JPH04270650A - ガスバリアー性フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸素、窒素や炭酸ガスな
どの気体の遮断性および透明性に優れた包装材料として
好適な被覆プラスチックフイルムに関するものである。

【０００２】従来より、ポリオレフィン、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドなどの熱
可塑性樹脂よりなるフイルム、特に配向されたポリプロ
ピレン、ポリエステル、ポリアミド等のフイルムは、優
れた力学的性質や、耐熱性、透明性などを有し広く包装
材料として用いられている。しかし、これらフイルムを
食品包装用として用いる場合には、その気体透過性が大
きすぎることから酸素遮断性が不十分であり、酸化劣化
による場合や好気性微生物による場合など内容物の変質
を招き易く、通常は他の酸素遮断性の良い膜層を積層す
るなどの方法がとられる場合が多い。その最も代表的な
手段としてはアルミニウムなどの金属箔をラミネートし
たり、それ等金属を該熱可塑性樹脂フイルム表面に蒸着
する方法が用いられ、優れた気体遮断性、特に酸素遮断
性が有効に活用されている。

【０００３】しかし、これらのアルミニウムラミネート
や蒸着されたフイルムは不透明となり、これらを用いて
食品の包装を行った場合にその内容物を見ることができ
ないという欠点があり、近年の包装形態の多様化、ファ
ッション化傾向とも相まって透明で気体遮断性に優れた
フイルムへの要求がますます高まっている。一方、従来
より気体透過性の小さな透明プラスチックフイルム素材
も種々知られており、例えばポリビニルアルコールやポ
リエチレンビニルアルコール、およびポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂から成るフイルムなどがある。しかし、これら
のフイルムは何れも単独では強度、伸度、耐水性、耐熱
性などの物性が、配向されたポリプロピレン、ポリエス
テル、ポリアミドなどのフイルムに比し不十分であり、
特にポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコ
ールなどは非常に吸湿性が大きく、ロール状フイルムの
端面が吸湿によって花びら状になるなど取り扱い性が困
難なものであるとともに、目的である気体遮断性も吸湿
によって大幅に低下してしまう。

【０００４】よって、これらのフイルムは包装材料用フ
イルムとして到底単独で用い得るものではなく、通常１
０〜４０μｍ程度のこれらのフイルムを前記ポリプロピ
レンフイルムやポリエステルフイルムなどと共に積層す
ることによって用いられているのが現状である。しかも
これらのフイルムは単独でも何れも高価格であり、複層
化することによって更に高価格なものとなるばかりでな
くトータルの層厚みも非常に厚いものになり、高度の透
明性が得られ難いなどの問題点がある。また、これらの
フイルムによって得られる気体遮断性のレベルも先のア
ルミニウム積層されたフイルムに比べると未だ充分とは
言えないことから、高透明で高度の気体遮断性を有し、
単体で用い得る低価格のフイルムが強く求められている
のが実情である。

【０００５】一方これらの問題を解決すべく、配向され
たポリプロピレンやポリエステル、ポリアミドなどに前
記ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコー
ル、ポリ塩化ビニリデンなどのバリアー性樹脂を塗布す
る方法も検討されている。しかし、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンビニルアルコールに就いては、低環境
湿度下では、気体遮断性が優れているが、高環境湿度下
では、その吸湿性より気体遮断性が大幅に低下する問題
点がある。また、ポリ塩化ビニリデンに就いては、その
気体遮断性は環境湿度に依存しないが、十分であるとは
いえず、塗布厚みを大きくすることによって用いられて
いるのが現状である。それでも、その気体遮断性のレベ
ルは、未だ不十分であり、アルミニウム蒸着などのレベ
ルには、程遠いものにすぎない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決しようとするものであり、その目的とすると
ころは湿度の影響をうけにくい高度の気体遮断性と高度
の透明性を同時に満足し、かつラミネートなどの多層化
不要で取り扱い性、経済性に優れたプラスチックフイル
ムを提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明のガスバリ
アー性フイルムは、熱可塑性樹脂よりなる基体フイルム
の少くとも片面に、数１で定義されるパーマコール値（
π）が７５ｃａｌ／ｃｃ以上である皮膜形成性を有する
樹脂（Ａ）とカオリナイト（Ｂ）とよりなる組成物とか
らなり、（Ｂ）／（Ａ）の重量比が１／９９〜９０／１
０であるごとく配合された組成物よりなる層が形成され
てなるガスバリアー性フイルムである。

【０００８】本発明のガスバリアー性フイルムに用いら
れる基材フイルムとしては、透明なフイルム形成能を有
する熱可塑性樹脂であれば、特に制限はないが、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレ
ート、ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートやそれ等の共重合体などに代表される
ごときポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンに代表
されるごときポリエーテル系樹脂、ナイロン−６、ナイ
ロン−６６、ポリメタキシリレンアジパミドなどに代表
されるごときポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ポリ（
メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポ
リ酢酸ビニルやそれ等の共重合体に代表されるごときビ
ニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などやセロファン
、アセテートなどに代表されるごときセルロース系樹脂
、更にはポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフ
ォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン
、フッソ含有重合体、その他の多くの樹脂の単体、共重
合体、混合体、積層体よりなる、未延伸あるいは一軸ま
たは直行する二軸方向に延伸された配向フイルムなどを
挙げることが出来る。なかでも本発明の主旨からは、基
材フイルムには耐熱寸法変化や機械的強度、更には成型
性や経済性などの面から二軸延伸されたポリプロピレン
、ポリエステル、ポリアミドなどのフイルムである場合
が好適である。

【０００９】フイルムの厚みは特に限定はされないが、
通常は１〜２５０μｍであり、包装材料としては３〜５
０μｍである場合が特に好ましい。この基材フイルムは
、単体であっても複合された多層フイルムであってもよ
く、多層フイルムにおける複合方法や層数などは任意で
ある。

【００１０】本発明は、かかる熱可塑性樹脂フイルムの
少くとも片面に特定の組成物層を積層してなることを本
質とする。表面に積層されるべき配合組成物に用いられ
るカオリナイト（Ｂ）は、カオリンとも呼ばれるもので
、例えば共立出版社刊行の「化学大辞典」に記載されて
いるようなアルミノシリケートからなるものを意味する
。基本化学式はＡｌ２　Ｓｉ２　Ｏ５　（ＯＨ）４　で
、形態は六角板状、不整六角形が一般であるが、たとえ
ば球状のような特殊品でもかまわない。また細管状のハ
ロサイト系でもかまわない。該カオリナイト（Ｂ）は、
天然品であっても合成品でもよい。また、焼成処理品で
もかまわない。該カオリナイト（Ｂ）の粒径は、電子顕
微鏡で測定される平均粒径が２μｍ以下のものが好まし
い。平均粒径が２μｍを越えると気体遮断性を向上させ
る効果が低下し、かつ、透明性が低下するので好ましく
ない。

【００１１】該カオリナイト（Ｂ）は、積層された層内
での分散性が良好であることが極めて重要である。この
分散性を向上させるための手段は特に限定はされないが
、たとえば、脱イオン法により精製したカオリナイトを
使用したり、分散性を向上させるための表面処理を施し
たカオリナイトを用いることが有効である。また、この
分散性を向上させるために粉体としてそのまま用いるよ
り、ゾルとして分散処理をして用いる方が好ましい。 該ゾル化の手段も限定はなく、各種の分散手段が任意に
利用できる。また、該ゾル化の時に界面活性剤や高分子
分散剤等の分散助剤を併用することも制限を受けない。

【００１２】本発明において用いられる皮膜形成性を有
する樹脂（Ａ）は数１で定義されるパーマコール値〔π
，Ｍ．Ｓａｌａｍｅ；Ｆｕｔｕｒ−Ｐａｃｋ．’８５　
　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　　Ｐ１１９（’８５）参照
〕が７５Ｃａｌ／ｃ・ｃ以上である必要がある。好まし
くは、８０Ｃａｌ／ｃ・ｃ以上である。７５Ｃａｌ／ｃ
・ｃ未満では気体遮断性の付与効果が低下するので好ま
しくない。該特性を満足する樹脂としては、ポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂およびポ
リビニルアルコール系樹脂等が挙られる。これらの樹脂
は単独で用いても２種以上を配合して用いてもかまわな
い。

【００１３】本発明においては、皮膜形成性を有する樹
脂（Ａ）とカオリナイト（Ｂ）の配合組成物において、
その配合比は（Ｂ）／（Ａ）の重量比で１／９９〜９０
／１０であることが必要であり５／９５〜８０／２０で
あることが好ましい。１／９９よりその比が小さい場合
には、気体遮断性向上効果が充分でなくなるので好まし
くない。逆に、９０／１０を越えた場合は、気体遮断性
向上効果が飽和するうえに、皮膜の強度や柔軟性が低下
するので好ましくない。（Ａ）及び（Ｂ）よりなる組成
物を得るための配合方法は、公知の任意の混合方法をと
ることが可能であるが、（Ａ）及び（Ｂ）の配合効果を
最も効果的に得るためには、（Ａ）の溶液あるいは溶媒
への分散体と（Ｂ）の溶媒への分散体であるゾルとを混
合するのが好ましい態様である。溶媒としては、特に限
定はないが安全面より水系が好適である。また、（Ａ）
の溶液あるいは分散液の中で（Ｂ）を合成したり、逆に
（Ｂ）のゾルの中で（Ａ）の重合を行なうという方法も
両者の配合効果を高める方法として推奨される。混合の
ための手段も制限はなく、高速攪拌法、高圧分散法、超
音波分散法等公知の方法が任意に使用できる。これらの
方法を組合せた方法も好適である。該配合組成物には、
さらに必要に応じて他の金属酸化物系微粒子、着色剤、
静電防止剤、耐ブロッキング剤、無機または有機微粒子
よりなる滑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有させてもか
まわない。

【００１４】該配合組成物層を、基体フイルム表面に積
層する方法としては、組成物を予めフイルム状となし基
体フイルムに貼合せる方法、すなわち、ラミネート法や
、基体フイルム上に溶融押出しする押出しコーティング
法、あるいは、組成物の溶液或いは、分散液を基体フイ
ルム表面に塗布するコーティング法など公知の方法が用
いられる。コーティング法によって、基体フイルム表面
に塗布した後、乾燥、熱処理をする方法が最も好ましい
。コーティング方法としては、グラビアやリバースなど
のロールコーティング法、ドクターナイフ法やエアーナ
イフ、ノズルコーティング法など通常の方法が用い得る
。このような方法によって積層されるべき、配合組成物
層の厚みは、基体フイルム、目的とするレベル等によっ
て異なるが、通常は乾燥厚みで１０μ以下、好ましくは
５μ以下、最も好ましくは、３μ以下であることが望ま
しい。下限は特にないが、０．１μ以下である場合には
、実質的に充分な効果が得られ難い。なお、本積層を行
なう前に基体フイルムにコロナ処理その他の表面活性化
処理や、ウレタン樹脂など公知のアンカー処理剤を用い
てアンカー処理を施しても良い。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により、本発明を述べる。なお
、例中の濃度表示は、特にことわらない限り、重量基準
であり、評価は以下の方法によった。 （酸素透過性）ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−６１に準拠し
、２５℃ドライおよび２５℃、８０％ＲＨにおいて測定
した。 （ヘイズ）ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−６１に準拠した。

【００１６】実施例１ コロナ放電処理された厚さ２５μｍの二軸延伸ポリプロ
ピレンフイルムのコロナ処理面側にロールコーティング
方式により、共重合ポリエステルと３官能性イソシアネ
ートを４：１の割合でメチルエチルケトン／トルエンの
等量混合溶媒に溶解した溶液を乾燥後の塗布量として０
．２ｇ／ｍ２　となるように塗布、乾燥した。該処理フ
イルムの塗布面に、重合度が３００、けん化度９８．５
％のポリビニルアルコールの水溶液と、脱イオン法で精
製した平均粒径が１．０μｍである六角板状の天然のカ
オリナイトの水ゾルとをカオリナイト／ポリビニルアル
コールの重量比で０．１／０．９になるように混ぜ、高
圧均質式の分散機を用い均一分散した塗工液をロールコ
ーティング方式により乾燥後の塗布量として２．５μｍ
となるように塗布、乾燥の後１３０℃で２分間の熱処理
を行ない積層フイルムを得た。得られた積層フイルムの
特性を表１に示す。本実施例で得られた積層フイルムは
透明性に優れ、かつ、酸素ガスの遮断性が優れている。

【００１７】比較例１ 実施例１の方法において、カオリナイトの配合を止め、
ポリビニルアルコール水溶液のみを塗工液とする以外、
実施例１と同じ方法で得た積層フイルムの特性を表１に
示す。本比較例で得られた積層フイルムは透明性は良好
であるが、高湿度下での酸素ガス遮断性が劣る。 比較例２ 実施例１の方法において、ポリビニルアルコールの配合
を止め、カオリナイトの水ゾルのみを塗工液とする以外
、実施例１と同じ方法で得た積層フイルムの特性を表１
に示す。本比較例で得られた積層フイルムは、酸素ガス
遮断性が劣る。 比較例３ 実施例１の方法において用いた積層前の二軸延伸ポリプ
ロピレンフイルムの特性を表１に示す。本比較例のフイ
ルムは透明性は良好であるが、酸素ガス遮断性が著るし
く劣る。

【００１８】実施例２ 実施例１の方法において、脱イオン精製したカオリナイ
トの平均粒径およびカオリナイトとポリビニルアルコー
ルとの配合比を表１に示すごとく変更する以外、実施例
１と同じ方法で得た積層フイルムの特性を表１に示す。 本実施例で得られた積層フイルムも透明性に優れ、かつ
、酸素ガスの遮断性が優れている。 実施例３ 実施例１の方法において基体フイルムを１２μｍの二軸
延伸ポリエステルフイルムとし、皮膜形成樹脂としてポ
リ塩化ビニリデン系共重合樹脂を用い、表１に示した配
合組成物比で、かつ、配合組成物の塗布量を乾燥後で３
．５μｍの厚みになるように変更する以外、実施例１と
同じ方法で得た積層フイルムの特性を表１に示す。本実
施例で得られた積層フイルムも透明性に優れ、かつ、酸
素ガスの遮断性が優れている。

【００１９】比較例４ 実施例３の方法でカオリナイトの水ゾルの配合を止め、
ポリ塩化ビニリデン系共重合樹脂の水分散液のみを塗工
液とする以外、実施例３と同じ方法で得た積層フイルム
の特性を表１に示す。本比較例で得られた積層フイルム
は、高湿度下での酸素ガス遮断性が実施例３の積層フイ
ルムに比で劣っており、カオリナイトの配合効果が顕著
であることがわかる。

【００２０】実施例４ 実施例１の方法において、皮膜形成樹脂としてポリビニ
ルアルコールとポリ塩化ビニリデンとの共重合体樹脂（
ポリビニルアルコール単位／ポリ塩化ビニリデン単位の
比は重量比で９／１）を用いる以外、実施例１と同じ方
法で得た積層フイルムの特性を表１に示す。本実施例で
得られた積層フイルムも透明性に優れ、かつ、酸素ガス
の遮断性に優れている。

【００２１】比較例５ 実施例４の方法において、カオリナイトの水ゾルの配合
を止める以外、実施例３と同じ方法で得た積層フイルム
の特性を表１に示す。本比較例で得られた積層フイルム
は、高湿度下での酸素ガス遮断性が実施例４の積層フイ
ルムに比べ劣っており、カオリナイトの配合効果が顕著
であることがわかる。

【００２２】実施例５ 実施例２の方法において、皮膜形成樹脂としてポリビニ
ルアルコールに替え、ポリ（エチレンビニルアルコール
）共重合体として、かつ、配合組成物の塗布量を乾燥後
で３．５μｍの厚みになるように変更する以外、実施例
２と同じ方法で得た積層フイルムの特性を表１に示す。 本実施例で得られた積層フイルムも透明性に優れ、かつ
、酸素ガスの遮断性に優れている。 比較例６ 実施例５の方法において、カオリナイトの水ゾルの配合
を止める以外、実施例５と同じ方法で得た積層フイルム
の特性を表１に示す。本比較例で得られた積層フイルム
は、高湿度下での酸素ガス遮断性が実施例５の積層フイ
ルムに比べ劣っており、カオリナイトの配合効果が顕著
であることがわかる。

【００２３】実施例６ 基体フイルムとして１５μｍの二軸延伸ナイロンフイル
ムを、皮膜形成樹脂としてポリビニルアルコールとポリ
塩化ビニリデン共重合体との１：１の混合物（重量比）
を用いる以外、実施例３と同じ方法で得た積層フイルム
の特性を表１に示す。本実施例で得られた積層フイルム
も、透明性に優れ、かつ、酸素ガス遮断性に優れている
。

【００２４】比較例７ 実施例６の方法において、カオリナイトの配合を止める
以外、実施例６と同じ方法で得た積層フイルムの特性を
表１に示す。本比較例で得られた積層フイルムは、高湿
度下での酸素ガスの遮断性が実施例６の積層フイルムに
比べ劣っており、カオリナイトの配合効果が顕著である
ことがわかる。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】以上実施例で示した通り本発明法は、透
明で、かつ高度の気体の遮断性を有するフイルムを提供
するものであり、食品包装、薬品や医療器具などの無菌
包装、電気、機械部品等の包装に広く活用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　熱可塑性樹脂よりなる基体フイルムの
   少くとも片面に、下記一般式で定義されるパーマコール
   値（π）が７５ｃａｌ／ｃｃ以上である皮膜形成性を有
   する樹脂（Ａ）とカオリナイト（Ｂ）とよりなる組成物
   とからなり、（Ｂ）／（Ａ）の重量比が１／９９〜９０
   ／１０であるごとく配合された組成物よりなる層が形成
   されてなるガスバリアー性フイルム。 【数１】 （ここで、δはポリマー鎖の凝集力、ｆｖはフリーボリ
   ウム）