JPH04266917A - オキシメチレン多元共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は射出成形時のハイサイク
ル性と機械物性に優れたオキシメチレン多元共重合体に
関するものである。

【０００２】更に詳しくは、射出成形時の金型内での固
化温度が高いためサイクル時間が短縮して成形でき、か
つ球晶サイズが小さいために成形歪が小さくなり機械物
性が優れたオキシメチレン多元共重合体に関するもので
ある。

【０００３】

【従来の技術】ポリオキシメチレン樹脂は機械的強度と
耐衝撃性のバランスのとれたエンジニアリングプラスチ
ックとして知られ、自動車部品、電子機器用部品として
広範な分野において使用されている。

【０００４】ポリオキシメチレン樹脂の加工は大部分射
出成形でなされている。この射出成形分野において、成
形サイクルの短縮化、いわゆるハイサイクル化による生
産性向上が強く要望されている。

【０００５】結晶性高分子であるポリオキシメチレン樹
脂のハイサイクル化には、核発生化剤を添加して結晶化
速度を速くし、金型内での固化速度を速める方法が提案
されている。例えば、特開昭５９−１２９２４７号公報
や特公昭５５−１９９４２号公報では、分岐構造を有す
るポリオキシメチレン樹脂を核発生化剤として用いる方
法が記載されている。また、特公昭４８−８２５４号公
報にはタルクに代表される無機化合物を核発生化剤とし
て添加することが記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭５９−１２９２４７号公報、特公昭５５−１９９４
２号公報、特公昭４８−８２５４号公報に記載された樹
脂組成物は結晶化速度の向上が不十分であり、満足され
るハイサイクル性が望めないばかりか、更に得られた成
形品の結晶構造の微細化、均質化による機械的強度の向
上も不十分であり、電気・電子機器用品、自動車部品等
の用途に要求されるさらに高い機械的強度を満足するも
のではない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、核発生化
剤を添加しないでハイサイクル性と機械物性に優れたポ
リオキシメチレン樹脂を得るべく鋭意検討した結果、本
発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は（ａ）トリオキサンと（ｂ
）エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−
ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパン、１，３，
６−トリオキソカンから選ばれた少なくとも１種の環状
エーテル化合物及び（ｃ）グリシジルフェニルエーテル
、スチレンオキシド、グリシジルナフチルエーテルから
選ばれた少なくとも１種の化合物を共重合して得られる
オキシメチレン多元共重合体であって、該オキシメチレ
ン多元共重合体の融点（Ｔｍ）と降温結晶化温度（Ｔｃ
）の関係が １５≦Ｔｍ−Ｔｃ＜２５　　　　（℃）であり、かつ球
晶サイズが３０μｍ以下の大きさであることを特徴とす
るオキシメチレン多元共重合体を提供するものである。

【０００９】本発明のオキシメチレン多元共重合体の製
造方法は特に限定されない。例えば（ａ）成分のトリオ
キサンと（ｂ）成分のエチレンオキシド、１，３−ジオ
キソラン、１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオ
キセパン、１，３，６−トリオキソカンから選ばれた少
なくとも１種の環状エーテル化合物及び（ｃ）成分のグ
リシジルフェニルエーテル、スチレンオキシド、グリシ
ジルナフチルエーテルから選ばれた少なくとも１種の化
合物をシクロヘキサンのような有機溶媒中に溶解、ある
いは懸濁した後、ルイス酸触媒を添加して重合し、不安
定末端を分解除去して製造することができる。好ましく
は溶媒を全く使用せずにセルフクリーニング型撹拌機を
使用して塊状重合し、ヒンダードアミン化合物で触媒失
活させた後、不安定末端を分解除去して製造する方法が
挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素、
三フッ化ホウ素水和物および酸素または硫黄原子を有す
る有機化合物と三フッ化ホウ素との配位化合物が好まし
く使用される。ルイス酸触媒の添加量は、トリオキサン
１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲
が好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．０５重量
部の範囲である。また、塊状重合反応温度は６０〜１２
０℃の範囲が好ましく、特に６０〜９０℃の範囲が好ま
しい。触媒を失活させるヒンダードアミン化合物とは、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル
−１−（２−ヒドロキシエチル−２，２，６，６テトラ
メチルピペリジン重縮合物、１−［２−［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシ］エチル］−４−［３−（３．５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのよ
うな分子中にヒンダードアミン骨格を有する化合物を意
味し、その添加量は、触媒のホウ素原子１個に対してヒ
ンダードアミン化合物中の窒素原子０．１〜２０個に相
当する量を添加するのが好ましい。

【００１０】本発明のオキシメチレン多元共重合体にお
ける（ｂ）成分のエチレンオキシド、１，３−ジオキソ
ラン、１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセ
パン、１，３，６−トリオキソカンから選ばれた少なく
とも１種の環状エーテル化合物の共重合量は十分に高い
機械的強度を得るために重要であり、これらの化合物に
由来するオキシアルキレン単位が、（ｂ）成分のトリオ
キサン等から由来するオキシメチレン単位に対し、０．
０１〜２．０モル％の範囲にあることが好ましい。０．
０１モル％未満では熱安定性が低下し、２．０モル％を
越えると十分に優れた機械的強度を有するポリマを得る
ことが困難であるため好ましくない。

【００１１】本発明のオキシメチレン多元共重合体にお
ける（ｃ）成分のグリシジルフェニルエーテル、スチレ
ンオキシド、グリシジルナフチルエーテルから選ばれた
少なくとも１種の化合物の共重合量は、（ａ）成分のト
リオキサン等に由来するオキシメチレン単位に対し０．
００１〜２．０モル％の範囲にあることが好ましく、特
に好ましくは０．０１〜１．０モル％の範囲である。 ０．００１モル％未満ではハイサイクル性の改良効果が
小さく、２．０モル％を越えると機械的強度が低下する
ため好ましくない。

【００１２】本発明のオキシメチレン多元共重合体の重
合度は、８０℃の熱風オーブン中で３時間乾燥したペレ
ットを用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８に従って、温度１
９０℃、荷重２１６０ｇで測定したＭＩ値で、１〜６０
ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。数平均分子量
に換算するとおよそ８，０００〜１００，０００の範囲
にあることが好ましい。ＭＩ値が１ｇ／１０分より小さ
いと射出成形時の流動性が低下し、薄肉成形品が成形で
きないため好ましくない。また、６０ｇ／１０分以上に
なると重合度が低いため、機械的強度が問題となるため
好ましくない。

【００１３】本発明のオキシメチレン多元共重合体が、
優れたハイサイクル成形性と機械物性を有するためには
、オキシメチレン多元共重合体の融点（Ｔｍ）と降温結
晶化温度（Ｔｃ）の関係が １５≦Ｔｍ−Ｔｃ＜２５　　　　（℃）であり、かつ球
晶サイズが３０μｍ以下の大きさであることが必要であ
る。Ｔｍが低いためにＴｍ−Ｔｃが１５℃未満の場合は
、十分に高い機械的強度を得ることが難しく、逆にＴｍ
が高いためにＴｍ−Ｔｃが２５℃以上の場合は、オキシ
メチレン共重合体が本来から持ち得る熱安定性が損なわ
れてしまうため好ましくない。また、Ｔｃが高いために
Ｔｍ−Ｔｃが１５℃未満の場合は、靭性が大きく低下し
てしまい、逆にＴｃが低いためにＴｍ−Ｔｃが２５℃以
上の場合は、射出成形後の残留歪が大きく、機械的強度
を低下させるため好ましくない。即ち、十分な高い機械
的強度を得るには（ｂ）成分の共重合量はある程度以下
である必要があり、そのためＴｍが高くなるが、一方、
優れたハイサイクル性と高い機械的強度を得るために（
ｃ）成分を共重合するとＴｃが高くなる。更に、球晶サ
イズが３０μｍ以上になると射出成形後の残留成形歪が
大きく、機械物性を低下させるため好ましくない。

【００１４】本発明でのＴｍとＴｃの測定は、差動走査
熱量計（ＤＳＣ）を使用して窒素雰囲気下、室温から１
０℃／分の速度で２２０℃まで昇温し、５分間２２０℃
で保持した後、１０℃／分の速度で降温し、降温結晶化
温度（Ｔｃ）を測定した後、１００℃まで冷却後再び１
０℃／分の速度で昇温して、融点（Ｔｍ）を測定する方
法を採用した。本発明のオキシメチレン多元共重合体の
Ｔｍは１５５〜１８０℃の範囲にあることが好ましく、
特に好ましくは１６０〜１７５℃の範囲である。本発明
のオキシメチレン多元共重合体のＴｃは１４０〜１５５
℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは１４５
〜１５２℃の範囲である。

【００１５】また、球晶サイズは、オキシメチレン多元
共重合体約２ｍｇをカバーガラスに挟み、ホットステー
ジ上で加熱して、２３０℃で５分間溶融させた後、偏光
顕微鏡で観察しながら１０℃／分の速度で１３０℃まで
降温し、生成した結晶を写真撮影して球晶サイズを求め
る方法を採用した。

【００１６】また、本発明のオキシメチレン多元共重合
体には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のヒン
ダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系
、アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ヒン
ダードアミン系などの耐候剤、メラミン、ジシアンジア
ミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール共重合体など
のホルムアルデヒド捕捉剤、含フッ素系ポリマ、シリコ
ーンオイル、ポリエチレンワックスなどの減摩剤、染料
や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラックな
どの紫外線遮蔽剤、ガラス繊維やカーボンファイバーチ
タン酸カリファイバーなどの強化剤、シリカ、クレー、
炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ガラスビーズなどの
充填剤、タルクなどの核剤、難燃剤、可塑剤、接着助剤
、粘着剤などを任意に含有せしめることができる。 更に、本発明のオキシメチレン多元共重合体の機械的強
度を向上する目的で他の熱可塑性ポリマや熱可塑性エラ
ストマを含有させることもできる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例により本発明の効果を説明する
。

【００１８】なお、実施例中の％および部はすべて重量
基準である。また、成形サイクルや機械物性などは次の
ように測定した。

【００１９】・成形サイクル：５オンスの射出能力を有
する射出成形機を用いて、シリンダ温度１９０℃、金型
温度６０℃、射出時間５秒に設定し、冷却時間を変更し
て８０×８０×３ｍｍｔの角板を成形し、４本の突き出
しピンによる変形が、平板上に成形品の３つの頂点を置
いた場合、残りの１つの頂点の平板からのずれが１ｍｍ
以下となる冷却時間を測定した。

【００２０】・機械物性：５オンスの射出能力を有する
射出成形機を用いて、シリンダ温度１９０℃、金型温度
６５℃、成形サイクル５０秒に設定して、ＡＳＴＭ１号
ダンベル試験片を射出成形した。得られたＡＳＴＭ１号
ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８法に準じ
て引張強度を、ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０法に準じて曲げ弾
性率を測定した。

【００２１】実施例１〜５、比較例１〜５１００ｍｍφ
、Ｌ／Ｄ＝１０の２軸の連続型混合機（栗本鉄工所製“
ＫＲＣニーダ”Ｓ−４型）にトリオキサン、（ｂ）成分
の化合物、（ｃ）成分の化合物、およびトリオキサンに
対して１００ｐｐｍの三フッ化ホウ素ジエチルエーテラ
ート（２．５％ベンゼン溶液）、重合度調節剤のメチラ
ールをそれぞれ供給し、連続重合を行なった。重合温度
は外部ジャケットに温水を通すことにより、約６０℃に
コントロールし、回転数は６０ｒｐｍに設定した。（ｃ
）成分の化合物と分子量調節剤としてのメチラールは、
トリオキサン中に溶解した。又、（ｂ）成分の化合物と
触媒溶液は、ニーダーへ供給する直前に予備混合される
ように予備混合ゾーンを設けた。重合体は白色微粉末と
して得られた。

【００２２】この様にして得られた微粉末１０ｋｇに対
して、２７ｇのビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジニル）セバケートを２００ｍｌのベン
ゼンに溶解した溶液を添加して触媒失活を行った後、更
にステアリン酸カルシウム１０ｇ、１，６−ヘキサンジ
オール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕［チバ・ガイギ
−（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社製“イルガノックス（Ｉ
ｒｇａｎｏｘ）”２４５］５０ｇを添加してヘンシェル
ミキサー中で１０分間撹拌した。得られた混合物を３５
ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０のベント付２軸押出機を使用して
、シリンダー温度２３０℃、ベントの真空度５Ｔｏｒｒ
の条件で溶融安定化を行った後、水中に吐出しカッティ
ングを行ってペレット状のオキシメチレン多元共重合体
を得た。得られたオキシメチレン多元共重合体の組成の
確認は６０ＭＨｚ　　１Ｈ　　ＮＭＲ（重ヘキサフルオ
ロイソプロパノール溶媒中）で行った。例えば、（ｃ）
成分の化合物としてグリシジルフェニルエーテルを用い
た場合、δ４．３−５．２（ｐｐｍ）のメチレン基のシ
グナルの他にδ６．９−７．６（ｐｐｍ）にフェニル基
特有のマルチプレットのシグナルが検出されることによ
り、グリシジルフェニルエーテル共重合体であることを
確認した。また。積分値により仕込量からほぼ定量的に
共重合されていることを確認した。このようにして得ら
れた各種オキシメチレン多元共重合体の共重合組成と物
性を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１の結果から本発明の多元共重合体が射
出成形性と機械物性に優れていることが明らかである。

【００２５】

【発明の効果】本発明のオキシメチレン多元共重合体は
球晶サイズが小さく、成形歪の小さい、高い機械物性を
有するポリオキシメチレン樹脂成形品を提供する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）トリオキサンと（ｂ）エチレン
   オキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパ
   ン、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオ
   キソカンから選ばれた少なくとも１種の環状エーテル化
   合物及び（ｃ）グリシジルフェニルエーテル、スチレン
   オキシド、グリシジルナフチルエーテルから選ばれた少
   なくとも１種の化合物を共重合して得られるオキシメチ
   レン多元共重合体であって、該オキシメチレン多元共重
   合体の融点（Ｔｍ）と降温結晶化温度（Ｔｃ）の関係が
   １５≦Ｔｍ−Ｔｃ＜２５　　　　（℃）であり、かつ球
   晶サイズが３０μｍ以下の大きさであることを特徴とす
   るオキシメチレン多元共重合体。