JPH04278954A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型フォトレジスト
組成物に関するものであり、さらに詳しくは高反射基板
上で、紫外線、遠赤外線によるパターン形式に好ましく
用いられる、半導体製造用ポジフォトレジストに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】高反射基板用ポジ型フォトレジスト組成
物としては、樹脂成分としてクレゾール等を原料とする
ノボラック、感光剤としてナフトキノンジアジド系化合
物を含み、これに露光用いる光を吸収する染料化合物を
加えたものが知られている。

【０００３】集積回路の高密度化に伴ない、解像度、感
度に優れ、かつ高反射基板上でのノッチングを発生しな
いポジ型フォトレジストが要望されているが、未だすべ
ての性能を満足し得る製品は得られていないのが現状で
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の諸欠点を解消し、解像度、感度およびノッチ
ング防止効果に優れ、高反射基板加工用として好適なポ
ジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。特に
解像度、感度を損なうことなく、ノッチング防止効果の
優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド系化合物および下
記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴
とするポジ型フォトレジスト組成物により達成される。

【０００６】

【化２】

【０００７】を表わし、Ｒは−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎＡｒを
表わす（ただしｎは１または２、Ａｒは芳香族残基を示
す。）本発明において使用されるアルカリ可溶性樹脂と
しては、この分野で使用される公知のものがいずれも使
用可能である。すなわち、ポリビニルフェノール、ビニ
ルフェノールと他のビニルモノマとの共重合物、ノボラ
ック樹脂等である。

【０００８】ノボラック樹脂の原料として使用されるフ
ェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジヒド
ロキシベンゼンおよびナフトール類等を挙げることがで
きる。

【０００９】フェノール類としては、クレゾール類を用
いることが好ましい。特にｍ−クレゾールとｐ−クレゾ
ールをモル比で２０／８０〜８０／２０の割合で混合し
たものが好ましい。

【００１０】本発明においてフェノール類と付加反応さ
せるアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムア
ルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒドおよびベンズアルデヒドおよびその誘導体
等が挙げられるが、ホルマリンおよびパラホルムアルデ
ヒドが特に好ましい。

【００１１】反応に用いる酸触媒としては、塩酸、リン
酸、硫酸、硝酸および過塩素酸等の無機酸、蓚酸、蟻酸
、酢酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸お
よびトリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸が挙げら
れる。

【００１２】ノボラックの製造は無溶媒でも行われるが
、反応速度を上げるために有機溶媒存在下で行うことも
できる。この際使用される有機溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノールおよびブタノール等のア
ルコール類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブおよ
びブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソル
ブアセタート、エチルセロソルブアセタートおよびブチ
ルセロソルブアセタート等のセロソルブエステル類、Ｎ
−メチルピロリドンやジメチルスルホキシド等の非プロ
トン性極性溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸
ブチル等のエステル類、テトラヒドロフランおよびジオ
キサン等のエーテル類が好ましい。

【００１３】本発明において使用されるノボラックとし
てはダイマの含有量が１０重量％以下のものであること
が好ましい。ダイマの含有量を少なくすることにより、
耐熱性が良く、スカムの少ないレジストを得ることがで
きる。

【００１４】このようなダイマの含有量の少ないノボラ
ックは例えば以下の方法により得ることができる。

【００１５】（１）　貧溶媒を用い、ノボラック粉末を
抽出する方法。

【００１６】ノボラックを細く粉砕し、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼ
ン等の溶媒中で攪拌し、低分子量部分を抽出する。

【００１７】（２）　ノボラックを良溶媒に溶解し、貧
溶媒中に注いで再沈澱する方法。

【００１８】ノボラックをメタノール、エタノール、ア
セトンおよびメチルエチルケトン等に溶解し、水または
上記有機溶媒を含む水中に注ぎ、析出するポリマを瀘取
、乾燥する。

【００１９】（３）　ノボラックを良溶媒に溶解し、貧
溶媒を加えて分別する方法。

【００２０】ノボラックをメタノール、エタノール、ア
セトンおよびメチルエチルケトン等の溶解し、攪拌下に
水、石油ベンジン、石油エーテル、リグロイン、ｎ−ヘ
キサン等の貧溶媒を加え、高分子量部分を析出させる。 上澄液を除いた後ポリマを取り出して乾燥する。

【００２１】以上の溶媒を用いて低分子量成分を除く方
法以外に、高真空で薄膜蒸留する方法を採用することも
できる。

【００２２】ダイマの含有量を１０重量％以下となすた
めには、ノボラック中の低分子量成分を全体の５０〜２
％、好ましくは３０〜５％除去するのがよい。これによ
りモノマの含有量も２重量％以下となすことができる。

【００２３】本発明の感光剤成分としては、キノンジア
ジド化合物が用いられる。キノンジアジド化合物は公知
の方法、例えばナフトキノンジアジドスルホン酸クロリ
ドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドと、水酸
基を有する化合物を塩基の存在下で反応させることによ
って得られる。ここで水酸基を有する化合物を例として
はヒドロキノン、レゾルシン、フロログリシン、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，４′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，２′，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２
，３，４，３′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２
，３，４，２′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２
，３，４，２′，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，３′，５′−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒド
ロキシベンゾフェノン、没食子酸アルキルエステル、４
，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，４′−ジヒドロ
キシビフェニル、ビスフェノールＡ、およびビスフェノ
ールＳ等が挙げられる。

【００２４】これらの感光剤のうち、トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペン
タヒドロキシベンゾフェノンおよびヘキサヒドロキシベ
ンゾフェノンの分子内の水酸基が平均して７５％以上、
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸また
はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸で
エステル化されている化合物が特に好ましい。

【００２５】また、水酸基を有する化合物として低分子
量のノボラックを用いることができる。低分子量ノボラ
ックとしては、クレゾール、キシレノール、ジヒドロキ
シベンゼン、ナフトール等をモノマとするものが用いら
れるが、特に重量平均分子量２，０００以下で７０％以
上ｐ−クレゾールを含むものが好ましい。また、このノ
ボラックで水酸基が平均して７５％以上、ナフトキノン
−１，２−ジアジド−５−スルホン酸またはナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸でエステル化さ
れている化合物が特に好ましい。

【００２６】これらの感光剤は単独または２種以上混合
して用いることができる。

【００２７】本発明におけるノッチング防止剤として用
いられる化合物は下記一般式（Ｉ）で表わされる。

【００２８】

【化３】

【００２９】を表わし、Ｒは−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎＡｒを
表わす（ただしｎは１または２、Ａｒは芳香族残基を示
す。）式中の芳香族残基としては、１個または同一また
は異なる２個以上の水酸基、ハロゲン、炭素数８以上の
アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アル
キルカルボニル、ニトロ、シアノ、カルバモイル、ジア
ルキルアミノ等で置換されていても良いフェニル、ナフ
チルであることが好ましい。

【００３０】本発明において使用できる化合物（Ｉ）の
具体例としては、例えば以下に示す（１）〜（２９）の
ものが特に好ましい。

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【００５１】

【化２４】

【００５２】

【化２５】

【００５３】

【化２６】

【００５４】

【化２７】

【００５５】

【化２８】

【００５６】

【化２９】

【００５７】

【化３０】

【００５８】

【化３１】

【００５９】

【化３２】

【００６０】レジスト固形分中に占める化合物（Ｉ）の
量としては特に限定されないが、ノッチング防止効果を
示し実用上十分な感度を得るためには、０．１〜１０重
量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．
５〜５重量％である。

【００６１】上記の成分の他に、感度、解像度を改善す
るための添加剤を加えることができる。添加剤としては
、下記一般式（ＩＩ）

【００６２】

【化３３】

【００６３】を表わし、Ｒはアルキル基またはアラルキ
ル基を表わす。）で示されるβ−トリオン化合物、下記
一般式（ＩＩＩ）

【００６４】

【化３４】

【００６５】（式中、ｉ、ｊは１または２、ｍ、ｎは１
〜４の整数を表わす。ただしｉ＋ｊ＜５である。Ｒは低
級アルキル、ハロゲンまたは低級アルコキシを表わす。 ）で表わされるポリフェノール化合物、下記一般式（Ｉ
Ｖ）

【００６６】

【化３５】

【００６７】（式中、Ｒ１　は炭化水素より誘導される
二価基を表わし、ｎは０または１を表わす。Ｒ２　、Ｒ
３　は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラル
キル基を表わす。Ｒ２　とＲ３　は結合して環を形成し
てもよい。 Ｒ４　、Ｒ５、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ１
０、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基またはア
ルキル基を表わす。）で表わされるポリフェノール化合
物、下記一般式（Ｖ）

【００６８】

【化３６】

【００６９】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　は水素原
子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わ
し、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　、Ｒ９　
、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基ま
たはアルキル基を表わす。ｍは０〜３、ｎは０〜１を表
わす。）で表わされるポリフェノール化合物、下記一般
式（ＶＩ）

【００７０】

【化３７】

【００７１】（式中、Ｒ１　は水素原子またはアルキル
基を表わし、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６　
、Ｒ７　はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水
酸基またはアルキル基を表わす。）で表わされるポリフ
ェノール化合物等が使用できる。

【００７２】上記のノボラック樹脂、感光剤、化合物（
Ｉ）および添加剤は適当な有機溶媒に溶解してポジ型フ
ォトレジストとなされる。感光剤の全固形分中の重量％
は５〜５０％であることが好ましく、より好ましくは１
０〜３０％である。また、添加剤の全固形分中の重量パ
ーセントは３〜３０％であることが好ましく、より好ま
しくは５〜１５％である。

【００７３】これらの成分の他に塗膜時の塗りむらを防
ぐための界面活性剤、安定剤、増感剤等を適宜添加する
ことができる。

【００７４】用いる溶媒としては、ノボラックと感光剤
およびその他の成分を溶解するものであれば特に制限は
ないが、エチレングリコールモノメチルエーテルやエチ
レングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエー
テル類、メチルセロソルブアセタートやエチルセロソル
ブアセタート等のセロソルブエステル類、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセタートやプロピレング
リコールモノエチルエーテルアセタート等のプロピレン
グリコールモノエーテルアセタート類、２−ヒドロキシ
プロピオン酸メチルや２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル等のモノヒドロキシカルボン酸エステル類、トルエン
、キシレンおよびクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類
、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトンお
よびシクロヘキサノン等のケトン類、または酢酸エチル
、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ
−ブチル、エチルプロピオナート、プロピルプロピオナ
ート、イソプロピルプロピオナート、ブチルプロピオナ
ート、イソブチルプロピオナート、ｔ−ブチルプロピオ
ナートおよびペンチルプロピオナート等のエステル類を
挙げることができる。また必要に応じてアニソール、ベ
ンジルエチルエーテルおよびジヘキシルエーテル等のエ
ーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテルお
よびジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエ
チレングリコールエーテル類、１−オクタノール、１−
ノナノールおよびベンジルアルコール等のアルコール類
、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、γ−ブチロラ
クトン、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等のエステル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンおよびジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶媒等を添加することができる。

【００７５】本発明によるポジ型フォトレジストを微細
パターン作製に用いる際、露光後、現像前に基板を加熱
する（ポストエクスポージャベーク）ことが好ましく、
これによりスカムが少なく、コントラストの良いパター
ンを得ることができる。

【００７６】加熱の方法としては、特に限定されず、例
えばオーブンやホットプレート等を用いる方法が挙げら
れる。温度は９０〜１４０℃の範囲が好ましく、より好
ましくは１００〜１３０℃である。加熱時間は循環式の
オーブンの場合、１〜６０分間、好ましくは５〜３０分
間の範囲であり、ホットプレートを用いる場合は、０．
５〜５分間、好ましくは０．７〜２分間が適当である。

【００７７】

【発明の効果】本発明は上述のごとく化合物（Ｉ）を含
有せしめるようにしたので、ポジ型フォトレジストを反
射基板上で用いる場合、感度の低下をもたらすことなく
ノッチング防止効果を得ることができる。

【００７８】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。

【００７９】なお、本発明におけるダイマの含有量は、
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したクロ
マトグラムより求めたものである。また以下の説明で「
部」は重量部の略である。

【００８０】合成例１ ｍ−クレゾール３５部、ｐ−クレゾール６５部、シュウ
酸０．５部、３７％ホルマリン４６部より通常の方法で
ノボラック樹脂を得た。

【００８１】このノボラックを１部取り、メタノール５
．００部に溶解し、攪拌下に４．００部の水を滴下しノ
ボラックを沈澱させた。上澄液を除き、沈澱したノボラ
ックを取り出して５０℃で２４時間真空乾燥した。 ０．８６部のノボラックが得られ、このノボラックの重
量平均分子量は７．２５９、数平均分子量は１，７４５
、分子量分布は４．１６、ダイマ量は６．１重量％であ
った。

【００８２】合成例２ ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン５
．２２部、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホニルクロリド２１．６部をジオキサン９０部に溶解し
、トリエチルアミン８．１５部をジオキサン２０部に溶
かしたものを攪拌下に滴下した。室温で４時間攪拌後、
反応混合物を水４００部の中に注ぎ、３０分間攪拌した
。析出した粉末を吸引瀘過し、水、メタノールで洗浄後
１６時間真空乾燥した。

【００８３】合成例３ 重量平均分子量９５０のｐ−クレゾールよりなるノボラ
ック４６．３部、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５
−スルホニルクロリド１０７．４部をジオキサン４００
部に溶解し、トリエチルアミン４０部をジオキサン１６
２部に溶かしたものを攪拌下に滴下した。５時間室温で
攪拌後、減圧瀘過により析出したトリエチルアミン塩酸
塩を除いた。瀘液を水１６００ｍｌ中に注ぎ、析出した
粉末を瀘取し、水、メタノールで洗浄後、減圧乾燥した
。

【００８４】実施例１ 合成例１で得たノボック２３．３４部、２，６−（ビス
−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニルメチル）パラク
レゾール（ＢＨＰＰ）２．６０部、合成例３で得た感光
剤４．５８部、化合物３を０．４６５部、“トロイソー
ル”３６６（ＴＯＲＯＹ　　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製界面
活性剤）０．０５部をエチルセロソルブアセタート６９
部に溶解し、レジスト溶液とした。

【００８５】基板として０．７μｍの段差で１μｍのラ
インアンドスペースパターンを有するシリコンウエハに
、アルミニウムを０．３μｍの厚さにスパッタしたもの
を用いた。

【００８６】この基板上に上記レジストをスピンナを用
いて回転塗膜し、ホットプレート上で９０℃１５分間プ
リベークし、２．００μｍ厚のレジスト膜を得た。

【００８７】次いでｉ線ステッパ（キャノン（株）製Ｆ
ＰＡ　　２０００　　Ｉ１，ＮＡ＝０．５２）を用いて
、基板のラインアンドスペースパターンとは垂直にライ
アンドスペースパターンを露光した。ホットプレート上
で１１０℃１分間ポストエクスポージャベークを行った
。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水
溶液を用い２３℃で１分間パドル現像を行ない、水洗後
スピン乾燥した。

【００８８】得られたレジストパターンを走査型電子顕
微鏡で評価したところ、３００ｍＪ／ｃｍ２　の露光量
で０．４５μｍのパターンが解像され、０．６μｍパタ
ーンの段差上と段差下にある部分の寸法差（以下寸法差
と言う）は０．０３μｍと非常に小さく、ノッチング抑
制効果の大きいのであった。

【００８９】比較例１ 化合物３を配合しないこと以外は実施例１と全く同様に
基板上にパターンを形成した。２８０ｍＪ／ｃｍ２　の
露光量で０．４５μｍのパターンが解像され、０．６μ
ｍパターンの寸法差は０．１５μｍと実施例１の場合よ
り大きかった。

【００９０】実施例２ 合成例１で得たノボラック２２．１０部、トリス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）２．４６ｇ、
合成例２で得た感光剤６．１４ｇ、化合物４を０．３１
部、“トロイソール”３６６　　０．０５部をエチルセ
ロソルブアセタート６９部に溶解し、レジスト溶液とし
た。

【００９１】実施例１と同様の基板を用い、ｇ線ステッ
パ（（株）ニコン製　　ＮＳＲ　　１５０５　　Ｇ６Ｅ
，ＮＡ＝０．５４）を用いて露光した以外は実施例１と
同様に処理した。

【００９２】２８０ｍＪ／ｃｍ２　の露光量で０．５０
μｍのパターンが解像され、０．７μｍパターンの寸法
差は０．０３μｍと非常に小さなものであった。

【００９３】比較例２ 化合物４を配合しないこと以外は実施例６と全く同様に
基板上にパターンを形成した。２５０ｍＪ／ｃｍ２　の
露光量で０．５０μｍのパターンが解像され、０．７μ
ｍパターンの寸法差は０．１６μｍであった。

【００９４】実施例３〜７ 表１に示す組成および条件を採用した以外は実施例１と
同様にしてそれぞれレジスト組成物溶液を作り、同様の
方法で評価した。結果を表１に示す。

【００９５】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合
   物および下記一般式（Ｉ） 【化１】 を表わし、Ｒは−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎＡｒを表わす（ただ
   しｎは１または２、Ａｒは芳香族残基を示す。）で表わ
   される化合物を含有することを特徴とするポジ型フォト
   レジスト組成物。