JPH04258668A - ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、白度が改良され、かつ
実用上充分な機械的強度を有するポリフェニレンサルフ
ァイド系（以下、ＰＰＳと略す）樹脂組成物に関するも
のであり、耐熱食器をはじめとし、白度が要求される電
気・電子部品および自動車部品、機械部品に応用される
。

【０００２】

【従来の技術】ＰＰＳ樹脂は、極めて高度の耐熱性、耐
薬品性、電気的性質、耐燃焼性を有し、更に強化充填材
等を用いて強化することにより優れた機械的強度、剛性
、寸法安定性を示すことが知られており、電気・電子部
品、自動車部品さらには機械部品等の各種成形用途に広
く用いられている。

【０００３】かかるＰＰＳ樹脂は、一般に直鎖状の比較
的分子量の低い未架橋ポリマーを酸素存在下、熱架橋し
たものが用いられるが、未架橋ポリマーであっても充分
分子量が高ければ、架橋なしで使用される。

【０００４】該ＰＰＳ樹脂、特に架橋ポリマーは濃い茶
色を呈しており、一方、未架橋ポリマーは茶灰色を呈し
ているため、白度が必要とされる用途には不向きである
。更に、赤、黄、青といった各種の調色が極めて困難な
成形材料とされている。

【０００５】該ＰＰＳを白色化する方策としては着色顔
料、即ち、酸化チタンを配合するのが一般的であるが、
酸化チタンをＰＰＳ樹脂に配合した場合、白色度は向上
するが機械的強度が大巾に低下し、実用に耐えないばか
りか、紫外線に依る変色、特に黄変が激しく実用性に欠
く成形材料としか成り得ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＰ
Ｓ樹脂の白色化を達成すると共に、実用上、充分な機械
物性を有するＰＰＳ樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＡＳＴＭ　　
Ｄ−１２３８−８６のメルトフローレート測定法で測定
して１０００ｇ／１０分以下の粘度を有するＰＰＳ樹脂
に対し、硫化亜鉛を添加することを特徴とするＰＰＳ樹
脂組成物を提供するものである。

【０００８】本発明の組成物の最大の特長は、白度の向
上に依る機械的強度の低下が極めて小さいことにある。 更に、紫外線、太陽光線に依る変色も極めて少ない。こ
れらの特長は、従来の着色剤である酸化チタンの添加で
は全く達成し得なかった点にある。

【０００９】

【構成】本発明に使用するＰＰＳ樹脂は、一般式

【００
１０】

【化１】

【００１１】で示される構成単位を９０モル％以上含む
ものが好ましく、その量が９０モル％未満では優れた特
性の組成物は得難い。

【００１２】このポリマーの重合方法としては、Ｐ−ジ
クロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させ
る方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナ
トリウムと水酸化ナトリウムまたは硫化水素と水酸化ナ
トリウムの存在下で重合させる方法、Ｐ−クロルチオフ
ェノールの自己縮合などが挙げられるが、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒や
スルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとＰ
−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。

【００１３】この際に重合度を調節するためにカルボン
酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化
アルカリを添加することは好ましい方法である。共重合
成分として１０モル％未満であれば、メタ結合

【００１
４】

【化２】

【００１５】エーテル結合

【００１６】

【化３】

【００１７】スルホン結合

【００１８】

【化４】

【００１９】スルフィドケトン結合

【００２０】

【化５】

【００２１】ビフェニル結合

【００２２】

【化６】

【００２３】置換フェニルスルフィド結合

【００２４】

【化７】

【００２５】ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニル、
アルコキシ基を示す）、３官能フェニルスルフィド結合

【００２６】

【化８】

【００２７】等を含有していても結晶性に大きく影響し
ない範囲でかまわないが、好ましくは共重合成分は５モ
ル％以下がよい。特に３官能性以上のフェニル、ビフェ
ニル、ナフチルスルフィド結合等を共重合成分に選ぶ場
合には３モル％以下、更に好ましくは１モル％以下がよ
い。

【００２８】かかるＰＰＳ樹脂は一般的な製造法、例え
ば（１）ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの
反応（米国特許　２５１３１８８号明細書、特公昭４４
−２７６７１　号および特公昭４５−３３６８号参照）
　（２）チオフェノール類のアルカリ触媒または銅塩等
の共存下における縮合反応（米国特許第　３２７４１６
５号、英国特許第　１１６０６６０号参照）　（３）芳
香族化合物を塩化硫黄とのルイス酸触媒存在下における
縮合反応（特公昭４６−２７２５５　号、ベルギー特許
第　２９４３７号参照）等により合成されるものであり
目的に応じ任意に選択し得る。

【００２９】本発明で使用するＰＰＳ樹脂は、ＡＳＴＭ
　　Ｄ−１２３８−８６のメルトフロー試験法に於て、
１０００ｇ／１０分以下のものが選択され、未架橋ポリ
マーであっても、架橋ポリマーであっても使用される。 かかる樹脂の粘度が１０００ｇ／１０分以上の低粘度Ｐ
ＰＳ樹脂の場合、ポリマー自体の機械的強度が低く実用
に耐えない。

【００３０】本発明において添加する硫化亜鉛とは、実
質的に９０ｗｔ％以上がＺｎＳの化学組成を有し平均粒
子径が、１μｍ以下の粉状のものが好しい。かかる硫化
亜鉛の市販品としては、独国ＳＡＣＨＴＬＥＢＥＮ　　
ＣＨＥＭＩＥ　　ＧＭＢＨ社のＳａｃｈｔｏｌｉｔｈ（
サクトリス）が入手出来る。

【００３１】本発明に於て、該ＰＰＳ樹脂と硫化亜鉛の
添加比率としては、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、硫
化亜鉛４〜１００重量部が好ましい。硫化亜鉛の添加量
が４〜１００重量部であれば、白色化の効果が高く、成
形性も良好である。より好しくは、ＰＰＳ樹脂１００重
量部に対し、硫化亜鉛８〜８０重量部である。

【００３２】本発明で用いることが出来る繊維状強化材
としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、
シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ほう素繊
維、窒化珪素繊維、ほう素繊維、チタン酸カリウム繊維
、さらにステンレス、アルミニウム、チタン等の金属の
繊維状物等の無機質繊維状物質等が挙げられる。特に代
表的な繊維状強化剤は、ガラス繊維、または炭素繊維で
ある。

【００３３】なお、アラミド繊維や、ポリアミド、フッ
素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機質繊維状物質も使
用することが出来る。

【００３４】本発明の組成物に用いることが出来る粉粒
状の無機フィラーとしては、硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、タルク、カオリン、クレー、ベントナイト、セリ
サイト、ゼオライト、ウォラストナイト、ＰＭＦ、フェ
ライト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、炭酸カル
シウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化チタン、
酸化鉄、黒鉛、二硫化モリブデン、シリカ、石英粉末、
ミルドガラス、ガラスビーズ、ガラスバルーン、その他
炭化珪素、窒化珪素、窒化ほう素、各種金属粉末等が挙
げられる。

【００３５】本発明の組成物に用いることが出来る板状
の無機フィラーとしては、マイカ、雲母、ガラスフレー
ク、各種金属箔等が挙げられる。

【００３６】また、本発明の組成物は、本発明の目的を
損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、滑剤、結晶核剤、着色剤、シランカップリング剤、
離型剤等を添加することに依って制約を受けない。

【００３７】さらに本発明の組成物には、本発明の目的
を損なわない範囲で熱硬化性樹脂、及び他の熱可塑性樹
脂、例えばエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン
樹脂、ポリイミド、ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリ
エーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアセタール
、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ート、液晶ポリマー、ポリアミドイミド、ポリエーテル
イミド、フッ素樹脂などを１種類以上ブレンドする事が
出来る。

【００３８】本発明の組成物は、種々の公知の方法で調
製することが出来る。例えば、ＰＰＳ樹脂と本発明にお
いて添加せる硫化亜鉛をあらかじめヘンシェルミキサー
またはタンブラー等で混合の後、１軸または２軸押出混
練機などに供給して２６０〜３６０℃で溶融混練し、造
粒する事により得ることが出来る。又混合に際し必要に
応じて他の繊維状強化材、粉粒状または板状の無機フィ
ラー、各種添加剤を添加してもよい。

【００３９】本発明の組成物は、白色度を要求される耐
熱食器、電気・電子部品、機械部品、自動車部品などの
各種用途に適用される。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する
。尚、本実施例中に示す各特性の試験値は、下記の方法
・規格によるものである。

【００４１】＜機械的強度＞造粒したペレットより、３
ｍｍ厚曲げ試験用試片及び３ｍｍ厚Ｉｚｏｄ衝撃強度測
定用試片を作成し、曲げ強度（ＡＳＴＭＤ−７９０準拠
）を測定した。

【００４２】＜色調＞造粒したペレットより、１００×
５０×２ｍｍの色調測定用シートを作成し、日本電色工
業（株）カラーマシンΣ−８０にて標準板（Ｌ＝９６．
９）を基準として色調Ｌを測定した。

【００４３】＜屋外暴露＞色調測定用シートを屋外に１
００日間暴露させ、色調変化を目視にて判定した。

【００４４】（参考例）〔ＰＰＳ樹脂の合成〕５０Ｌス
ケールのオートクレーブにＮ−メチルピロリドンを７０
、硫化ナトリウム９水塩を０．９９、安息香酸ナトリウ
ムを０．６０、水酸化ナトリウムを０．１５のモル比で
仕込み（５０モルスケール）、窒素気流中で２１０℃昇
温し脱水率１１０％まで脱水を行った。系を１６０℃ま
で冷却後、Ｐ−ジクロルベンゼンをモル比１０で仕込み
封をした後、窒素で内圧２５ｋｇ／ｃｍ２　まで加圧し
た。

【００４５】重合による発熱を考慮しながら、温度コン
トロールを行って、２７０℃まで昇温し５時間撹拌下に
重合を行った。内圧は、１７ｋｇ／ｃｍ２　に上昇して
いた。 次に系を冷却後放圧し、内容物を大量の水中へ注ぎ、フ
レーク状のポリマーを回収した。ポリマーは熱水とアセ
トンによる洗浄を繰り返して、最終的に７０％の収率で
灰白色フレーク状であった。

【００４６】これをＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８−８６の
メルトフロー試験法で測定したところ、７００ｇ／１０
分であった。このポリマーを「Ａ」ポリマーとする。

【００４７】次いで、上記合成条件に準じて１３００ｇ
／１０分の灰白色のフレーク状ポリマーを得た。これを
「Ｂ」ポリマーとする。更に同様にして３０００ｇ／１
０分の「Ｃ」ポリマーを得た。

【００４８】上記未架橋のＢポリマーを、リボンブレン
ダーに入れ、２６０℃で空気を吹き込みながら撹拌し、
ＰＰＳ樹脂を架橋し、２００ｇ／１０分のポリマーを得
た、これを「Ｄ」ポリマーとする。同様にＣポリマーを
架橋し６００ｇ／１０分の架橋ポリマー「Ｅ」を得た。

【００４９】（実施例１〜６及び比較例１〜５）参考例
で合成したそれぞれのＰＰＳ樹脂を用い、第１表に示す
原料を表中の割合で均一に混合した後、３５ｍｍφの二
軸押出機にて３２０℃で溶融混練しペレットを得た。

【００５０】また、参考例で合成したポリマーＡ７０重
量部とガラス繊維３０重量部及び硫化亜鉛又は酸化チタ
ン１００重量部を均一に混合した後、３５ｍｍφの二軸
押出機にて３２０℃で溶融混練し硫化亜鉛又は硫化チタ
ンのマスターバッチペレットを得た。

【００５１】そしてペレットは直接、マスターバッチペ
レットは比較例１ペレットと第１表に示す割合でドライ
ブレンドしたものをインラインスクリュー式の射出成形
機を用い、シリンダー温度３２０℃金型温度１５０℃、
射出圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ２　、射出スピード中速
にて曲げ強度、色調評価試験片を成形し、両特性を評価
した。この結果を第１表に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明の組成物は、白色度が向上したも
のである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８−８６のメ
   ルトフローレート測定法に於て、１０００ｇ／１０分以
   下の粘度を有するポリフェニレンサルファイド系樹脂に
   硫化亜鉛を添加することを特徴とするポリフェニレンサ
   ルファイド系樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　ポリフェニレンサルファイド系樹脂１
   ００重量部に対し、硫化亜鉛を４〜１００重量部添加す
   ることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　繊維状強化材又は／及び粉粒状の無機
   質フィラーを含むことを特徴とする請求項１又は２記載
   の樹脂組成物。