JP3319092B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は紫外線、エキシマーレー
ザー等を含む遠紫外線等の放射線に感応するポジ型レジ
スト組成物に関する。
ザー等を含む遠紫外線等の放射線に感応するポジ型レジ
スト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求さ
れている。この結果、ポジ型レジスト用にスカム（現像
残さ）がなく、より優れた解像度、プロファイル、焦点
深度及び耐熱性等の諸性能を有するポジ型レジスト組成
物が求められている。特に、16〜64ＭDRAMの作製におい
ては0.5 μｍ以下の線幅のパターンを、プロファイル良
く且つ広い焦点深度で解像することが必要である。特開
昭62−260146号公報には、メタクレゾールと下式
う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求さ
れている。この結果、ポジ型レジスト用にスカム（現像
残さ）がなく、より優れた解像度、プロファイル、焦点
深度及び耐熱性等の諸性能を有するポジ型レジスト組成
物が求められている。特に、16〜64ＭDRAMの作製におい
ては0.5 μｍ以下の線幅のパターンを、プロファイル良
く且つ広い焦点深度で解像することが必要である。特開
昭62−260146号公報には、メタクレゾールと下式
【０００３】
【化３】
【０００４】（式中、Ｒ1 はオルト又はパラ位に位置す
る炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はアリー
ル基を表わす）で示されるフェノール類の少なくとも１
種との混合物90.0〜99.5重量％、及び下式
る炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はアリー
ル基を表わす）で示されるフェノール類の少なくとも１
種との混合物90.0〜99.5重量％、及び下式
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立して炭素
数１〜６のアルキル基、アルケニル又はアリール基を表
わし、少なくとも１つは２位又は４位に位置し、且つ共
にメチル基であることはない。Ｒ4 は水素、炭素数１〜
６のアルキル基、アルケニル又はアリール基を表わす）
で示されるフェノール類の少なくとも１種10.0〜0.5 重
量％を含有する混合フェノール類とホルムアルデヒドと
の縮合物である置換フェノールノボラック樹脂、並びに
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分とす
るホトセンシタイザーを含有してなること、且つ、前記
置換フェノールノボラック樹脂100 重量部当りの前記ホ
トセンシタイザーの含有量が20〜60重量部であることを
特徴とするポジ型ホトレジスト用組成物が記載されてい
る。しかしながら、この組成物では、広い焦点深度で0.
5 μｍ以下の線幅のパターンをプロファイル良く解像す
ることができなかった。
数１〜６のアルキル基、アルケニル又はアリール基を表
わし、少なくとも１つは２位又は４位に位置し、且つ共
にメチル基であることはない。Ｒ4 は水素、炭素数１〜
６のアルキル基、アルケニル又はアリール基を表わす）
で示されるフェノール類の少なくとも１種10.0〜0.5 重
量％を含有する混合フェノール類とホルムアルデヒドと
の縮合物である置換フェノールノボラック樹脂、並びに
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分とす
るホトセンシタイザーを含有してなること、且つ、前記
置換フェノールノボラック樹脂100 重量部当りの前記ホ
トセンシタイザーの含有量が20〜60重量部であることを
特徴とするポジ型ホトレジスト用組成物が記載されてい
る。しかしながら、この組成物では、広い焦点深度で0.
5 μｍ以下の線幅のパターンをプロファイル良く解像す
ることができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は感度、解像
度、耐熱性、プロファイル及び焦点深度等の諸性能のバ
ランスに優れ、且つスカムのないポジ型レジスト組成物
を提供する。
度、耐熱性、プロファイル及び焦点深度等の諸性能のバ
ランスに優れ、且つスカムのないポジ型レジスト組成物
を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｒ1 はシクロペンチル又はシクロ
ヘキシル基を、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して水素原
子又は炭素数１〜６のアルキル基を、各々表わす。）で
示されるフェノール類及び一般式（ＩＩ）
ヘキシル基を、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して水素原
子又は炭素数１〜６のアルキル基を、各々表わす。）で
示されるフェノール類及び一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独
立して水素原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルキル基
を表わす。）で示されるフェノール類のフェノール類混
合物並びにアルデヒド類を縮合させて得られるノボラッ
ク樹脂と、１，２−ナフトキノンジアジド化合物とを含
有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
上記フェノール類混合物の組成は、一般式（ＩＩ）で示
されるフェノール類１モルに対して一般式（Ｉ）で示さ
れるフェノール類が好ましくは0.01〜0.2 モル（より好
ましくは0.03〜0.15モル）である。
立して水素原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルキル基
を表わす。）で示されるフェノール類のフェノール類混
合物並びにアルデヒド類を縮合させて得られるノボラッ
ク樹脂と、１，２−ナフトキノンジアジド化合物とを含
有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
上記フェノール類混合物の組成は、一般式（ＩＩ）で示
されるフェノール類１モルに対して一般式（Ｉ）で示さ
れるフェノール類が好ましくは0.01〜0.2 モル（より好
ましくは0.03〜0.15モル）である。
【００１３】一般式（ＩＩ）で示されるフェノール類と
しては、メタクレゾール、パラクレゾール及び一般式
（ＩＩＩ）
しては、メタクレゾール、パラクレゾール及び一般式
（ＩＩＩ）
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、Ｒ7 は水素原子、水酸基又は炭素
数１〜６のアルキル基を、ｓは０以上３以下の整数を、
各々表わす。）で示される化合物のフェノール類から選
ばれる少なくとも１種が好ましい。中でも、メタクレゾ
ール、パラクレゾール及び２，５−キシレノールのフェ
ノール類から選ばれた少なくとも１種が特に好ましい。
一般式（Ｉ）で示されるフェノール類としては、一般式
（ＩＶ）
数１〜６のアルキル基を、ｓは０以上３以下の整数を、
各々表わす。）で示される化合物のフェノール類から選
ばれる少なくとも１種が好ましい。中でも、メタクレゾ
ール、パラクレゾール及び２，５−キシレノールのフェ
ノール類から選ばれた少なくとも１種が特に好ましい。
一般式（Ｉ）で示されるフェノール類としては、一般式
（ＩＶ）
【００１６】
【化８】
【００１７】（式中、Ｒ1'はシクロペンチル又はシクロ
ヘキシル基を、ｋは０以上２以下の整数を、各々表わ
す。）で示される化合物が好ましい。中でも２−シクロ
ヘキシル−５−メチルフェノール及び２−シクロヘキシ
ルフェノールがより好ましく、２−シクロヘキシル−５
−メチルフェノールが特に好ましい。アルデヒド類とし
ては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデ
ヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルア
ルデヒド及びサリチルアルデヒド等から選ばれた少なく
とも１種以上が挙げられる。アルデヒド類としてはホル
ムアルデヒドが好ましい。縮合は常法により行われる。
反応温度及び時間は通常60〜120 ℃・２〜30時間であ
り、触媒としては無機酸（塩酸、硫酸もしくは燐酸
等）、有機酸（蓚酸、酢酸もしくはｐ−トルエンスルホ
ン酸等）又は二価金属塩（酢酸亜鉛等）が用いられ、反
応溶媒の存在下もしくは無存在下に縮合が行われる。縮
合により得られたノボラック樹脂は分別等の手段を用い
て、そのポリスチレン換算分子量900 以下の範囲のGPC
パターン面積比（検出器：UV２５４ｎｍ）が、未反応フ
ェノール類のパターン面積を除く全パターン面積に対し
て好ましくは25％以下（より好ましくは20％以下）に調
製される。分別は縮合により得られたノボラック樹脂
を、良溶媒（例えばメタノールもしくはエタノール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンもしくは
メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコ
ールエーテル類、エチルセロソルブアセテート等のエー
テルエステル類又はテトラヒドロフラン等）に溶解し、
次いで得られた溶液を水中に注いで沈澱させる方法、或
いはペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の溶媒に注
いで分液させる方法により行われる。
ヘキシル基を、ｋは０以上２以下の整数を、各々表わ
す。）で示される化合物が好ましい。中でも２−シクロ
ヘキシル−５−メチルフェノール及び２−シクロヘキシ
ルフェノールがより好ましく、２−シクロヘキシル−５
−メチルフェノールが特に好ましい。アルデヒド類とし
ては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデ
ヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルア
ルデヒド及びサリチルアルデヒド等から選ばれた少なく
とも１種以上が挙げられる。アルデヒド類としてはホル
ムアルデヒドが好ましい。縮合は常法により行われる。
反応温度及び時間は通常60〜120 ℃・２〜30時間であ
り、触媒としては無機酸（塩酸、硫酸もしくは燐酸
等）、有機酸（蓚酸、酢酸もしくはｐ−トルエンスルホ
ン酸等）又は二価金属塩（酢酸亜鉛等）が用いられ、反
応溶媒の存在下もしくは無存在下に縮合が行われる。縮
合により得られたノボラック樹脂は分別等の手段を用い
て、そのポリスチレン換算分子量900 以下の範囲のGPC
パターン面積比（検出器：UV２５４ｎｍ）が、未反応フ
ェノール類のパターン面積を除く全パターン面積に対し
て好ましくは25％以下（より好ましくは20％以下）に調
製される。分別は縮合により得られたノボラック樹脂
を、良溶媒（例えばメタノールもしくはエタノール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンもしくは
メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコ
ールエーテル類、エチルセロソルブアセテート等のエー
テルエステル類又はテトラヒドロフラン等）に溶解し、
次いで得られた溶液を水中に注いで沈澱させる方法、或
いはペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の溶媒に注
いで分液させる方法により行われる。
【００１８】１，２−ナフトキノンジアジド化合物とし
ては、例えば水酸基を２個以上（好ましくは３個以上）
有するフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−又は−５−スルホン酸クロリドとを、例えばト
リエチルアミン又は炭酸ナトリウム等の弱アルカリの存
在下で縮合させた化合物が挙げられる。水酸基を２個以
上有するフェノール化合物としては、例えば特開平２−
103543号公報の３頁に一般式で記載された化合物、特開
平２−32352 号公報に一般式(I) 又は(II)で記載された
化合物、特開平２−269351号公報に一般式(I) で記載さ
れた化合物、特開平４−50851 号公報の４頁に式で記載
されている化合物、特開平４−295472号公報に一般式
(I) で記載された化合物、及び特開平３−185447号公報
に一般式(I) で記載された化合物を含むオキシフラバン
類等が挙げられる。これらの１，２−ナフトキノンジア
ジド化合物は１種又は２種以上混合して用いられる。
１，２−ナフトキノンジアジド化合物の好ましい使用量
はポジ型レジスト組成物の全固形分中、10〜50重量％で
ある。
ては、例えば水酸基を２個以上（好ましくは３個以上）
有するフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−又は−５−スルホン酸クロリドとを、例えばト
リエチルアミン又は炭酸ナトリウム等の弱アルカリの存
在下で縮合させた化合物が挙げられる。水酸基を２個以
上有するフェノール化合物としては、例えば特開平２−
103543号公報の３頁に一般式で記載された化合物、特開
平２−32352 号公報に一般式(I) 又は(II)で記載された
化合物、特開平２−269351号公報に一般式(I) で記載さ
れた化合物、特開平４−50851 号公報の４頁に式で記載
されている化合物、特開平４−295472号公報に一般式
(I) で記載された化合物、及び特開平３−185447号公報
に一般式(I) で記載された化合物を含むオキシフラバン
類等が挙げられる。これらの１，２−ナフトキノンジア
ジド化合物は１種又は２種以上混合して用いられる。
１，２−ナフトキノンジアジド化合物の好ましい使用量
はポジ型レジスト組成物の全固形分中、10〜50重量％で
ある。
【００１９】本発明のポジ型レジスト組成物には、ノボ
ラック樹脂及び１，２−ナフトキノンジアジド化合物に
加えてさらに、分子量900 未満のアルカリ可溶性化合物
又は重量平均分子量900 未満のクレゾール・ホルムアル
デヒドノボラック樹脂を含んでいてもよい。分子量900
未満のアルカリ可溶性化合物としては、フェノール性水
酸基を少なくとも２個以上有する化合物が好ましい。よ
り好ましいアルカリ可溶性化合物としては特開平２−27
5955号公報に一般式（Ｉ）で記載されている化合物、特
開平４−50851 号公報に一般式（Ｉ）で記載されている
化合物又は特開平３−179353号公報に一般式（Ｉ）で記
載されている化合物等が挙げられる。又、重量平均分子
量900 未満のクレゾール・ホルムアルデヒドノボラック
樹脂としては、例えばメタクレゾール・ホルムアルデヒ
ドノボラック樹脂等が挙げられる。分子量900 未満のア
ルカリ可溶性化合物又は重量平均分子量900 未満のクレ
ゾール・ホルムアルデヒドノボラック樹脂の好ましい使
用量はポジ型レジスト組成物の全固形分中、３〜40重量
％である。本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応
じて染料、接着性改良剤等の当該技術分野で慣用されて
いる添加物を加えてもよい。
ラック樹脂及び１，２−ナフトキノンジアジド化合物に
加えてさらに、分子量900 未満のアルカリ可溶性化合物
又は重量平均分子量900 未満のクレゾール・ホルムアル
デヒドノボラック樹脂を含んでいてもよい。分子量900
未満のアルカリ可溶性化合物としては、フェノール性水
酸基を少なくとも２個以上有する化合物が好ましい。よ
り好ましいアルカリ可溶性化合物としては特開平２−27
5955号公報に一般式（Ｉ）で記載されている化合物、特
開平４−50851 号公報に一般式（Ｉ）で記載されている
化合物又は特開平３−179353号公報に一般式（Ｉ）で記
載されている化合物等が挙げられる。又、重量平均分子
量900 未満のクレゾール・ホルムアルデヒドノボラック
樹脂としては、例えばメタクレゾール・ホルムアルデヒ
ドノボラック樹脂等が挙げられる。分子量900 未満のア
ルカリ可溶性化合物又は重量平均分子量900 未満のクレ
ゾール・ホルムアルデヒドノボラック樹脂の好ましい使
用量はポジ型レジスト組成物の全固形分中、３〜40重量
％である。本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応
じて染料、接着性改良剤等の当該技術分野で慣用されて
いる添加物を加えてもよい。
【００２０】ポジ型レジスト液の調製に用いる溶媒とし
ては適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発して均一で平滑
な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒としては、
例えばエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエー
テルエステル類、特開平２−220056号公報に記載の溶
媒、ピルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミルもしくは乳酸エ
チル等のエステル類、２−ヘプタノン、γ−ブチロラク
トン等のケトン類が挙げられる。これらの溶媒は単独
で、或いは２種以上混合して使用される。
ては適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発して均一で平滑
な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒としては、
例えばエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエー
テルエステル類、特開平２−220056号公報に記載の溶
媒、ピルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミルもしくは乳酸エ
チル等のエステル類、２−ヘプタノン、γ−ブチロラク
トン等のケトン類が挙げられる。これらの溶媒は単独
で、或いは２種以上混合して使用される。
【００２１】
【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は感度、
解像度、プロファイル、耐熱性及び焦点深度等の諸性能
のバランスに優れ、且つスカムがない。
解像度、プロファイル、耐熱性及び焦点深度等の諸性能
のバランスに優れ、且つスカムがない。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。例中、部は重量部を示す。
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。例中、部は重量部を示す。
【００２３】合成例１ 内容積１０００mlの三ツ口フラスコに２−シクロヘキシ
ル−５−メチルフェノール４０．１６ｇ、ｍ−クレゾー
ル１１４．９ｇ、ｐ−クレゾール１１４．９ｇ、メチル
イソブチルケトン２３５．６ｇ、蓚酸２水和物１２．０
ｇ及び90％酢酸７２．３ｇを仕込み、攪拌しながら３
７．０％ホルマリン水溶液１２３．８ｇを６０分かけて
滴下した。その後、９５℃で１５時間反応させた。次い
で水洗脱水してノボラック樹脂のメチルイソブチルケト
ン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均
分子量は５９８６であった。 合成例２ 内容積１０００mlの三ツ口フラスコに２−シクロヘキシ
ル−５−メチルフェノール４０．１６ｇ、ｍ−クレゾー
ル１９５．３ｇ、ｐ−クレゾール４６．０ｇ、メチルイ
ソブチルケトン２３５．６ｇ、蓚酸２水和物１２．０ｇ
及び90％酢酸７２．３ｇを仕込み、攪拌しながら３７．
０％ホルマリン水溶液１４３．８ｇを６０分かけて滴下
した。その後、９５℃で１５時間反応させた。次いで水
洗脱水してノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶
液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子
量は５９２４であった。 合成例３ 内容積１０００mlの三ツ口フラスコに２−シクロヘキシ
ル−５−メチルフェノール２２．４ｇ、ｍ−クレゾール
１２８．４ｇ、ｐ−クレゾール１２８．４ｇ、メチルイ
ソブチルケトン２５１．４ｇ、蓚酸２水和物１２．８ｇ
及び90％酢酸８０．８ｇを仕込み、攪拌しながら３７．
０％ホルマリン水溶液１３２．９ｇを６０分かけて滴下
した。その後、９５℃で１５時間反応させた。次いで水
洗脱水してノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶
液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子
量は６２６２であった。 合成例４ 内容積１０００mlの三ツ口フラスコに２−シクロヘキシ
ル−５−メチルフェノール２２．４ｇ、ｍ−クレゾール
２０５．５ｇ、ｐ−クレゾール５１．４ｇ、メチルイソ
ブチルケトン２５１．４ｇ、蓚酸２水和物１２．８ｇ及
び90％酢酸８０．８ｇを仕込み、攪拌しながら３７．０
％ホルマリン水溶液１５３．７ｇを６０分かけて滴下し
た。その後、９５℃で１５時間反応させた。次いで水洗
脱水してノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液
を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量
は６１５９であった。 合成例５ 内容積１０００mlの三ツ口フラスコに２−シクロヘキシ
ル−５−メチルフェノール２２．４ｇ、ｍ−クレゾール
１２８．４ｇ、ｐ−クレゾール１２８．４ｇ、２，５−
キシレノール５８．０ｇ、メチルイソブチルケトン３０
１．６ｇ、蓚酸２水和物１５．３ｇ及び90％酢酸９６．
９ｇを仕込み、攪拌しながら３７．０％ホルマリン水溶
液１６５．４ｇを６０分かけて滴下した。その後、９５
℃で１５時間反応させた。次いで水洗脱水してノボラッ
ク樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得た。ＧＰＣに
よるポリスチレン換算重量平均分子量は５９２８であっ
た。 合成例６ 内容積１０００mlの三ツ口フラスコに２−シクロヘキシ
ル−５−メチルフェノール２２．４ｇ、ｍ−クレゾール
２０５．５ｇ、ｐ−クレゾール５１．４ｇ、２，５−キ
シレノール５８．０ｇ、メチルイソブチルケトン３０
１．６ｇ、蓚酸２水和物１５．３ｇ及び90％酢酸９６．
９ｇを仕込み、攪拌しながら３７．０％ホルマリン水溶
液１９２．２ｇを６０分かけて滴下した。その後、９５
℃で１５時間反応させた。次いで、水洗脱水してノボラ
ック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得た。ＧＰＣ
によるポリスチレン換算重量平均分子量は６０５２であ
った。
ル−５−メチルフェノール４０．１６ｇ、ｍ−クレゾー
ル１１４．９ｇ、ｐ−クレゾール１１４．９ｇ、メチル
イソブチルケトン２３５．６ｇ、蓚酸２水和物１２．０
ｇ及び90％酢酸７２．３ｇを仕込み、攪拌しながら３
７．０％ホルマリン水溶液１２３．８ｇを６０分かけて
滴下した。その後、９５℃で１５時間反応させた。次い
で水洗脱水してノボラック樹脂のメチルイソブチルケト
ン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均
分子量は５９８６であった。 合成例２ 内容積１０００mlの三ツ口フラスコに２−シクロヘキシ
ル−５−メチルフェノール４０．１６ｇ、ｍ−クレゾー
ル１９５．３ｇ、ｐ−クレゾール４６．０ｇ、メチルイ
ソブチルケトン２３５．６ｇ、蓚酸２水和物１２．０ｇ
及び90％酢酸７２．３ｇを仕込み、攪拌しながら３７．
０％ホルマリン水溶液１４３．８ｇを６０分かけて滴下
した。その後、９５℃で１５時間反応させた。次いで水
洗脱水してノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶
液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子
量は５９２４であった。 合成例３ 内容積１０００mlの三ツ口フラスコに２−シクロヘキシ
ル−５−メチルフェノール２２．４ｇ、ｍ−クレゾール
１２８．４ｇ、ｐ−クレゾール１２８．４ｇ、メチルイ
ソブチルケトン２５１．４ｇ、蓚酸２水和物１２．８ｇ
及び90％酢酸８０．８ｇを仕込み、攪拌しながら３７．
０％ホルマリン水溶液１３２．９ｇを６０分かけて滴下
した。その後、９５℃で１５時間反応させた。次いで水
洗脱水してノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶
液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子
量は６２６２であった。 合成例４ 内容積１０００mlの三ツ口フラスコに２−シクロヘキシ
ル−５−メチルフェノール２２．４ｇ、ｍ−クレゾール
２０５．５ｇ、ｐ−クレゾール５１．４ｇ、メチルイソ
ブチルケトン２５１．４ｇ、蓚酸２水和物１２．８ｇ及
び90％酢酸８０．８ｇを仕込み、攪拌しながら３７．０
％ホルマリン水溶液１５３．７ｇを６０分かけて滴下し
た。その後、９５℃で１５時間反応させた。次いで水洗
脱水してノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液
を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量
は６１５９であった。 合成例５ 内容積１０００mlの三ツ口フラスコに２−シクロヘキシ
ル−５−メチルフェノール２２．４ｇ、ｍ−クレゾール
１２８．４ｇ、ｐ−クレゾール１２８．４ｇ、２，５−
キシレノール５８．０ｇ、メチルイソブチルケトン３０
１．６ｇ、蓚酸２水和物１５．３ｇ及び90％酢酸９６．
９ｇを仕込み、攪拌しながら３７．０％ホルマリン水溶
液１６５．４ｇを６０分かけて滴下した。その後、９５
℃で１５時間反応させた。次いで水洗脱水してノボラッ
ク樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得た。ＧＰＣに
よるポリスチレン換算重量平均分子量は５９２８であっ
た。 合成例６ 内容積１０００mlの三ツ口フラスコに２−シクロヘキシ
ル−５−メチルフェノール２２．４ｇ、ｍ−クレゾール
２０５．５ｇ、ｐ−クレゾール５１．４ｇ、２，５−キ
シレノール５８．０ｇ、メチルイソブチルケトン３０
１．６ｇ、蓚酸２水和物１５．３ｇ及び90％酢酸９６．
９ｇを仕込み、攪拌しながら３７．０％ホルマリン水溶
液１９２．２ｇを６０分かけて滴下した。その後、９５
℃で１５時間反応させた。次いで、水洗脱水してノボラ
ック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液を得た。ＧＰＣ
によるポリスチレン換算重量平均分子量は６０５２であ
った。
【００２４】合成例７ 合成例１で得られたノボラック樹脂のメチルイソブチル
ケトン溶液（ノボラック樹脂の含有量４０重量％）３０
０ｇを３Ｌの底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さら
にメチルイソブチルケトン１８０ｇとノルマルヘプタン
３１９ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌後、静置、分液
した。分液後、得られた下層に２−ヘプタノン４００ｇ
を仕込み、次いでメチルイソブチルケトン及びノルマル
ヘプタンをエバポレーターにより除去してノボラック樹
脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は１０６５８でありポリスチレ
ン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は全パターン
面積に対して１６．４％であった。 合成例８ 合成例２で得られたノボラック樹脂のメチルイソブチル
ケトン溶液（ノボラック樹脂の含有量４０重量％）３０
０ｇを５Ｌの底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さら
にメチルイソブチルケトン２２１．７ｇとノルマルヘプ
タン３５６．３ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌後、静
置、分液した。分液後、得られた下層に２−ヘプタノン
４００ｇを仕込み、次いでメチルイソブチルケトン及び
ノルマルヘプタンをエバポレーターにより除去してノボ
ラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによる
ポリスチレン換算重量平均分子量は９０３１でありポリ
スチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は全パ
ターン面積に対して１５．１％であった。 合成例９ 合成例３で得られたノボラック樹脂のメチルイソブチル
ケトン溶液（ノボラック樹脂の含有量４０重量％）３０
０ｇを３Ｌの底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さら
にメチルイソブチルケトン２００ｇとノルマルヘプタン
３３７ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌後、静置、分液
した。分液後、得られた下層に２−ヘプタノン４００ｇ
を仕込み、次いでメチルイソブチルケトン及びノルマル
ヘプタンをエバポレーターにより除去してノボラック樹
脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は１００５９でありポリスチレ
ン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は全パターン
面積に対して１５．４％であった。 合成例10 合成例４で得られたノボラック樹脂のメチルイソブチル
ケトン溶液（ノボラック樹脂の含有量４０重量％）３０
０ｇを３Ｌの底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さら
にメチルイソブチルケトン２２２ｇとノルマルヘプタン
３４２ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌後、静置、分液
した。分液後、得られた下層に２−ヘプタノン４００ｇ
を仕込み、次いでメチルイソブチルケトン及びノルマル
ヘプタンをエバポレーターにより除去してノボラック樹
脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は１００１１でありポリスチレ
ン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は全パターン
面積に対して１６．２％であった。 合成例11 合成例５で得られたノボラック樹脂のメチルイソブチル
ケトン溶液（ノボラック樹脂の含有量４０重量％）３０
０ｇを３Ｌの底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さら
にメチルイソブチルケトン２２２ｇとノルマルヘプタン
３４２ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌後、静置、分液
した。分液後、得られた下層に２−ヘプタノン４００ｇ
を仕込み、次いでメチルイソブチルケトン及びノルマル
ヘプタンをエバポレーターにより除去してノボラック樹
脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は９９２１でありポリスチレン
換算分子量で９００以下の範囲の面積比は全パターン面
積に対して１４．６％であった。 合成例12 合成例６で得られたノボラック樹脂のメチルイソブチル
ケトン溶液（ノボラック樹脂の含有量４０重量％）３０
０ｇを３Ｌの底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さら
にメチルイソブチルケトン２２２ｇとノルマルヘプタン
３４２ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌後、静置、分液
した。分液後、得られた下層に２−ヘプタノン４００ｇ
を仕込み、次いでメチルイソブチルケトン及びノルマル
ヘプタンをエバポレーターにより除去してノボラック樹
脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は９７１１でありポリスチレン
換算分子量で９００以下の範囲の面積比は全パターン面
積に対して１５．１％であった。
ケトン溶液（ノボラック樹脂の含有量４０重量％）３０
０ｇを３Ｌの底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さら
にメチルイソブチルケトン１８０ｇとノルマルヘプタン
３１９ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌後、静置、分液
した。分液後、得られた下層に２−ヘプタノン４００ｇ
を仕込み、次いでメチルイソブチルケトン及びノルマル
ヘプタンをエバポレーターにより除去してノボラック樹
脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は１０６５８でありポリスチレ
ン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は全パターン
面積に対して１６．４％であった。 合成例８ 合成例２で得られたノボラック樹脂のメチルイソブチル
ケトン溶液（ノボラック樹脂の含有量４０重量％）３０
０ｇを５Ｌの底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さら
にメチルイソブチルケトン２２１．７ｇとノルマルヘプ
タン３５６．３ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌後、静
置、分液した。分液後、得られた下層に２−ヘプタノン
４００ｇを仕込み、次いでメチルイソブチルケトン及び
ノルマルヘプタンをエバポレーターにより除去してノボ
ラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによる
ポリスチレン換算重量平均分子量は９０３１でありポリ
スチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は全パ
ターン面積に対して１５．１％であった。 合成例９ 合成例３で得られたノボラック樹脂のメチルイソブチル
ケトン溶液（ノボラック樹脂の含有量４０重量％）３０
０ｇを３Ｌの底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さら
にメチルイソブチルケトン２００ｇとノルマルヘプタン
３３７ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌後、静置、分液
した。分液後、得られた下層に２−ヘプタノン４００ｇ
を仕込み、次いでメチルイソブチルケトン及びノルマル
ヘプタンをエバポレーターにより除去してノボラック樹
脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は１００５９でありポリスチレ
ン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は全パターン
面積に対して１５．４％であった。 合成例10 合成例４で得られたノボラック樹脂のメチルイソブチル
ケトン溶液（ノボラック樹脂の含有量４０重量％）３０
０ｇを３Ｌの底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さら
にメチルイソブチルケトン２２２ｇとノルマルヘプタン
３４２ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌後、静置、分液
した。分液後、得られた下層に２−ヘプタノン４００ｇ
を仕込み、次いでメチルイソブチルケトン及びノルマル
ヘプタンをエバポレーターにより除去してノボラック樹
脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は１００１１でありポリスチレ
ン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は全パターン
面積に対して１６．２％であった。 合成例11 合成例５で得られたノボラック樹脂のメチルイソブチル
ケトン溶液（ノボラック樹脂の含有量４０重量％）３０
０ｇを３Ｌの底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さら
にメチルイソブチルケトン２２２ｇとノルマルヘプタン
３４２ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌後、静置、分液
した。分液後、得られた下層に２−ヘプタノン４００ｇ
を仕込み、次いでメチルイソブチルケトン及びノルマル
ヘプタンをエバポレーターにより除去してノボラック樹
脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は９９２１でありポリスチレン
換算分子量で９００以下の範囲の面積比は全パターン面
積に対して１４．６％であった。 合成例12 合成例６で得られたノボラック樹脂のメチルイソブチル
ケトン溶液（ノボラック樹脂の含有量４０重量％）３０
０ｇを３Ｌの底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さら
にメチルイソブチルケトン２２２ｇとノルマルヘプタン
３４２ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌後、静置、分液
した。分液後、得られた下層に２−ヘプタノン４００ｇ
を仕込み、次いでメチルイソブチルケトン及びノルマル
ヘプタンをエバポレーターにより除去してノボラック樹
脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は９７１１でありポリスチレン
換算分子量で９００以下の範囲の面積比は全パターン面
積に対して１５．１％であった。
【００２５】合成例13 内容積１０００mlの三ツ口フラスコにｍ−クレゾール１
２８．４ｇ、ｐ−クレゾール１２８．４ｇ、メチルイソ
ブチルケトン２６４．６ｇ、蓚酸２水和物１３．４ｇ及
び90％酢酸６３．８ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃で
３７．０％ホルマリン水溶液１５３ｇを６０分かけて滴
下した。その後、１００℃で１５時間反応させた。次い
で水洗脱水してノボラック樹脂のメチルイソブチルケト
ン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均
分子量は４５２０であった。 合成例14 合成例13で得られたノボラック樹脂のメチルイソブチル
ケトン溶液（ノボラック樹脂の含有量４０重量％）２０
０ｇを３Ｌの底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さら
にメチルイソブチルケトン４１０ｇとノルマルヘプタン
４８８ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌後、静置、分液
した。分液後、得られた下層に２−ヘプタノン１８０ｇ
を仕込み、次いでメチルイソブチルケトン及びノルマル
ヘプタンをエバポレーターにより除去してノボラック樹
脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は８９００でありポリスチレン
換算分子量で９００以下の範囲の面積比は全パターン面
積に対して１６．２％であった。
２８．４ｇ、ｐ−クレゾール１２８．４ｇ、メチルイソ
ブチルケトン２６４．６ｇ、蓚酸２水和物１３．４ｇ及
び90％酢酸６３．８ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃で
３７．０％ホルマリン水溶液１５３ｇを６０分かけて滴
下した。その後、１００℃で１５時間反応させた。次い
で水洗脱水してノボラック樹脂のメチルイソブチルケト
ン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均
分子量は４５２０であった。 合成例14 合成例13で得られたノボラック樹脂のメチルイソブチル
ケトン溶液（ノボラック樹脂の含有量４０重量％）２０
０ｇを３Ｌの底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さら
にメチルイソブチルケトン４１０ｇとノルマルヘプタン
４８８ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌後、静置、分液
した。分液後、得られた下層に２−ヘプタノン１８０ｇ
を仕込み、次いでメチルイソブチルケトン及びノルマル
ヘプタンをエバポレーターにより除去してノボラック樹
脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量は８９００でありポリスチレン
換算分子量で９００以下の範囲の面積比は全パターン面
積に対して１６．２％であった。
【００２６】 実施例（例番号１〜４）及び比較例（例番号５〜６） ノボラック樹脂（表中、樹脂と略記する）、１，２−ナ
フトキノンジアジド化合物（表中、感光剤と略記す
る）、及び、アルカリ可溶性化合物又はクレゾール・ホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂（表中、添加剤と略記す
る）を下表に示す組成で２−ヘプタノン５０部に、混合
・溶解した。溶液を孔径０．２μｍのテフロン製フィル
ターで濾過してレジスト液を調製した。常法により洗浄
したシリコウェハーに回転塗布器を用いて上記レジスト
液を１．１μｍ厚に塗布し、ホットプレートで９０℃・
１分ベークした。次いで、例番号１〜３及び例番号５に
ついては３６５ｎｍ（ｉ線）の露光波長を有する縮小投
影露光器（ニコン社製品，ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ ＮＡ
＝０．５）を、例番号４及び６については４８６ｎｍ
（ｇ線）の露光波長を有する縮小投影露光器（ニコン社
製品，ＮＳＲ１７５５ｇ７Ａ ＮＡ＝０．５４）を、そ
れぞれ用いて露光量を段階的に変化させて露光した。次
いで、このウェハーをホットプレートで１１０℃・１分
ベークした。これをＳＯＰＤ〔アルカリ現像液；住友化
学工業（株）製品〕で１分現像してポジ型パターンを得
た。解像度は例番号１〜３及び例番号５については０．
４μｍラインアンドスペースパターンが、例番号４及び
６については０．８μｍラインアンドスペースパターン
が、それぞれ１：１になる露光量（実効感度）で膜減り
無く分離する最小のラインアンドスペースパターンの寸
法を走査型電子顕微鏡で評価した。プロファイル及びス
カムは例番号１〜３及び例番号５については０．４５μ
ｍラインアンドスペースパターンの、例番号４及び６に
ついては０．６μｍラインアンドスペースパターンの、
それぞれ実効感度における断面形状及び現像残さを走査
型電子顕微鏡で観察した。焦点深度は例番号１〜３及び
例番号５については０．４μｍラインアンドスペースパ
ターンが、例番号４及び６については０．８μｍライン
アンドスペースパターンが、それぞれ実効感度において
膜減り無く分離する焦点の幅を走査型電子顕微鏡で観察
した。耐熱性は１２４℃のホットプレート上で５分間加
熱したときのレジストパターンのだれ具合を５段階で評
価した。（５は耐熱性が最も良好であり、１は耐熱性が
不良であることを示す。）
フトキノンジアジド化合物（表中、感光剤と略記す
る）、及び、アルカリ可溶性化合物又はクレゾール・ホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂（表中、添加剤と略記す
る）を下表に示す組成で２−ヘプタノン５０部に、混合
・溶解した。溶液を孔径０．２μｍのテフロン製フィル
ターで濾過してレジスト液を調製した。常法により洗浄
したシリコウェハーに回転塗布器を用いて上記レジスト
液を１．１μｍ厚に塗布し、ホットプレートで９０℃・
１分ベークした。次いで、例番号１〜３及び例番号５に
ついては３６５ｎｍ（ｉ線）の露光波長を有する縮小投
影露光器（ニコン社製品，ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ ＮＡ
＝０．５）を、例番号４及び６については４８６ｎｍ
（ｇ線）の露光波長を有する縮小投影露光器（ニコン社
製品，ＮＳＲ１７５５ｇ７Ａ ＮＡ＝０．５４）を、そ
れぞれ用いて露光量を段階的に変化させて露光した。次
いで、このウェハーをホットプレートで１１０℃・１分
ベークした。これをＳＯＰＤ〔アルカリ現像液；住友化
学工業（株）製品〕で１分現像してポジ型パターンを得
た。解像度は例番号１〜３及び例番号５については０．
４μｍラインアンドスペースパターンが、例番号４及び
６については０．８μｍラインアンドスペースパターン
が、それぞれ１：１になる露光量（実効感度）で膜減り
無く分離する最小のラインアンドスペースパターンの寸
法を走査型電子顕微鏡で評価した。プロファイル及びス
カムは例番号１〜３及び例番号５については０．４５μ
ｍラインアンドスペースパターンの、例番号４及び６に
ついては０．６μｍラインアンドスペースパターンの、
それぞれ実効感度における断面形状及び現像残さを走査
型電子顕微鏡で観察した。焦点深度は例番号１〜３及び
例番号５については０．４μｍラインアンドスペースパ
ターンが、例番号４及び６については０．８μｍライン
アンドスペースパターンが、それぞれ実効感度において
膜減り無く分離する焦点の幅を走査型電子顕微鏡で観察
した。耐熱性は１２４℃のホットプレート上で５分間加
熱したときのレジストパターンのだれ具合を５段階で評
価した。（５は耐熱性が最も良好であり、１は耐熱性が
不良であることを示す。）
【００２７】
【表１】
【００２８】上表中、添加剤Ｂは下式
【００２９】
【化９】
【００３０】で示される分子量900 未満のアルカリ可溶
性化合物である。
性化合物である。
【００３１】上表中、感光剤Ｃ〜Ｆは１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸クロリドと、下式
ノンジアジド−５−スルホン酸クロリドと、下式
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】
【化１３】
【００３６】で示されるフェノール化合物との縮合生成
物であり、各フェノール化合物１モルに対する１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの使用
量はそれぞれ２モル、２．８モル、２．３モル及び２モ
ルである。
物であり、各フェノール化合物１モルに対する１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの使用
量はそれぞれ２モル、２．８モル、２．３モル及び２モ
ルである。
【００３７】添加剤Ｇは重量平均分子量３５０のｍ−ク
レゾール・ホルムアルデヒドノボラック樹脂である。
レゾール・ホルムアルデヒドノボラック樹脂である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−225343（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−88364（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−27446（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−272011（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−177032（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−183441（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−48849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−31138（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−260146（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/023 511
Claims (7)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 はシクロペンチル又はシクロヘキシル基
を、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素
数１〜６のアルキル基を、各々表わす。） で示されるフェノール類及び一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立して水素原
子、水酸基又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。） で示されるフェノール類のフェノール類混合物並びにア
ルデヒド類を縮合させて得られるノボラック樹脂と、
１，２−ナフトキノンジアジド化合物とを含有すること
を特徴とするポジ型レジスト組成物。 - 【請求項２】一般式（ＩＩ）で示されるフェノール類が
メタクレゾール、パラクレゾール及び２，５−キシレノ
ールから選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載
のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項３】一般式（Ｉ）で示されるフェノール類が２
−シクロヘキシル−５−メチルフェノールである請求項
１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項４】ノボラック樹脂のポリスチレン換算分子量
900 以下の範囲のGPC パターン面積比が、未反応フェノ
ール類のパターン面積を除く全パターン面積に対して25
％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レ
ジスト組成物。 - 【請求項５】さらに、分子量900 未満のアルカリ可溶性
化合物又は重量平均分子量900 未満のクレゾール・ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂を含む、請求項１〜４のい
ずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項６】分子量900 未満のアルカリ可溶性化合物が
フェノール性水酸基を少なくとも２個以上有する化合物
である、請求項５に記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項７】重量平均分子量900 未満のクレゾール・ホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂がメタクレゾール・ホル
ムアルデヒドノボラック樹脂である、請求項５に記載の
ポジ型レジスト組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27822593A JP3319092B2 (ja) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | ポジ型レジスト組成物 |
| TW083110067A TW350040B (en) | 1993-11-08 | 1994-11-02 | Positive resist composition containing a 1,2-naphthoquinonediazide compound and a novolac resin |
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