JPH04253060A - 電離放射線感応ネガ型レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＬＳＩ、超ＬＳＩ等の高
密度集積回路の製造に係り、特に微細なパターンを高精
度に形成する際の高感度、高解像度のレジストに関する
。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体集積
回路は、シリコンウエハ等の基板上にレジストを塗布し
、ステッパー等により所望のパターンを露光した後、現
像、エッチング等のいわゆるリソグラフィー工程を繰り
返すことにより製造されている。

【０００３】このようなリソグラフィー工程に使用され
るレジストは、半導体集積回路の高性能化、高集積化に
伴ってますます高精度化が要求される傾向にあり、例え
ば代表的なＬＳＩであるＤＲＡＭを例にとると、描かれ
ている線幅は１ＭビットＤＲＡＭで１．２μｍ、４Ｍビ
ットＤＲＡＭで０．８μｍ、１６ＭビットＤＲＡＭで０
．６μｍ、６４ＭビットＤＲＡＭで０．３５μｍと微細
化している。

【０００４】従来のフォトリソグラフィー工程では紫外
線を用いて回路パターンを露光していたが、回路の線幅
が微細化すると、紫外線の波長が問題となり精度のよい
露光が困難となるために、紫外線に代わり電子線などの
高エネルギーの電離放射線が用いられるようになった。

【０００５】一般に高エネルギーの電離放射線等を用い
る超微細リソグラフィーに使用するレジスト材料には次
のような特性が要求される。 （イ）高感度であること。 （ロ）高解像度であること。 （ハ）均質な薄膜の形成が可能であること。 （ニ）高密度の微細パターン化に必須のドライエッチン
グを適用するため耐ドライエッチング性に優れること。 （ホ）現像性が優れること。 従来、上述した目的で用いるレジストとしては、数多く
のものが開発されており、これらは、電離放射線の照射
によって高分子の主鎖が切断されて照射部が可溶化する
ポジ型と、電離放射線の照射によって架橋反応を起こし
照射部が不溶化するネガ型とに分類される。

【０００６】これらのうち、ポジ型は、一般に現像液の
適性範囲が狭く、また耐ドライエッチング性が弱いとい
う欠点を有している。これに対し、ネガ型レジストは、
これらの点において、ポジ型よりは優れているものが多
い。

【０００７】従来、開発されているネガ型レジストには
ＣＭＳ（クロロメチル化ポリスチレン）、ＰＧＭＡ（ポ
リグリシジルメタクリレート）等がある。このレジスト
は、側鎖にエポキシ基の様な重合官能基を有するという
ものである。

【０００８】また、最近、酸発生剤、架橋剤、ノボラッ
ク樹脂の三成分からなる化学増幅型のネガ型のレジスト
が開発された。このレジストは電離放射線の照射により
酸発生剤から例えばハロゲン酸のような酸が発生し、そ
れが架橋反応の酸触媒として作用するため、高感度、高
解像度が得られることが知られている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】これまでのネガ型レジ
ストは上述のようにポリマーの側鎖に二重結合やエポキ
シ基のような重合感応部位を有し、その部分が電離放射
線の照射により励起され、ラジカル等が発生し重合反応
が進行するというものであった。しかしながら、このよ
うなネガ型レジストでは生じた活性ラジカルが連鎖移動
するため、スカムが発生しやすく、その解像度はきわめ
て悪いものであった。また、芳香環を分子構造中に導入
することが難しいために耐ドライエッチング性も満足の
ゆくものではなかった。

【００１０】酸発生剤、架橋剤、ノボラック樹脂の三成
分からなる化学増幅型のネガ型のレジストは、電離放射
線の照射により酸発生剤からハロゲン酸のような酸が発
生し、その酸が架橋反応の触媒として作用するため、高
感度、高解像度で知られている。しかしながら、その酸
発生剤の安定性は極めて悪く、また架橋反応をさせるた
めに露光後に加熱という工程が必要であるという問題が
あった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は上述した、従来
のレジストが有する問題点に鑑みてなされたものであり
、高感度、高解像度のネガ型レジストを提供することを
目的とする。本発明者らは、超微細リソグラフィーを可
能とするレジストを得るべく研究した結果、電離放射線
によりアニオンを生じるポリマーとカチオンを生じるポ
リマーとのポリイオンコンプレックス形成により、見か
け上分子量が著しく増大し、ある特定の現像液に不溶化
するようになるネガ型レジストを製造できることを見い
だし、かかる知見に基づいて本発明を完成させたもので
ある。

【００１２】ＣＭＳのようなネガ型レジストでは電離放
射線の照射によって生じたラジカルが連鎖移動するため
その解像度はあまり良くなかった。本発明においては、
電離放射線を照射した部分だけがイオン化し、その部分
のみが錯体を形成するため、連鎖移動反応は進行しない
。そのため超高解像度のレジストを得ることが可能とな
る。

【００１３】また、三成分系の化学増幅型ネガ型のレジ
ストでは、露光後に加熱し、架橋反応をさせなければな
らない。本発明では、電離放射線の照射により生じるア
ニオンもしくはカチオンが、近傍に存在する反対電荷の
イオンとポリイオンコンプレックスを形成するので、架
橋反応させるための露光後の加熱工程を省略できる。レ
ジストの安定性も、例えばアニオン発生剤としてＡＺ系
のレジストとして知られるオルソジアゾナフトキノン誘
導体を使用すれば、その安定性は良くなる。

【００１４】以下、本発明のネガ型レジストについて図
面を参照して説明する。

【００１５】図１は、本発明のネガ型レジストの反応ス
キームを示した図であり、１はアニオンを発生する部位
を有するポリマー、２はカチオンを発生する部位を有す
るポリマーを示す。

【００１６】例えば、アニオン発生剤としては、オルソ
ジアゾナフトキノン等、カチオン発生剤としては、トリ
フェニルメタノール等がある。まず、図１（ａ）に示す
ように、アニオンを発生する部位を有するポリマーとカ
チオンを発生する部位を有するポリマーとカチオンを発
生する部位を有するポリマーとの等モル（モノマーユニ
ット当り）量の混合溶液を調整し、基板上にスピンコー
ティング等の常法により均一に塗布し、加熱乾燥処理を
施し、厚さ０．１−２．０μｍ程度のレジスト膜を設け
る。加熱乾燥処理は、レジストの種類にもよるが、通常
８０℃ないし１５０℃で２０分ないし６０分間行う。

【００１７】次に、電離放射線３の照射により、同図（
ｂ）に示すようにアニオン４とカチオン５が生じ、両者
がポリイオンコンプレックス６を形成して見かけ上分子
量は増大する。また未照射部分は、アニオン発生剤とカ
チオン発生剤が電気的に中性のままであるので、なんら
相互作用を示さない。最後に露光した基板をアルカリ現
像液等で処理すると、照射部分と未照射部分で現像液に
対する溶解度の差が生じるので、様々なパターンを形成
することができる。

【００１８】また、図２には、カチオン発生剤であるト
リフェニルメタノール誘導体を電離放射線で照射したと
きにその誘導体がカチオンを生じるメカニズムについて
示す。トリフェニルメタノール誘導体７に電離放射線の
エネルギーが照射されると水酸基８が解離し、カチオン
９が生じる。

【００１９】また、図３で、オルソジアナフトキノン誘
導体であるナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テルを電離放射線で照射したときにその誘導体がアニオ
ンを生じるメカニズムについて示す。

【００２０】ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル１０に電離放射線のエネルギーが照射されるとケ
テン１１を生成し、続いて水分子の存在下で、ここに示
されるようにカルボン酸１２とスルホン酸１３の二種類
の酸が得られる。カルボン酸は、弱酸であるので中性あ
るいはアルカリ性では、カルボキシレートとして存在す
る。スルホン酸は、強酸なので、かなり強い酸性領域を
除けば、スルホネートとして存在する。したがってこれ
らは対イオンであるカチオン性ポリマーとイオンコンプ
レックスを形成することができる。また、現像液にアル
カリ水溶液を使用すれば、架橋化反応はますます強固な
ものとなる。

【００２１】

【作用】最近のＬＳＩ、超ＬＳＩの高集集積度化に伴い
、ますます高感度、高解像度のレジストが必要とされ、
また耐ドライエッチング性や安定性も良いものが望まれ
ているが、本発明のレジストはネガ型レジストの架橋反
応をポリイオンコンプレックス形成反応を用いているの
で、高精度のパターン描画が可能である。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 実施例１ アニオン発生剤として以下に〔化１〕で示されるナフト
キノンジアジド誘導体のポリマーを用い、カチオン発生
剤として以下に〔化２〕で示されるトリフェニルメタノ
ール誘導体のポリマーを用いた。

【００２３】

【化１】

【００２４】これらの化合物を２−酢酸エトキシエチル
に当モル量（モノマーユニット当り）を混合しレジスト
溶液を得た。このレジスト溶液をクロムマスク基板上に
スピンコーティング法により塗布し、１２０℃で３０分
間プリベークして厚さ５０００オングストロームの均一
なレジスト膜を得た。

【００２５】次にこのレジスト膜にビーム径０．２５μ
ｍ、エネルギー１０ｋｅＶの電子線を照射した。露光量
を変化させて照射を行った後、これをアルカリ水溶液に
６０秒間浸漬して現像し、更に純水でリンスすることに
より照射部分を不溶化させた。感度は、１μＣ／ｃｍ２
、解像度は、０．２５μｍの線幅のパターンを形成する
ことができた。

【００２６】

【発明の効果】本発明のポリイオンコンプレックスを用
いたレジストは、ポリアニオンとポリカチオンとのイオ
ンコンプレックス形成による架橋化反応によって分子量
を増大させるため、高感度かつ高解像度であり、また、
ポリマーにノボラック樹脂やシリコーン樹脂を組み込め
ば耐ドライエッチング性のあるレジストの製造が可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ポリイオンコンプレックスを用いたネ
ガ型レジストの反応スキームを示す。

【図２】トリフェニルメタノール誘導体を電離放射線で
照射したときにその誘導体がカチオンを生じるメカニズ
ムについて示す。

【図３】ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ルを電離放射線で照射したときにその誘導体がアニオン
を生じるメカニズムについて示す。

【符号の説明】

１・・・アニオン発生部位を有するポリマー２・・・カ
チオン発生部位を有するポリマー３・・・電離放射線 ４・・・アニオン ５・・・カチオン ６・・・ポリイオンコンプレックス ７・・・トリフェニルメタノール誘導体８・・・水酸基 ９・・・カチオン １０・・オルソジアゾナフトキノン誘導体１１・・ケテ
ン １２・・カルボン酸 １３・・スルホン酸

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電離放射線照射によりアニオンを生じる部
   位を有する重合体と電離放射線照射によりカチオンを生
   じる部位を有する重合体とがポリイオンコンプレックス
   を形成することを特徴とする電離放射線感応ネガ型レジ
   スト。
2. 【請求項２】アニオンを生じる部位を有する重合体ある
   いはカチオンを生じる部位を有する重合体の少なくとも
   一方は二量体以上のオリゴマーであることを特徴とする
   請求項１記載の電離放射線感応ネガ型レジスト。