JPH0425989B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なポリウレタン系接着剤、特に
金属、プラスチツク、木材、ゴム等の接着剤とし
て有用なポリウレタン系の接着剤に関する。さら
に詳しくは、結晶白化・結晶収縮が無く、広範囲
な被着体に対し非常に優れた接着力を有し、かつ
耐加水分解性、耐かび性に優れた特長を有するポ
リウレタン系接着剤に関するものである。 一般にポリエステル系ポリウレタン接着剤はポ
リエーテル系ポリウレタン接着剤に比べて接着力
に優れている。しかしながらその反面、耐加水分
解性や、耐かび性の要求される用途や柔軟性の要
求される用途では結晶白化及び結晶収縮の問題よ
り制限を受けているのが現状である。さらに近
年、たとえば食品等の包装材として、セロフア
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、
ポリエステル、塩ビ、エバール、サーリン等のプ
ラスチツクフイルム、アルミ箔などの金属箔を数
層にラミネートした多層複合フイルムが開発され
広く使用されており、これらのフイルムを接着す
るのにポリウレタン系接着剤がよく使用されてい
るが、接着力が必ずしも十分でないことも指摘さ
れている。 本発明者は、これらの欠点を解決すべく種々検
討した結果、分子内に

【式】基を有するポ リウレタンからなるポリウレタン系接着剤を使用
する事により接着力がきわめて向上し、さらに柔
軟なポリウレタン組成にしても結晶白化や結晶収
縮等の問題も無く良好な接着性を示しかつ耐加水
分解性、耐かび性も従来のポリエステル系ポリウ
レタンでは全く考えられない程度にまで向上し、
従来の問題が一挙に解決されることを見出し本発
明を完成するに至つた。 本発明で得られるポリウレタン接着剤は、上記
のような特長を有するため、特に好ましい用途と
して食品や医療品等の包装材料の接着や、建築資
材、電機、自動車、タンク等の構造用材料の接着
などがあげられる。 さらに本発明のポリウレタン接着剤の大きな特
長は他のポリエステル系ポリウレタンに比べ接着
力が大であることである。一般にアジペート系ポ
リエステルよりのポリウレタンはポリカプロラク
トン系ポリウレタンに比べ各種被着体に対する接
着性が不良である。本発明に用いられるポリウレ
タンはポリカプロラクトン系のポリウレタンに匹
敵する接着力を有しかつ

【式】基を有するポ リエステルポリオールが液状であり、結晶化が無
いことよりポリカプロラクトン系のポリウレタン
に比べて接着剤として非常に有利である。また

【式】基を有する ポリエステルポリオールが液状ポリエステルポリ
オールであることより無溶剤タイプの接着剤、特
に金属やプラスチツク等の構造用接着剤や公害、
衛生面での無溶剤化がきびしく要求される場合に
は特に本発明のポリウレタン系接着剤は好まし
く、その意義は大きいものとなる。 分子内に

【式】基 を有するポリウレタンからなるポリウレタン系接
着剤は、具体的には上記構造の基を有する平均分
子量300〜100000のポリオールを用いることによ
り製造されるものであるが、このポリオールは、
具体的には、(1)ポリ（β−メチル−δ−バレロラ
クトン）ポリオールまたは、(2)これを含むポリオ
ール混合物あるいは(3)β−メチル−δ−バレロラ
クトンを一成分として開環共重合することにより
得られる平均分子量300〜100000のブロツクまた
はランダム共重合ポリオールがあげられる。上記
(3)の場合の具体例としては、ε−カプロラクトン
とβ−メチル−δ−バレロラクトンとを開環共重
合することにより得られるところの分子内にラン
ダムにまたはブロツク的に

【式】基が導入さ れたポリオールを用いる場合や、アジペート系ポ
リエステルポリオールとβ−メチル−δ−バレロ
ラクトンよりのブロツクポリマーポリオールを用
いる場合などがあげられる。これら(2)，(3)の場
合、ポリオール成分において20重量％、特に40重
量％以上の

【式】 基を有する場合には十分に本発明の効果が得られ
る。 前記(2)の場合にポリ（β−メチル−δ−バレロ
ラクトン）ポリオールと併用できるポリオールの
代表例としてはポリカプロラクトンポリオール、
ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレ
ンアジペートポリオール、ポリエチレンプロピレ
ンアジペートポリオール、ポリヘキサンアジペー
トポリオール等があげられる。また前記(3)の場合
にβ−メチル−δ−バレロラクトンと共重合でき
るモノマーの代表例としてはε−カプロラクトン
があげられる。 なおポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）
ポリオールは、β−メチル−δ−バレロラクトン
をエチレングリコールやブタンジオール等の低分
子多価アルコールで開環重合することにより得ら
れるものである。 同様な方法により得られるポリ（ε−カプロラ
クトン）ポリオールや、またジオールとジカルボ
ン酸よりの縮合重合により得られるポリエステル
ポリオールは、一般に融点が30〜60℃と高く、か
つ結晶化傾向が大きいため、これらのポリオール
から得られるポリウレタンはソフトセグメント成
分の結晶硬化を起こし弾性が損われやすく、さら
にこれらポリオールは溶融粘度が高くポリウレタ
ンを合成する際の作業性に支障を来たすことがあ
るが、ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）
ポリオールはそれ自体が無定形ポリマーであり、
かつ室温で極めて低粘度の液体であるため、上記
のような欠点を有していない。 さらにポリウレタン系接着剤を得るための操作
方法に関しては公知のウレタン化反応の技術が用
いられる。例えばポリオール及び必要により活性
水素原子を有する低分子化合物を混合し約40〜
100℃に加熱したのちこれらの化合物の活性水素
原子数とNCO基の比が1.2〜0.8となる割合のポリ
イソシアナート化合物を加え50〜150℃で反応さ
せ、末端にイソシアナート基又は水酸基を有する
ポリウレタンとする。これらの反応は種々の有機
溶媒中あるいは無溶媒下でも行なうことができ
る。たとえば、ある程度の高分子量が必要とされ
るポリウレタン系接着剤の場合、例えばフイルム
用接着剤等の場合、毒性の小さく低沸点の溶媒の
使用が好ましく、その例として酢酸エチル、メチ
ルエチルケトン、アセトン、トルエン、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、
ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶
媒の使用量は、得られるポリウレタン固形分に対
して1.0〜15重量倍が好ましい。 食品包装用のフイルム用接着剤等のごとく、溶
媒の使用が好ましくない場合には、液状プレポリ
マーを反応させて硬化させると同時に接着させる
方法が用いられる。たとえば液状のプレポリマー
の未端基が水酸基である時はトリイソシアナート
（トリメチロールプロパンとトリレンジイソシア
ナートの１：３付加体等）等を添加し、硬化させ
る方法等が採用され、また液状プレポリマーが末
端イソシアナート基の時はアミン、トリオール等
を添加し硬化させる方法が用いられる。 この業界で公知のごとく構造用接着剤としては
木材用等の湿気硬化型に近いプレポリマーであ
り、一液型として用いられる場合とアミンまたは
ポリオールとの組合わせで二液型として用いられ
る場合がある。この時もちろんプレポリマーの方
に

【式】基が組みこまれて いることが必要である。 構造用接着剤としては、例えばトリメチロール
プロパン（TMP）を開始剤にしてβ−メチル−
δ−バレロラクトンを開環重合させて得られる三
官能末端OHのポリオールを使用し、これにジイ
ソシアナートやトリイソシアナートを混合して硬
化させると同時に接着させる場合やTMPを開始
剤にしてβ−メチル−δ−バレロラクトンを開環
重合させた三官能末端OHのポリオールにトリレ
ンジイソシアナートを反応させて三官能末端イソ
シアナートプレポリマーを使用し、これを硬化さ
せると同時に接着させる場合があげられるが、後
者の場合にはジオールやジアミンさらには水など
により架橋硬化させる方法が用いられる。 さらに食品包装用や構造用接着剤にとつても被
着体が何であるかによつて溶媒の使用の限定が加
わつたりイソシアナート末端にすべきか水酸基末
端にすべきか、分子量がどの程度必要であるかが
決められるものであることは当然のことである。 また本発明のポリウレタン系接着剤に使用され
る有機ポリイソシアネートとしては、例えばジフ
エニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、フエニレンジイソシアネート、１，５
−ナフチレンジイソシアネート、３，3′−ジクロ
ロ−４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、トルイレンジ
イソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、水酸化キシリレンジイソシ
アネート等の脂肪族または脂環族ジイソシアネー
トが挙げられる。さらには硬化剤として三官能の
イソシアナート、つまり上記イソシアナートとグ
リセリンやトリメチロールプロパンとの付加体等
が挙げられる。ポリイソシアネートは単独で用い
ても、また混合して用いてもよい。 またポリウレタンの合成において、２個以上の
活性水素原子を有する低分子化合物が通常鎖伸長
剤として使用されているが、本発明においてもこ
れらの活性水素原子含有化合物を使用することが
できる。これら活性水素原子含有化合物の代表例
として、例えば、エチレングリコール、ブタンジ
オール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト、キシリレングリコール等のジオール類や、
水、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジア
ミン、ピペラジン、フエニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、アジピン酸ジヒドランジド、イソフ
タル酸ジヒドランド等が挙げられ、これら化合物
は単独で、あるいは混合して用いてもよい。さら
に必要により、一価の低分子アルコール、低分子
アミンなどを変性剤として用いることもできる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
また実施例において使用したポリウレタンの原料
であるポリオール、ポリイソシアナート及び鎖伸
長剤については略号を用いて示したが、略号と化
合物の関係は以下のとおりである。

【表】 実施例 １〜３、比較例 １〜７ 第１表に示した原料を用い、ポリウレタン系接
着剤を製造した。すなわちポリオールとポリイソ
シアナートと鎖伸長剤を酢酸エチル中で40重量％
固形分となる様にして反応させ末端水酸基のポリ
ウレタンを得た。このポリウレタン溶液100部に
対してコロネートＬを５〜7.5部配合し酢酸エチ
ルで20％溶液に希釈しラミネーターを使用して塗
布量3.0ｇ／m²となる様にポリエステルフイルム
（PET）とポリプロピレンフイルム（CPP、表面
コロナ処理）をはりあわせ40℃で３日間硬化接着
させたのち接着強度（引張り速度300mm／mm、Ｔ
型剥離）等を測定した。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内に【式】 基を有するポリウレタンからなるポリウレタン系
   接着剤。