JPH0426648A - フッ素化ベンズアルデヒド類の製造方法 - Google Patents
フッ素化ベンズアルデヒド類の製造方法Info
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- JPH0426648A JPH0426648A JP12682990A JP12682990A JPH0426648A JP H0426648 A JPH0426648 A JP H0426648A JP 12682990 A JP12682990 A JP 12682990A JP 12682990 A JP12682990 A JP 12682990A JP H0426648 A JPH0426648 A JP H0426648A
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- formula
- reaction
- benzaldehydes
- metal fluoride
- pyridinium
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- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は医薬中間体、農薬中間体として有用なフルオロ
ベンズアルデヒド類の製造方法に関するものである。
ベンズアルデヒド類の製造方法に関するものである。
「従来の技術」
フルオロベンズアルデヒド類の製造方法、特にパラフル
オロベンズアルデヒドの製造方法として従来、次の方法
が知られている。
オロベンズアルデヒドの製造方法として従来、次の方法
が知られている。
（１）４−フルオロ安息香酸を還元触媒存在下、気相水
素還元を行なう方法（ＵＳＰ ４，５８５，８９９．８
９９、ＵＳＰ ４，５８８，９００）。
素還元を行なう方法（ＵＳＰ ４，５８５，８９９．８
９９、ＵＳＰ ４，５８８，９００）。
（２）４−フルオロベンゾイルクロライドをスルホラン
溶媒中、液相水素還元を行なう方法（Ｇｅｒ、０ｆｆｅ
ｎ、 ＤＥ ３，１２９，２７３ ）。
溶媒中、液相水素還元を行なう方法（Ｇｅｒ、０ｆｆｅ
ｎ、 ＤＥ ３，１２９，２７３ ）。
（３）フルオロベンゼンをＨＦ中、ホルミル化剤として
ウロトロビンを用いてホルミル化する方法（Ｇｅｒ、０
ｆｆｅｎ、 ＤＥ ３，３０４，２０２ ）。
ウロトロビンを用いてホルミル化する方法（Ｇｅｒ、０
ｆｆｅｎ、 ＤＥ ３，３０４，２０２ ）。
（４）バラフルオロトルエンを界面活性剤存在下、セリ
ウム酸化を行なう方法（Ｊ、 Ｐｒａｃｔ。
ウム酸化を行なう方法（Ｊ、 Ｐｒａｃｔ。
Ｃｈｅｍ、 １９８５，３２７ （６）、９６３）。
（５）ハロゲン化ベンズアルデヒドを４級ホスホニウム
塩、または４級アンモニウム塩の存在下、金属フルオリ
ドを用いてフッ素化する方法（特公昭６３−１７０３３
２号公報）。
塩、または４級アンモニウム塩の存在下、金属フルオリ
ドを用いてフッ素化する方法（特公昭６３−１７０３３
２号公報）。
「発明が解決しようとする課題」
フルオロベンズアルデヒド類の製造方法として公知の上
記の方法には次のような問題点がある。
記の方法には次のような問題点がある。
（１）の方法は、熱安定性が充分でなく、しかも融点が
高（、気化させにくい安息香酸類を４００℃以上で気相
水素還元を行なう方法であるため、原料の分解、反応管
の閉塞等の欠点がある。
高（、気化させにくい安息香酸類を４００℃以上で気相
水素還元を行なう方法であるため、原料の分解、反応管
の閉塞等の欠点がある。
（２）の方法は、原料のフルオロベンゾイルクロライド
類が高価であり、しかも還元触媒、溶媒のリサイクルが
必要であるためプロセスが煩雑となる。
類が高価であり、しかも還元触媒、溶媒のリサイクルが
必要であるためプロセスが煩雑となる。
（３）の方法は、高価で特殊なホルミル化剤を用い、し
かも危険なＨＦを使用するプロセスであり、現実的では
ない。
かも危険なＨＦを使用するプロセスであり、現実的では
ない。
（４）の方法は用いられる酸化剤のセリウム塩が高価で
あり、しかも反応率は５０％以下であるため、コスト高
となる。
あり、しかも反応率は５０％以下であるため、コスト高
となる。
（５）の方法は触媒として用いる４級アンモニウム塩や
４級ホスホニウム塩の熱安定性が乏しいため２００℃以
上の反応温度での使用は困難である。
４級ホスホニウム塩の熱安定性が乏しいため２００℃以
上の反応温度での使用は困難である。
「課題を解決するための手段」
本発明は、前述の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果なされたものであり、下記一般式（Ｉ）で示される
フッ素化ベンズアルデヒド類を製造する方法において、
下記一般式（ＩＩ）で示されるハロゲン化ベンズアルデ
ヒド類を下記一般式（ＩＩＩ）で示されるピリジニウム
化合物の存在下、金属フルオリドと反応させることを特
徴とするフッ素化ベンズアルデヒド類の製造方法。
結果なされたものであり、下記一般式（Ｉ）で示される
フッ素化ベンズアルデヒド類を製造する方法において、
下記一般式（ＩＩ）で示されるハロゲン化ベンズアルデ
ヒド類を下記一般式（ＩＩＩ）で示されるピリジニウム
化合物の存在下、金属フルオリドと反応させることを特
徴とするフッ素化ベンズアルデヒド類の製造方法。
Ｒ′＠″−８２０℃−（ＩＩＩ）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子、
ｎは１〜５の整数、ｍは１〜５の整数で０２ｍである。
ｎは１〜５の整数、ｍは１〜５の整数で０２ｍである。
Ｒ’は３級アミノ基、Ｒ２は炭素数３以上のアルキル基
を示す。）前記一般式（ＩＩ）で示される出発原料のハ
ロゲン化ベンズアルデヒド類は比較的入手容易な化合物
である。式中Ｘは同一または異なる塩素原子、臭素原子
、またはヨウ素原子であり、ｎは１〜５の整数である。
を示す。）前記一般式（ＩＩ）で示される出発原料のハ
ロゲン化ベンズアルデヒド類は比較的入手容易な化合物
である。式中Ｘは同一または異なる塩素原子、臭素原子
、またはヨウ素原子であり、ｎは１〜５の整数である。
このようなハロゲン化ベンズアルデヒド類としては、例
えば、０−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズ
アルデヒド、０−ブロモベンズアルデヒド等のモノハロ
ゲン化ベンズアルデヒド類、２．４−ジクロロベンズア
ルデヒド、３．４−ジクロロベンズアルデヒド、２．４
−ジブロモベンズアルデヒド、３．４−ジブロモベンズ
アルデヒド、２−クロロ−４−ブロモベンズアルデヒド
等のジハロゲン化ベンズアルデヒド類、２，３．４−
トリクロロベンズアルデヒド、２，４．５−トリクロロ
ベンズアルデヒド、２，３．４− トリブロモベンズア
ルデヒド、３−ブロモ−４，５−ジクロロベンズアルデ
ヒド等のトリハロゲン化ベンズアルデヒド類、２．３，
４．５−テトラクロロベンズアルデヒド、２．３，４．
６−テトラクロロベンズアルデヒド、２．３，４．５−
テトラブロモベンズアルデヒド、２．３，４．６−テト
ラブロモベンズアルデヒド等のテトラハロゲン化ベンズ
アルデヒド類、２，３，４゜５．６−ペンタクロロベン
ズアルデヒド、２．３．４゜５．６−ペンタクロロベン
ズアルデヒド等のペンタハロゲン化ベンズアルデヒド類
が挙げられる。
えば、０−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズ
アルデヒド、０−ブロモベンズアルデヒド等のモノハロ
ゲン化ベンズアルデヒド類、２．４−ジクロロベンズア
ルデヒド、３．４−ジクロロベンズアルデヒド、２．４
−ジブロモベンズアルデヒド、３．４−ジブロモベンズ
アルデヒド、２−クロロ−４−ブロモベンズアルデヒド
等のジハロゲン化ベンズアルデヒド類、２，３．４−
トリクロロベンズアルデヒド、２，４．５−トリクロロ
ベンズアルデヒド、２，３．４− トリブロモベンズア
ルデヒド、３−ブロモ−４，５−ジクロロベンズアルデ
ヒド等のトリハロゲン化ベンズアルデヒド類、２．３，
４．５−テトラクロロベンズアルデヒド、２．３，４．
６−テトラクロロベンズアルデヒド、２．３，４．５−
テトラブロモベンズアルデヒド、２．３，４．６−テト
ラブロモベンズアルデヒド等のテトラハロゲン化ベンズ
アルデヒド類、２，３，４゜５．６−ペンタクロロベン
ズアルデヒド、２．３．４゜５．６−ペンタクロロベン
ズアルデヒド等のペンタハロゲン化ベンズアルデヒド類
が挙げられる。
本発明において用いるピリジニウム塩とじては下記一般
式（ＩＩＩ ）で表わされる化合物を使用することがで
きる。
式（ＩＩＩ ）で表わされる化合物を使用することがで
きる。
Ｒ゛＠″−Ｒ２ｃｘ−’ （ｍ）
式中、Ｒ１は３級アミン基、Ｒ２は炭素数３以上のアル
キル基を示す。Ｒ１は好ましくはを表わす。ただし、Ｒ
３，Ｒ４はそれぞれアルキル基を表わすかまたはＲａと
Ｒ４で環を形成してもよい。Ｒ” Ｒ’がそれぞれア
ルキル基を表わす場合、炭素数１〜１２のアルキル基が
適当であり、特番こ１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ
３とＲ４で環を形成する場合、窒素原子とともに５〜７
員環の複素環を形成する炭素数４〜６のアルキレン基が
適当であり、特にピペリジン環を形成するペンタメチレ
ン基が好ましい。さらに、この複素環を形成するアルキ
レン基には、アルキル基等の置換基を有していてもよい
。また、 Ｒ２は炭素数４〜１２、特に５〜８の分岐
状、または直鎖状アルキル基が好ましい。このような化
合物の具体例としてはＮネオペンチル−４−（Ｎ′、
Ｎ′−ジメチルアミノ）−ピリジニウムクロリド、Ｎ−
ネオペンチル−４−（Ｎ’、 Ｎ′−ジブチルアミノ）
−ピリジニウムクロリド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）
４− （Ｎ’、 Ｎ′−ジメチルアミノ）−ピリジニウ
ムクロリド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−（Ｎ′
、 Ｎ’−ジブチルアミノ）−ピリジニウムクロリド、
Ｎ−ネオペンチル−４−ピペリジルピリジニウムクロリ
ド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−ピペリジルピリ
ジニウムクロリド等があげられる。
キル基を示す。Ｒ１は好ましくはを表わす。ただし、Ｒ
３，Ｒ４はそれぞれアルキル基を表わすかまたはＲａと
Ｒ４で環を形成してもよい。Ｒ” Ｒ’がそれぞれア
ルキル基を表わす場合、炭素数１〜１２のアルキル基が
適当であり、特番こ１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ
３とＲ４で環を形成する場合、窒素原子とともに５〜７
員環の複素環を形成する炭素数４〜６のアルキレン基が
適当であり、特にピペリジン環を形成するペンタメチレ
ン基が好ましい。さらに、この複素環を形成するアルキ
レン基には、アルキル基等の置換基を有していてもよい
。また、 Ｒ２は炭素数４〜１２、特に５〜８の分岐
状、または直鎖状アルキル基が好ましい。このような化
合物の具体例としてはＮネオペンチル−４−（Ｎ′、
Ｎ′−ジメチルアミノ）−ピリジニウムクロリド、Ｎ−
ネオペンチル−４−（Ｎ’、 Ｎ′−ジブチルアミノ）
−ピリジニウムクロリド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）
４− （Ｎ’、 Ｎ′−ジメチルアミノ）−ピリジニウ
ムクロリド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−（Ｎ′
、 Ｎ’−ジブチルアミノ）−ピリジニウムクロリド、
Ｎ−ネオペンチル−４−ピペリジルピリジニウムクロリ
ド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−ピペリジルピリ
ジニウムクロリド等があげられる。
本発明において使用するピリジニウム化合物はＴｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２５．３３８３（１
９８４）に報告されている方法によって得ることができ
る。
ａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２５．３３８３（１
９８４）に報告されている方法によって得ることができ
る。
フッ素化反応は、無溶媒あるいは溶媒中、前記一般式（
ＩＩＩ ）で示されるピリジニウム化合物の存在下、ハ
ロゲン化ベンズアルデヒド化合物にアルカリ金属フルオ
リドを作用させて行なうことができる。溶媒としてはＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルポン、ス
ルホラン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル
、ジオキサン、ジグライム、テトラグライム等を用いる
ことができるが、好ましくはスルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドである。アルカリ金属フルオリドとし
ては、取扱いが容易で実用上商業的に容易に入手できる
フッ化カリウム、特にスプレー乾燥した微粒子状フッ化
カリウムが好ましい。フッ化カリウムの使用量はハロゲ
ン化ベンズアルデヒド類のフッ素置換するべきハロゲン
原子に対し、０．５〜１０倍、好ましくは１１〜２倍モ
ルの範囲が適当である。
ＩＩＩ ）で示されるピリジニウム化合物の存在下、ハ
ロゲン化ベンズアルデヒド化合物にアルカリ金属フルオ
リドを作用させて行なうことができる。溶媒としてはＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルポン、ス
ルホラン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル
、ジオキサン、ジグライム、テトラグライム等を用いる
ことができるが、好ましくはスルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドである。アルカリ金属フルオリドとし
ては、取扱いが容易で実用上商業的に容易に入手できる
フッ化カリウム、特にスプレー乾燥した微粒子状フッ化
カリウムが好ましい。フッ化カリウムの使用量はハロゲ
ン化ベンズアルデヒド類のフッ素置換するべきハロゲン
原子に対し、０．５〜１０倍、好ましくは１１〜２倍モ
ルの範囲が適当である。
前記一般式（Ｆｌｌ）で示されるピリジニウム化合物の
使用量は、原料のハロゲン化ベンズアルデヒド類に対し
、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜０．
１重量部が適当である。
使用量は、原料のハロゲン化ベンズアルデヒド類に対し
、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜０．
１重量部が適当である。
本発明の反応温度は、 １００〜３００℃の範囲が適当
であり、好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲が望ま
しい。本反応の反応圧力は、常圧あるいは、自然圧力発
生下、さらに窒素のような不活性ガスによる加圧下で行
なってもよい。反応時間は、反応温度および原料によっ
ても異なるが、２〜５０時間が適当である。
であり、好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲が望ま
しい。本反応の反応圧力は、常圧あるいは、自然圧力発
生下、さらに窒素のような不活性ガスによる加圧下で行
なってもよい。反応時間は、反応温度および原料によっ
ても異なるが、２〜５０時間が適当である。
以下、本発明の実施例について、さらに具体的に説明す
る。
る。
実施例１
還流コンデンサーを備えた２００ｍ１ガラス製反応器に
ｐ−クロロベンズアルデヒド５０ｇ （０，３５６ｍｏ
ｌ ） 、スプレー乾燥フッ化カリウム３１．０ｇ（０
，５３４ｍｏｌ） 、 Ｎ−ネオペンチル−４−（Ｎ’
Ｎ′−ジメチルアミノ）−ピリジニウムクロリド２．５
ｇを仕込み、激しく攪拌しながら２２０℃で７時間反応
を行なった。
ｐ−クロロベンズアルデヒド５０ｇ （０，３５６ｍｏ
ｌ ） 、スプレー乾燥フッ化カリウム３１．０ｇ（０
，５３４ｍｏｌ） 、 Ｎ−ネオペンチル−４−（Ｎ’
Ｎ′−ジメチルアミノ）−ピリジニウムクロリド２．５
ｇを仕込み、激しく攪拌しながら２２０℃で７時間反応
を行なった。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ
、原料の反応率９４％、ｐ−フルオロベンズアルデヒド
への選択率８８％であった。
、原料の反応率９４％、ｐ−フルオロベンズアルデヒド
への選択率８８％であった。
実施例２
ピリジニウム化合物をＮ−ネオペンチル−４−（Ｎ’、
Ｎ’−ジブチルアミノ）−ピリジニウムクロリドに変
えた以外は実施例１と同様の条件で２００ ｍｌハステ
ロイ製オートクレーブに仕込み、激しく撹拌しながら２
３０℃で１０時間反応を行なった。
Ｎ’−ジブチルアミノ）−ピリジニウムクロリドに変
えた以外は実施例１と同様の条件で２００ ｍｌハステ
ロイ製オートクレーブに仕込み、激しく撹拌しながら２
３０℃で１０時間反応を行なった。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ
、原料の反応率９２％、ｐ−フルオロベンズアルデヒド
への選択率８２％であった。
、原料の反応率９２％、ｐ−フルオロベンズアルデヒド
への選択率８２％であった。
実施例３
ピリジニウム化合物をＮ−（２−エチルヘキシル） −
４−（Ｎ’、 Ｎ′−ジメチルアミノ）−ピリジニウム
クロリドに変えた以外は実施例１と同様の条件で仕込み
、激しく撹拌しながら２００℃で５時間反応を行なった
。
４−（Ｎ’、 Ｎ′−ジメチルアミノ）−ピリジニウム
クロリドに変えた以外は実施例１と同様の条件で仕込み
、激しく撹拌しながら２００℃で５時間反応を行なった
。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ
、原料の反応率７８％、ｐ−フルオロベンズアルデヒド
への選択率８９％であった。
、原料の反応率７８％、ｐ−フルオロベンズアルデヒド
への選択率８９％であった。
実施例４
還流コンデンサーを備えた２００ｍ１ガラス製反応器に
３，４−ジクロロベンズアルデヒド５０ｇ（０，２８６
ｍｏｌ）スプレー乾燥フッ化カリウム２４．９ｇ （０
，４２９ｍｏｌ） 、 Ｎ−ネオペンチル−４−（Ｎ′
。
３，４−ジクロロベンズアルデヒド５０ｇ（０，２８６
ｍｏｌ）スプレー乾燥フッ化カリウム２４．９ｇ （０
，４２９ｍｏｌ） 、 Ｎ−ネオペンチル−４−（Ｎ′
。
Ｎ′−ジメチルアミノ）−ピリジニウムクロリド２．５
ｇを仕込み、激しく撹拌しながら２３０℃で１０時間反
応を行なった。
ｇを仕込み、激しく撹拌しながら２３０℃で１０時間反
応を行なった。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ
、原料の反応率８９％、３−クロロ４−フルオロベンズ
アルデヒドへの選択率８４％であった。
、原料の反応率８９％、３−クロロ４−フルオロベンズ
アルデヒドへの選択率８４％であった。
比較例１
実施例１において、ピリジニウム化合物をテトラフェニ
ルホスホニウムプロミドに変えた以外は実施例１と同様
の条件で１０時間反応を行なった。
ルホスホニウムプロミドに変えた以外は実施例１と同様
の条件で１０時間反応を行なった。
反応後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、原
料の反応率４５％であり、反応を続けてもそれ以上反応
は進行しなかった。
料の反応率４５％であり、反応を続けてもそれ以上反応
は進行しなかった。
［発明の効果］
本発明方法に従えば、医農薬中間体として有用なフルオ
ロベンズアルデヒド類を円滑有利に製造することができ
る。
ロベンズアルデヒド類を円滑有利に製造することができ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で示されるフッ素化ベンズアル
デヒド類を製造する方法において、下記一般式（II）で
示されるハロゲン化ベンズアルデヒド類を下記一般式（
III）で示されるピリジニウム化合物の存在下、金属フ
ルオリドと反応させることを特徴とするフッ素化ベンズ
アルデヒド類の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子、
ｎは１〜５の整数、ｍは１〜５の整数でｎ≧ｍである。 Ｒ＾１は３級アミノ基、Ｒ＾２は炭素数３以上のアルキ
ル基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12682990A JPH0426648A (ja) | 1990-05-18 | 1990-05-18 | フッ素化ベンズアルデヒド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12682990A JPH0426648A (ja) | 1990-05-18 | 1990-05-18 | フッ素化ベンズアルデヒド類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0426648A true JPH0426648A (ja) | 1992-01-29 |
Family
ID=14944946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12682990A Pending JPH0426648A (ja) | 1990-05-18 | 1990-05-18 | フッ素化ベンズアルデヒド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0426648A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07233097A (ja) * | 1994-02-23 | 1995-09-05 | Chichibu Onoda Cement Corp | 親電子型フッ素化剤の製造方法 |
| EP0943737B1 (en) * | 1998-03-18 | 2003-06-04 | Wavin B.V. | Irrigation and drainage box |
-
1990
- 1990-05-18 JP JP12682990A patent/JPH0426648A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07233097A (ja) * | 1994-02-23 | 1995-09-05 | Chichibu Onoda Cement Corp | 親電子型フッ素化剤の製造方法 |
| EP0943737B1 (en) * | 1998-03-18 | 2003-06-04 | Wavin B.V. | Irrigation and drainage box |
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