のポリフ
ロンＴＦＥ　　Ｍ−３１を、炭素繊維はドナック社製の
ドナカーボ　　Ｓ−２３３を用いた。

【００３５】〔実施例８、比較例５及び実施例９〜１０
〕ＰＴＥＫとテトラフルオロエチレン／エチレン共重合
体（ＥＴＦＥ）を表−２のように配合し、実施例１と同
様な手法でサンプル片を作成し、アイゾット衝撃試験（
ノッチ無し）、曲げ試験、及び摩擦試験を行った。いず
れの場合も成形性は良好であった。また、比較例として
ＰＰＳとＥＴＦＥが１対１の場合に付いて、同様な検討
を行った。結果は表−２に示す。

【００３６】尚、ＥＴＦＥはダイキン工業社製のネオフ
ロンＥＴＦＥ　　ＥＰ−５２０を用いた。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明の組成物は、ブレンド相溶性が著
しく改良されたものであり、相溶性の向上に伴い、従来
において著しく低下していた耐衝撃性、柔軟性等の力学
的性質が著しく向上する。そのため、本発明の樹脂組成
物は、摺動性、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性、ハンダ耐性
、耐薬品性、熱水性、難燃性、寸法安定性、成形性、剛
性等に優れた成形用材料として、例えば、コネクタ・プ
リント基板・封止成形品などの電気・電子部品、ランプ
リフレクター・各種電装品部品などの自動車部品、各種
建築物や航空機・自動車などの内装用材料、テニスラケ
ット・スキー・ゴルフクラブ・釣竿などのレジャー・ス
ポーツ用具、スピーカー等のエンクロージャーや弦楽器
等の裏甲板など音響用材料、あるいはＯＡ機器部品・カ
メラ部品・時計部品などの精密部品等の射出成形・圧縮
成形、あるいはコンポジット・シート・パイプなどの押
出成形・引抜成形などの各種成形加工分野において用い
られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）一般式　　［−φ−ＣＯ−φ−Ｓ−
   φ−Ｓ−］　［１］ （但し、−φ−は、ｐ−フェニレン基を示す）で示され
   る繰り返し単位を有するポリチオエーテル芳香族ケトン
   と（２）熱可塑性ポリエステル及び（または）フッ素系
   樹脂からなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】更に（３）充填剤を含む請求項１記載の樹
   脂組成物。