JPH0425273B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、価値ある顔料である１，４−ジケト
ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの製造方法に関す
る。活性化亜鉛−銅の存在下でベンゾニトリル及
びエチルブロモアセテートから出発する１，４−
ジケト−３，６−ジフエニルピロロ〔３，４−
ｃ〕ピロールの製造方法は、「テトラヘドロン
レターズ（Tetrahedron Lett.）」1974年度版、
第2549−52頁中に記載されている。しかしなが
ら、今日まで、その収量に関して満足できるもの
はなかつた。特定の反応条件下琥珀酸エステル及
び芳香族ニトリルから出発させると、所望のピロ
ロ〔３，４−ｃ〕ピロール顔料が充分な高収量で
得られる。さらに本発明方法で、従来法では得ら
れないか、または得るのに非常な困難の伴う新規
ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールが製造される。 従つて、本発明は、琥珀酸ジエステル１モル
と、次式または： R1−CN ()またはR2−CN () （式中、R1およびR2は後記の意味を表わす。）
で表わされるニトリル２モルかまたは、式で表
わされるニトリル１モル及び式で表わされるニ
トリル１モルとを、有機溶媒中強塩基の存在下高
温で反応させてそしてその反応生成物を加水分解
して遊離させることを特徴とする次式： （式中、 R1及びR2は互いに独立して、同素環式基を表
わすかまたはピリジル基、フリル基、チエリル基
またはキノリル基を表わす。） で表わされる１，４−ジケトロピロロ〔３，４−
ｃ〕ピロールの製造方法を提供するものである。 基R1及びR2は異なつていてもまたは同一でも
よいが、同一であることが好ましい。同素環式芳
香族基としてのR1及びR2は、単環ないし四環式
基が好ましいが、最も好ましいのは単環または二
環式基で、例えばフエニル基、ジフエニルイル基
またはナフチル基が挙げられる。同素環式芳香族
基および上述のピリジル基、フリル基、チエニル
基またはキノリル基いずれにおいても、次に挙げ
るような、通例の水不溶性化基を含んでいてもよ
い： １ ハロゲン原子、例えば塩素原子、臭素原子ま
たはフツ素原子。 ２ 好ましくは１ないし18、特には１ないし12、
さらには１ないし８そして、最も好ましくは１
ないし４の炭素原子を含有する枝分れしたまた
は枝分れしていないアルキル基。これらのアル
キル基は、例えば次に挙げるような水不溶性化
基を含有していてもよい：フツ素原子、水酸
基、シアノ基、−OCOR3，−OR4，−COOR3，−
CONR4R5または−R3−OCONHR3（ここでR3
はアルキル基、アリール基例えばナフチル基、
またはベンジル基またはハロゲン原子、アルキ
ル基または−Ｏ−アルキル基で置換されたベン
ジル基、または異項環式基を表わし；R4及び
R5は水素原子、アルキル基またはシアノ基ま
たは水酸基で置換されたアルキル基、または炭
素原子数５ないし６のシクロアルキル基、アリ
ール基またはヘテロアリール基、特にはフエニ
ル基またはハロゲン原子、アルキル基またはＯ
−アルキル基で置換されたフエニル基を表わす
かまたはR4及びR5は窒素原子と一緒になつて
５−または６−員異項環例えばモルホリン、ピ
ペリジンまたはフタルイミド環を形成する。）。
アルキル基に可能な置換基として更にはモノー
またはジアルキル化アミノ基、アリール基例え
ばナフチル基または好ましくはフエニル基また
はハロゲン原子、アルキル基または−Ｏ−アル
キル基で置換されたフエニル基、または同様に
異項環式芳香族基例えば２−チエニル基、２−
ベンズオキサゾリル基、２−ベンズチアゾリル
基、２−ベンズイミダゾリル基、６−ベンズイ
ミダゾロニル基、２−，３−または４−ビリジ
ル基、または２−，４−または６−キノリル基
が挙げられる。 また、上の２）で特定した置換基がアルキル
基を含む場合に、そのアルキル基は枝分れして
いてもまたは枝分れしていなくてもよくそして
好ましくは１ないし18、特には１ないし12、さ
らには１ないし８そして、最も好ましくは１な
いし４の炭素原子を含むものである。 未置換のまたは置換アルキル基の例としては
次のものが挙げられる：メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、第二ブチル基、第三ブチル基、第三アミル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１，
１，３，３−テトラメチルブチル基、ｎ−ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、ヒドロキシメ
チル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロ
エチル基、シアノメチル基、メトキシカルボニ
ルメチル基、アセトキシメチル基またはベンジ
ル基。 ３ 基−OR6（ここでR6は、水素原子、アルキル
基、またはアリール基例えばナフチル基または
好ましくはフエニル基またはハロゲン原子、ア
ルキル基または−Ｏ−アルキル基で置換された
フエニル基、または炭素原子数５または６のシ
クロアルキル基、アルアルキル基または異項環
式基を表わす。）。R6の定義中、アルキル基は
上記の２）において好ましいものとして特定し
た数の炭素原子を含んでいてもよい。R6の代
表例としては次のものが挙げられる：メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、トリフルオロエチル基、フエニル基、ｏ
−，ｍ−またはｐ−クロロフエニル基、ｏ−，
ｍ−またはｐ−メチルフエニル基、α−または
β−ナフチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、チエニル基またはピラニルメチル基。 ４ 基−SR6（ここでR6は上の３）で定義された
意味を表わす。）。R6の代表例としては次のも
のが挙げられる：メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、フエニル基、ｏ
−，ｍ−またはｐ−クロルフエニル基、ｏ−，
ｍ−またはｐ−メチルフエニル基、α−または
β−ナフチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、チエニル基またはピラニルメチル基。 ５ シアノ基。 ６ 式：−NR4R5（ここでR4及びR5は２）で定義
した意味を表わす。）で表わされる基。代表例
としては次のものが挙げられる：アミノ基、メ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、イソプロピルアミノ
基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、β−ヒド
ロキシプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス
−（β−シアノエチル）アミノ基、シクロヘキ
シルアミノ基、フエニルアミノ基、Ｎ−メチル
フエニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベン
ジルアミノ基、ピペリジル基またはモルホリル
基。 ７ 式：−COOR3（ここでR3は２）で定義した意
味を表す。）で表わされる基。R3の例としては
次のものが挙げられる：メチル基、エチル基、
イソプロピル基、第三ブチル基、ｎ−ブチル
基、フエニル基、ベンジル基またはフルフリル
基。 ８ 式：COR6（ここでR6は３）で定義した意味
を表わす。）で表わされる基。R6の例としては
次のものが挙げられる：メチル基、エチル基、
第三ブチル基、フエニル基、ｏ−，ｍ−または
ｐ−クロルフエニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−
メチルフエニル基またはα−またはβ−ナフチ
ル基。 ９ 式：−NR7COR3（ここでR3は２）で定義し
た意味を表わし、R7は水素原子、アルキル基、
アリール基、例えばナフチル基または好ましく
はフエニル基またはハロゲン原子、アルキル基
または−Ｏ−アルキル基で置換されたフエニル
基、または炭素原子数５または６のシクロアル
キル基、アルアルキルまたは基−COR3を表わ
し、そして２つの基−COR3は窒素原子と一緒
になつて異項環を形成することもできる。）で
表わされる基。R7の定義中、アルキル基は上
記の２）において好ましいものとして特定した
数の炭素原子を含んでいてよい。代表例として
は次のものが挙げられる：アセチルアミノ基、
プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基、ｐ−クロルベンゾイルアミ
ノ基、ｐ−メチルベンゾイルアミノ基、Ｎ−メ
チルアセチルアミノ基、Ｎ−メチルベンゾイル
アミノ基、Ｎ−スクシンイミド基またはＮ−フ
タルイミド。 10 式：−NR6COOR3（ここでR3及びR6は各々
２）及び３）で定義された意味を表わす。）で
表される基。代表例は基−NHCOOCH3、
NHCOOC2H5またはNHCOOC6H5である。 11 式：−NR6CONR4R5（ここでR6，R5及びR4
は３）及び２）で定義された意味を表わす。）
で表わされる基。代表例は次のものである：ウ
レイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フエニルウ
レイドまたはＮ，Ｎ，−2′，4′−ジメチルフエ
ニルウレイド。 12 式：−NHSO2R3（ここでR3は３）で定義さ
れた意味を表わす。）で表わされる基。代表例
は次のものである：メタンスルホニルアミノ
基、フエニルスルホニルアミノ基、ｐ−トルイ
ルスルホニルアミノ基またはβ−ナフチルスル
ホニルアミノ基。 13 式：−SO2R3またはSOR3（ここでR3は上の
２）で定義された意味を表わす。）で表わされ
る基。代表例は次のものである：メチルスルホ
ニル基、メチルスルホニル基、フエニルスルホ
ニル基、２−ナフチルスルホニル基、フエニル
スルホキシジル基。 14 式：−SO2OR3（ここでR3は上の２）で定義
された意味を表わす。）で表わされる基。R3の
代表例としては次のものが挙げられる：メチル
基、エチル基、フエニル基、ｏ−，ｍ−または
ｐ−クロルフエニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−
メチルフエニル基、α−またはβ−ナフチル
基。 15 式：−CONR4R5（ここでR4及びR5は２）で
定義された意味を表わす。）で表わされる基。
R4及びR5の例としては次のものが挙げられ
る：カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル
基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フエニル
カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルカルバモイル
基、Ｎ−α−ナフチルカルバモイル基またはＮ
−ピペリジルカルバモイル基。 16 式：−SO2NR4R5（ここでR4及びR5は上の
２）で定義した意味を表わす。）で表わされる
基。代表例としては次のものが挙げられる：ス
ルフアモイル基、Ｎ−メチルスルフアモイル
基、Ｎ−エチルスルフアモイル基、Ｎ−フエニ
ルスルフアモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニ
ルスルフアモイル基またはＮ−モルホリルスル
フアモイル基。 17 式：−Ｎ＝Ｎ−R8（ここでR8はカツプリング
成分の基または未置換のまたはハロゲン原子、
アルキル基またはＯ−アルキル基で置換された
フエニル基を表わす。で表わされる基。R8の
定義中、アルキル基は２）において好ましいも
のとして特定した数の炭素原子を含んでいても
よい。R8の例としては次のものが挙げられ
る：アセトアセトアリーリド基、ピラゾリル
基、ピリドニル基、ｏ−またはｐ−ヒドロキフ
エニル基、ｏ−ヒドロキシナフチル基、ｐ−ア
ミノフエニル基またはｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノフエニル基。 18 式：−OCOR3（ここでR3は上の２）で定義さ
れた意味を表わす。）で表わされる基。R3の例
としては次のものが挙げられる：メチル基、エ
チル基、フエニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−ク
ロルフエニル基。 19 式：−OCONHR3（ここでR3は上の２）で定
義された意味を表わす。）で表わされる基。R3
の例としては次のものが挙げられる：メチル
基、エチル基、フエニル基、ｏ−，ｍ−または
ｐ−クロルフエニル基。 本発明の式で表わされる化合物の製法に用い
た出発物質として好ましいのは、式またはで
表わされる同一のニトリルである。式及び／ま
たはにおいてR1及及びR2が未置換のフエニル
基またはナフチル基または水不溶化基を有するフ
エニル基またはナフチル基を表わすニトリルを用
いることもまた好ましい。 用いた出発物質で特に好ましのは次式： （式中、 R9，R10及びR11は互いに独立して水素原子、
フツ素原子、塩素原子、臭素原子、カルバモイル
基、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子
数２ないし13のアルキルカルバモイル基、炭素原
子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数１ない
し12のアルコキシ基、炭素原子数１ないし12のア
ルキルメルカプト基、炭素原子数２ないし13のア
ルコキシカルボニル基、炭素原子数２ないし13の
アルカノイルアミノ基、炭素原子数１ないし12の
モノアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし24の
ジアルキルアミノ基、未置換のまたはハロゲン原
子、炭素原子数１ないし12のアルキル基または炭
素原子数１ないし12のアルコキシ基で置換された
フエノキシ基、フエニルメルカプト基、フエノキ
シカルボニル基、フエニルカルバモイル基または
ベンゾイルアミノ基を表わすが、ただし基R9，
R10及びR11のうち少くとも１つは水素原子を表
わすものとする。） で表わされるニトリルである。 用いた出発物質で、最も好ましいのは次式： （式中、 基R12及びR13の一方は塩素原子、臭素原子、
炭素原子数１ないし４のアルキル基、シアノ基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、未置換の
または塩素原子またはメチル基で置換されたフエ
ノキシ基、カルバモイル基、炭素原子数２ないし
５のアルキルカルバモイル基、未置換のまたは塩
素原子、メチル基またはメトキシ基で置換された
フエニルカルバモイル基を表わし、そして他方は
水素原子である。） で表わされるニトリルである。 本発明方法に用いられる琥珀酸ジエステルは琥
珀酸ジアルキル、−ジアリールまたはモノアルキ
ル−モノアリールエステルであり得る。その琥珀
酸ジアルキル及び−ジアリールエステルは非対称
性でもよい。しかしながら、対称性琥珀酸ジエス
テルを用いるのが好ましく、対称性琥珀酸ジアル
キルエステルが最も好ましい。琥珀酸ジアリール
または−モノアリール−モノアルキルエステルを
用いた場合、アリール基として好ましいのは、未
置換のまたはハロゲン原子例えば塩素原子、炭素
原子数１ないし６のアルキル基例えばエチル基、
メチル基、イソプロピル基または第三ブチル基、
または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基例え
ばメトキシ基またはエトキシ基で置換されたフエ
ニル基である。アリールとして好ましい意味は、
未置換のフエニル基である。琥珀酸ジアルキルま
たは−モノアルキル−モノアリールエステルを用
いた場合、そのアルキル基は枝分れしてなくても
していてもよいが、好ましくは枝分れしているも
ので、そして好ましくは１ないし18、特に１ない
し12、さらには１ないし８そして最も好ましくは
１ないし５の炭素原子を有しているものである。
枝分れしたアルキル基として好ましいのは第二ま
たは第三アルキル基、例えばイソプロピル基、第
二ブチル基、第三ブチル基、第三アミル基そして
シクロヘキシル基である。 琥珀酸ジエステルの例としては、琥珀酸ジメチ
ル、琥珀酸ジエチル、琥珀酸ジプロピル、琥珀酸
ジブチル、琥珀酸ジペンチル、琥珀酸ジヘキシ
ル、琥珀酸ジヘプチル、琥珀酸ジオクチル、琥珀
酸ジイソプロピル、琥珀酸ジ−第二ブチル、琥珀
酸ジ−第三ブチル、琥珀酸ジ−第三アミル、琥珀
酸ジ−〔１，１−ジメチルブチル〕、琥珀酸ジ−
〔１，１，３，３−テトラメチルブチル〕、琥珀酸
ジ−〔１，１−ジメチルペンチル〕、琥珀酸ジ−
〔１−メチル−１−エチルブチル〕、琥珀酸ジ−
〔１，１−ジエチルプロピル〕、琥珀酸ジフエニ
ル、琥珀酸ジ−〔４−メチルフエニル〕、琥珀酸ジ
−〔２−メチルフエニル〕、琥珀酸ジ−〔４−クロ
ルフエニル〕、琥珀酸モノエチル−モノフエニル、
そして琥珀酸ジシクロヘキシルが挙げられる。 琥珀酸ジエステル及び式またはで表わされ
るニトリルは公知化合物であり、そして公知の方
法で製造され得る。 琥珀酸ジエステルとニトリルとの反応は有機溶
媒中で行わせる。適切な溶媒の例としては、炭素
原子数１ないし10の第一、第二または第三級アル
コール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−ペン
タノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メ
チル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペン
タノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−
エチル−３−ペンタノール、２，４，４−トリメ
チル−２−ペンタノール、またはグリコール例え
ばエチレングリコールまたはジエチレングリコー
ル；そしてまたエーテル例えばテトラヒドロフラ
ンまたはジオキサン、またはグリコールエーテル
例えばエチレングリコールメチルエーテル、エチ
レングリコールエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテルまたはジエチレングリ
コールモノエチルエーテル；同様に双極性中性溶
媒例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン；脂
肪族または芳香族炭化水素例えばベンゼンまたは
アルキル基、アルコキイ基またはハロゲン原子で
置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレ
ン、アニソールまたはクロルベンゼン；または芳
香性異項環化合物例えばピリジン、ピコリンまた
はキノリンが挙げられる。つけ加えると、その反
応を行わせる温度範囲で液状であるものなら、式
またはで表わされるニトリルを溶媒として用
いることもまた可能である。上記溶媒の混合物も
また用いることができる。反応物質１重量部あた
り溶媒５ないし20重量部用いるのが有利である。 本発明方法においては、溶媒としてアルコー
ル、特には第二または第三アルコールを用いるの
が好ましい。好ましい第三アルコールとしては第
三ブタノールまたは第三アミルアルコールであ
る。こういつた好ましい溶媒と芳香族炭化水素例
えばトルエンまたはキシレン、またはハロゲン−
置換ベンゼン例えばクロロベンゼンとの混合物も
また特に有利である。 本発明方法は強塩基の存在下で行う。適切な強
塩基としては、特にはアルカリ金属それ自体例え
ばリチウム、ナトリウムまたはカリウム、または
アルカリ金属アミド例えばリチウムアミド、ナト
リウムアミドまたはカリウムアミド、またはアル
カリ金属水素化物例えばリチウム、ナトリウムま
たはカリウム水素化物、または好ましくは炭素原
子数１ないし10の第一，第二または第三級脂肪族
アルコールから誘導されるアルカリ土類金属アル
コラートまたはアルカリ金属アルコラート、例え
ばリチウムメチラート、ナトリウムメチラートま
たはカリウムメチラート、またはリチウム、ナト
リウムまたはカリウムエチラート、リチウム、ナ
トリウムまたはカリウムｎ−プロピラート、リチ
ウム、ナトリウムまたはカリウムイソプロピラー
ト、リチウム、ナトリウムまたはカリウムｎ−ブ
チラート、リチウム、ナトリウムまたはカリウム
第二ブチラート、リチウム、ナトリウムまたはカ
リウム第三ブチラート、リチウム、ナトリウムま
たはカリウム２−メチル−２−ブチラート、リチ
ウム、ナトリウムまたはカリウム２−メチル−２
ペンチラート、リチウム、ナトリウムまたはカリ
ウム３−メチル−３−ペンチラート、リチウムナ
トリウムまたはカリウム３−エチル−３−ペンチ
ラートが挙げられる。しかしながら、上記塩基の
混合物もまた使用することができる。 本発明方法において、好ましい強塩基はアルカ
リ金属アルコラートで、そのアルカリとしてはナ
トリウムまたはカリウムが好ましい、そしてその
アルコラートとしては第二または第三級アルコー
ルから誘導されるものが好ましい。従つて、特に
好ましい強塩基は、例えばナトリウムまたはカリ
ウムイソプロピラート、ナトリウムまたはカリウ
ム第二ブチラート、ナトリウムまたはカリウム第
三ブチラート及びナトリウムまたはカリウム第三
アミラートである。なお、このアルカリ金属アル
コラートは、適当なアルコールとアルカリ金属、
アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属アミド
と反応させることによつて用時調製してもよい。 本発明方法において、強塩基は、琥珀酸ジエス
テル１モルに対して、好ましくは0.1ないし10モ
ル、最も好ましくは1.9ないし4.0モルの量で用い
ることができる。 原則的には、化学量論量の塩基で充分である
が、過剰の塩基を用いることによつて、収量が好
結果となる場合が多々ある。 本発明方法は、60゜ないし140℃特には80゜ない
し120℃の範囲の温度で行うのが好ましい。 縮合生成物の加水分解は、水、炭素原子数１な
いし４のアルコール例えばメタノールまたはエタ
ノールで行うこともできるが、酸によるのが好ま
しい。適切な酸の例としては脂肪族または芳香族
カルボン酸またはスルホン酸、例えば蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、しゆう酸、安息香酸またはベ
ンゼンスルホン酸が挙げられる。更に適切な酸と
しては鉱酸例えば塩酸、硫酸または燐酸もまた挙
げられる。加水分解には有機酸、特には脂肪族カ
ルボン酸例えば酢酸を用いるのが好ましい。 式で表わされる化合物は、加水分解によつて
沈殿し過によつて単離することができる。 琥珀酸ジエステルと式ないしで表わされる
ニトリルとの反応において、原則的には、低温
で、すべての成分を反応容器に入れそして次にそ
の混合物を反応温度範囲まで加熱すること、また
は反応温度範囲で、個々の成分を任意の順番で互
いに加えていくことが可能である。通常におい
て、特に収量が好結果となる、本反応の好ましい
態様は、ニトリル及び塩基を反応容器に入れてそ
して反応温度範囲で、琥珀酸ジエステルを加える
ことからなる。さらには、琥珀酸ジエステル及び
ニトリルを塩基に同時に加えるということも可能
である。本発明方法は回分式だけでなく、連続的
に行うことも全く可能である。 特に、アルキル基及び低級アルコール例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノールまたは第三ブタノールから誘導され
るアルコラートを含む琥珀酸ジエステルを用いる
場合、高収量を得るためには、反応中に生じる低
級アルコールをその反応媒体から連続的に除去す
ることが必要となることもある。 溶媒としてアルコールを、塩基としてアルコラ
ートを用いる場合、同一のアルキル部分を有する
アルコール及びアルコラートを選択することが有
利なことがある。加えて、同様に琥珀酸ジエステ
ルがまた同じアルキル基を有すると有利なことが
ある。 本方法の更に好ましい態様は、琥珀酸ジエステ
ルと反応させるニトリルを、化学量論比をわずか
に越えて用いることからなる。たいがいにおいて
最終生成物の収量は、琥珀酸ジエステルよりもニ
トリルを過剰に用いることによつて更に高まり、
各々の場合においてその最適量は各々の反応物質
によつて決まり、そして琥珀酸ジエステルに対し
て要求される化学量論量の10倍までが可能である
ことが見出された。通常、過剰のニトリルは回収
することができる。ニトリルよりも琥珀酸ジエス
テルを過剰に用いることは、収量についてプラス
の影響を及ぼすことが多々あるが、各々の場合に
おいて、琥珀酸ジエステルの化学量論的要求量の
２倍まで過剰でもよい。 本発明方法によつて得られる式で表わされる
化合物のうち、R1及びR2が芳香族Ｎ−異項環系
の基であるものは新規である。このＮ−異項環系
は、未置換でもハロゲン原子、シアノ基、カルバ
モイル基、トリフルオロメチル基、または各々好
ましくは１ないし18、特に１ないし８そして最も
好ましくは１ないし４の炭素原子を有するアルキ
ル基またはアルコキシ基で置換されていてもよ
く、R1及びR2は例えばピロール、インドール、
ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、オキサゾール、イソキサゾール、ベンズオキ
サゾール、チアゾール、イソチアゾール、ベンズ
イソチアゾール、インダゾール、ピリジン、キノ
リン、イソキノリン、ピリダジン、ピラジン、ピ
リミジン、１，２，４−及び１，３，５−トリア
ジン、アクリジン、シンノリン、キナゾリン、キ
ノキサリンまたはナフタリジンである。芳香族Ｎ
−異項環系の基としては、R1及びR2は好ましく
はキノリル基、イソキノリル基であるが、最も好
ましくはｏ−，ｍ−またはｐ−ピリジル基であ
る。 それらの置換基の性質及び着色する重合体によ
つて、式で表わされる化合物は、重合体可溶性
着色剤としても用いることができる。しかしなが
ら、普通は、式で表わされる化合物は高分子量
の有機物質用の顔料として用いられ、そして一般
には、本発明方法によつて得られた形体のままで
直接用いることができる。 最終用途によつて、本発明方法で得られた顔料
をより不透明なまたはより透明な形体に転換する
ことができる。透明形体にするためには、加水分
解をより低めの温度（80℃以下）で行うのが好ま
しい。 より不透明な顔料形体を得たい時は、加水分解
を、加圧下または加圧しないで、より高い温度
（80℃以上）で行うのがよい。不透明形体を得る
ためには、まず加水分解後にその顔料を単離し
て、そして次に水または有機溶媒中、加圧下また
は加圧しないで熱するということも可能である。
沸点が80℃以上の有機溶媒を用いることが好まし
い。特に適した溶媒は、ハロゲン原子またはアル
キル基またはニトロ基で置換されたベンゼンで、
例えばキシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロル
ベンゼンまたはニトロベンゼン、並びにピリジン
塩基例えばピリジン、ピリコンまたはキノリン、
そしてまたケトン例えばシクロヘキサノン、エー
テル例えばエチレングリコールモノメチルまたは
モノエチルエーテル、アミド例えばジメチルホル
ムアミドまたはＮ−メチル−ピロリドン、そして
またジメチルスルホキシドまたはスルホランであ
る。後処理は、水中で有機溶媒の存在下及び／ま
たは界面活性化合物を添加して行うこともでき
る。 意図する最終用途によつて、式で表わされる
化合物の混合物を調製するのが有利な場合があ
る。これは例えば、互いに別々に調製された異な
る反応溶液を、加水分解の前に混合し、それらを
一緒にして加水分解して次に生成する式で表わ
される化合物の混合物を単離することによつてな
される。式で表わされる化合物２つ以上を一緒
に再沈殿することも可能である。 式の化合物で着色し得る高分子量の有機物質
の例としては、セルロースエーテル及びエステル
例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セ
ルロースアセテート、セルロースブチレート、天
然樹脂または重合樹脂または縮合樹脂のような合
成樹脂、例えばアミノプラスト、特には尿素／ホ
ルムアルデヒド及びメラミン／ホルムアルデヒド
樹脂、アルキド樹脂、フエノールプラスチツク、
ポリカルボネート、ポリオレフイン例えばポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレ
ート、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリエス
テル、ゴム、カゼイン、シリコーン及びシリコー
ン樹脂が挙げられるが、単独または混合物の形体
でもよい。 上記の高分子量有機化合物が、プラスチツク、
熔融体または紡糸液、ラツカー、ペイントまたは
プリント用インキのどの形体であるかはさして重
要ではない。最終用途に応じて、本発明の顔料
は、トーナーまたは製剤の形体で用いることが有
利である。式で表わされる化合物は、着色しよ
うとする高分子量有機物質を基準にして、0.1な
いし10重量％の量で用いるのが好ましい。 例えばプラスチツク、フイラメント、ラツカー
またはプリント用インキ中に得られる着色は、優
れた着色力、良好な分散性、上塗り、マイグレー
シヨン、熱、光及び大気の影響に対する良好な耐
久度、同様に良好な光沢を有している。 以下の実施例によつて、本発明を更に詳しく説
明する。 実施例 １ 第三アミルアルコール48.2ml、カリウム第三ブ
チラート17.3ｇ及びベンゾニトリル72.2ｇからな
る実質的に無水の混合物を、窒素雰囲気下約98℃
まで加熱する。この温度に達したらすぐに、第三
アミルアルコール５ml中琥珀酸ジメチル7.31ｇの
実質的に無水の溶液を計量型ポンプを使つて145
分かけて加える。温度は98−99℃で一定に保ちそ
してメタノールを留去する。その添加が終了した
ら、その反応混合物を99℃で２時間保ち、次に65
℃まで冷却して、メタノール100mlでゆつくり希
釈して、氷酢酸10.8mlでゆつくり中和して、還流
温度で簡単に沸騰させる。生成する顔料懸濁液を
約50℃で過する。そのフイルターケーキをメタ
ノール300ml中に懸濁させてそしてその顔料を
過により再び単離して、そして最終的にメタノー
ル及び水で洗液が無色となるまで洗浄して、そし
て減圧下80℃で乾燥すると、PVCを赤に着色す
る、次式： で表わされる純顔料9.04ｇ（琥珀酸ジメチルを基
準にして、理論量62.8％）得る。 琥珀酸ジメチルを用いるかわりに、琥珀酸ジエ
チルもまた特に不都合なく用いることができる。 実施例 ２ カリウム第三ブチラート23ｇを、無水第三アミ
ルアルコール100ml中に懸濁させそして実質的に
溶解させる。次にベンゾニトリル20.6ｇを加えそ
の混合物を約97℃まで加熱する。この温度に達し
たらすぐに琥珀酸ジ第三ブチル23ｇ及び第三アミ
ルアルコール10mlからなる溶液を、計量型ポンプ
を使つて３ 1/4時間かけて撹拌する。その反応温
度は96−98℃に保ちそして第三ブチルアルコール
を部分的に留去する。その添加が終了したら、そ
の反応混合物をを95−97℃で２時間保ち、後は、
実施例１にならつて、ただ氷酢酸10.8mlのかわり
に13.2mlを用いて、行う。フイルターケーキを減
圧下80℃で乾燥すると、式で表わされる純粋顔
料17.6ｇ（用いたエステルを基準にして、理論量
の60.9％）が得られる。未反応のベンゾニトリル
は母液から回収することができる。 実施例 ３ まずナトリウム4.6ｇを、第二ブチルアルコー
ル65ml中に、還流温度（約97℃）で約５時間かけ
て溶解させる。この溶液を約50℃まで冷却して、
次にベンゾニトリル51.6ｇを加えそしてその混合
物を97℃まで加熱する。次に、反応温度を97℃
（還流温度）で一定に保ちながら、琥珀酸ジ−第
二ブチル23ｇ計量型ポンプを使つて約３時間かけ
て加える。その添加が終了したら、その混合物を
97℃で１ 1/2時間保ち、そして後は、実施例１に
ならつて、ただ氷酢酸10.8mlのかわりに12.6mlを
用いて、処理する。そのフイルターケーキを減圧
下80℃で乾燥すると、式で表わされる純粋顔料
8.7ｇ（用いたエステルを基準にして、理論量
30.2％）が得られる。 実施例 ４−14 カリウム第三ブチラート23ｇを、無水第三アミ
ルアルコール約95ml中に懸濁させてそして撹拌し
て実質的に溶解させる。次に、式：Ｒ−CN（こ
こでＲは表１に示す意味を表わす。）で表わされ
るニトリル0.2モルを加える。その混合物を表１
に示す温度まで加熱する。その温度に達したら、
琥珀酸ジメチル13.25ml及び第三アミルアルコー
ル５mlからなる溶液を計量型ポンプを使い、表１
に示した時間を限度に穏やかに撹拌しながら加え
る。示した温度に保つてそしてメタノールを留去
する。混合物があまりに粘性になつた場合、少量
の第三アミルアルコールで希釈することができ
る。添加が終了したら、その反応混合物を同じ温
度に２時間保ち、そして後は実施例１にならつ
て、ただ氷酢酸10.8mlにかえて13.2mlを用いて、
処理する。次にそのフイルターケーキを減圧下80
℃で乾燥すると次式： （式中Ｒは表１に示した意味を有する。）で表
される顔料が、示した収量で得られた。
ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの製造方法に関す
る。活性化亜鉛−銅の存在下でベンゾニトリル及
びエチルブロモアセテートから出発する１，４−
ジケト−３，６−ジフエニルピロロ〔３，４−
ｃ〕ピロールの製造方法は、「テトラヘドロン
レターズ（Tetrahedron Lett.）」1974年度版、
第2549−52頁中に記載されている。しかしなが
ら、今日まで、その収量に関して満足できるもの
はなかつた。特定の反応条件下琥珀酸エステル及
び芳香族ニトリルから出発させると、所望のピロ
ロ〔３，４−ｃ〕ピロール顔料が充分な高収量で
得られる。さらに本発明方法で、従来法では得ら
れないか、または得るのに非常な困難の伴う新規
ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールが製造される。 従つて、本発明は、琥珀酸ジエステル１モル
と、次式または： R1−CN ()またはR2−CN () （式中、R1およびR2は後記の意味を表わす。）
で表わされるニトリル２モルかまたは、式で表
わされるニトリル１モル及び式で表わされるニ
トリル１モルとを、有機溶媒中強塩基の存在下高
温で反応させてそしてその反応生成物を加水分解
して遊離させることを特徴とする次式： （式中、 R1及びR2は互いに独立して、同素環式基を表
わすかまたはピリジル基、フリル基、チエリル基
またはキノリル基を表わす。） で表わされる１，４−ジケトロピロロ〔３，４−
ｃ〕ピロールの製造方法を提供するものである。 基R1及びR2は異なつていてもまたは同一でも
よいが、同一であることが好ましい。同素環式芳
香族基としてのR1及びR2は、単環ないし四環式
基が好ましいが、最も好ましいのは単環または二
環式基で、例えばフエニル基、ジフエニルイル基
またはナフチル基が挙げられる。同素環式芳香族
基および上述のピリジル基、フリル基、チエニル
基またはキノリル基いずれにおいても、次に挙げ
るような、通例の水不溶性化基を含んでいてもよ
い： １ ハロゲン原子、例えば塩素原子、臭素原子ま
たはフツ素原子。 ２ 好ましくは１ないし18、特には１ないし12、
さらには１ないし８そして、最も好ましくは１
ないし４の炭素原子を含有する枝分れしたまた
は枝分れしていないアルキル基。これらのアル
キル基は、例えば次に挙げるような水不溶性化
基を含有していてもよい：フツ素原子、水酸
基、シアノ基、−OCOR3，−OR4，−COOR3，−
CONR4R5または−R3−OCONHR3（ここでR3
はアルキル基、アリール基例えばナフチル基、
またはベンジル基またはハロゲン原子、アルキ
ル基または−Ｏ−アルキル基で置換されたベン
ジル基、または異項環式基を表わし；R4及び
R5は水素原子、アルキル基またはシアノ基ま
たは水酸基で置換されたアルキル基、または炭
素原子数５ないし６のシクロアルキル基、アリ
ール基またはヘテロアリール基、特にはフエニ
ル基またはハロゲン原子、アルキル基またはＯ
−アルキル基で置換されたフエニル基を表わす
かまたはR4及びR5は窒素原子と一緒になつて
５−または６−員異項環例えばモルホリン、ピ
ペリジンまたはフタルイミド環を形成する。）。
アルキル基に可能な置換基として更にはモノー
またはジアルキル化アミノ基、アリール基例え
ばナフチル基または好ましくはフエニル基また
はハロゲン原子、アルキル基または−Ｏ−アル
キル基で置換されたフエニル基、または同様に
異項環式芳香族基例えば２−チエニル基、２−
ベンズオキサゾリル基、２−ベンズチアゾリル
基、２−ベンズイミダゾリル基、６−ベンズイ
ミダゾロニル基、２−，３−または４−ビリジ
ル基、または２−，４−または６−キノリル基
が挙げられる。 また、上の２）で特定した置換基がアルキル
基を含む場合に、そのアルキル基は枝分れして
いてもまたは枝分れしていなくてもよくそして
好ましくは１ないし18、特には１ないし12、さ
らには１ないし８そして、最も好ましくは１な
いし４の炭素原子を含むものである。 未置換のまたは置換アルキル基の例としては
次のものが挙げられる：メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、第二ブチル基、第三ブチル基、第三アミル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１，
１，３，３−テトラメチルブチル基、ｎ−ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、ヒドロキシメ
チル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロ
エチル基、シアノメチル基、メトキシカルボニ
ルメチル基、アセトキシメチル基またはベンジ
ル基。 ３ 基−OR6（ここでR6は、水素原子、アルキル
基、またはアリール基例えばナフチル基または
好ましくはフエニル基またはハロゲン原子、ア
ルキル基または−Ｏ−アルキル基で置換された
フエニル基、または炭素原子数５または６のシ
クロアルキル基、アルアルキル基または異項環
式基を表わす。）。R6の定義中、アルキル基は
上記の２）において好ましいものとして特定し
た数の炭素原子を含んでいてもよい。R6の代
表例としては次のものが挙げられる：メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、トリフルオロエチル基、フエニル基、ｏ
−，ｍ−またはｐ−クロロフエニル基、ｏ−，
ｍ−またはｐ−メチルフエニル基、α−または
β−ナフチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、チエニル基またはピラニルメチル基。 ４ 基−SR6（ここでR6は上の３）で定義された
意味を表わす。）。R6の代表例としては次のも
のが挙げられる：メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、フエニル基、ｏ
−，ｍ−またはｐ−クロルフエニル基、ｏ−，
ｍ−またはｐ−メチルフエニル基、α−または
β−ナフチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、チエニル基またはピラニルメチル基。 ５ シアノ基。 ６ 式：−NR4R5（ここでR4及びR5は２）で定義
した意味を表わす。）で表わされる基。代表例
としては次のものが挙げられる：アミノ基、メ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、イソプロピルアミノ
基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、β−ヒド
ロキシプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス
−（β−シアノエチル）アミノ基、シクロヘキ
シルアミノ基、フエニルアミノ基、Ｎ−メチル
フエニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベン
ジルアミノ基、ピペリジル基またはモルホリル
基。 ７ 式：−COOR3（ここでR3は２）で定義した意
味を表す。）で表わされる基。R3の例としては
次のものが挙げられる：メチル基、エチル基、
イソプロピル基、第三ブチル基、ｎ−ブチル
基、フエニル基、ベンジル基またはフルフリル
基。 ８ 式：COR6（ここでR6は３）で定義した意味
を表わす。）で表わされる基。R6の例としては
次のものが挙げられる：メチル基、エチル基、
第三ブチル基、フエニル基、ｏ−，ｍ−または
ｐ−クロルフエニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−
メチルフエニル基またはα−またはβ−ナフチ
ル基。 ９ 式：−NR7COR3（ここでR3は２）で定義し
た意味を表わし、R7は水素原子、アルキル基、
アリール基、例えばナフチル基または好ましく
はフエニル基またはハロゲン原子、アルキル基
または−Ｏ−アルキル基で置換されたフエニル
基、または炭素原子数５または６のシクロアル
キル基、アルアルキルまたは基−COR3を表わ
し、そして２つの基−COR3は窒素原子と一緒
になつて異項環を形成することもできる。）で
表わされる基。R7の定義中、アルキル基は上
記の２）において好ましいものとして特定した
数の炭素原子を含んでいてよい。代表例として
は次のものが挙げられる：アセチルアミノ基、
プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基、ｐ−クロルベンゾイルアミ
ノ基、ｐ−メチルベンゾイルアミノ基、Ｎ−メ
チルアセチルアミノ基、Ｎ−メチルベンゾイル
アミノ基、Ｎ−スクシンイミド基またはＮ−フ
タルイミド。 10 式：−NR6COOR3（ここでR3及びR6は各々
２）及び３）で定義された意味を表わす。）で
表される基。代表例は基−NHCOOCH3、
NHCOOC2H5またはNHCOOC6H5である。 11 式：−NR6CONR4R5（ここでR6，R5及びR4
は３）及び２）で定義された意味を表わす。）
で表わされる基。代表例は次のものである：ウ
レイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フエニルウ
レイドまたはＮ，Ｎ，−2′，4′−ジメチルフエ
ニルウレイド。 12 式：−NHSO2R3（ここでR3は３）で定義さ
れた意味を表わす。）で表わされる基。代表例
は次のものである：メタンスルホニルアミノ
基、フエニルスルホニルアミノ基、ｐ−トルイ
ルスルホニルアミノ基またはβ−ナフチルスル
ホニルアミノ基。 13 式：−SO2R3またはSOR3（ここでR3は上の
２）で定義された意味を表わす。）で表わされ
る基。代表例は次のものである：メチルスルホ
ニル基、メチルスルホニル基、フエニルスルホ
ニル基、２−ナフチルスルホニル基、フエニル
スルホキシジル基。 14 式：−SO2OR3（ここでR3は上の２）で定義
された意味を表わす。）で表わされる基。R3の
代表例としては次のものが挙げられる：メチル
基、エチル基、フエニル基、ｏ−，ｍ−または
ｐ−クロルフエニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−
メチルフエニル基、α−またはβ−ナフチル
基。 15 式：−CONR4R5（ここでR4及びR5は２）で
定義された意味を表わす。）で表わされる基。
R4及びR5の例としては次のものが挙げられ
る：カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル
基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フエニル
カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルカルバモイル
基、Ｎ−α−ナフチルカルバモイル基またはＮ
−ピペリジルカルバモイル基。 16 式：−SO2NR4R5（ここでR4及びR5は上の
２）で定義した意味を表わす。）で表わされる
基。代表例としては次のものが挙げられる：ス
ルフアモイル基、Ｎ−メチルスルフアモイル
基、Ｎ−エチルスルフアモイル基、Ｎ−フエニ
ルスルフアモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニ
ルスルフアモイル基またはＮ−モルホリルスル
フアモイル基。 17 式：−Ｎ＝Ｎ−R8（ここでR8はカツプリング
成分の基または未置換のまたはハロゲン原子、
アルキル基またはＯ−アルキル基で置換された
フエニル基を表わす。で表わされる基。R8の
定義中、アルキル基は２）において好ましいも
のとして特定した数の炭素原子を含んでいても
よい。R8の例としては次のものが挙げられ
る：アセトアセトアリーリド基、ピラゾリル
基、ピリドニル基、ｏ−またはｐ−ヒドロキフ
エニル基、ｏ−ヒドロキシナフチル基、ｐ−ア
ミノフエニル基またはｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノフエニル基。 18 式：−OCOR3（ここでR3は上の２）で定義さ
れた意味を表わす。）で表わされる基。R3の例
としては次のものが挙げられる：メチル基、エ
チル基、フエニル基、ｏ−，ｍ−またはｐ−ク
ロルフエニル基。 19 式：−OCONHR3（ここでR3は上の２）で定
義された意味を表わす。）で表わされる基。R3
の例としては次のものが挙げられる：メチル
基、エチル基、フエニル基、ｏ−，ｍ−または
ｐ−クロルフエニル基。 本発明の式で表わされる化合物の製法に用い
た出発物質として好ましいのは、式またはで
表わされる同一のニトリルである。式及び／ま
たはにおいてR1及及びR2が未置換のフエニル
基またはナフチル基または水不溶化基を有するフ
エニル基またはナフチル基を表わすニトリルを用
いることもまた好ましい。 用いた出発物質で特に好ましのは次式： （式中、 R9，R10及びR11は互いに独立して水素原子、
フツ素原子、塩素原子、臭素原子、カルバモイル
基、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子
数２ないし13のアルキルカルバモイル基、炭素原
子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数１ない
し12のアルコキシ基、炭素原子数１ないし12のア
ルキルメルカプト基、炭素原子数２ないし13のア
ルコキシカルボニル基、炭素原子数２ないし13の
アルカノイルアミノ基、炭素原子数１ないし12の
モノアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし24の
ジアルキルアミノ基、未置換のまたはハロゲン原
子、炭素原子数１ないし12のアルキル基または炭
素原子数１ないし12のアルコキシ基で置換された
フエノキシ基、フエニルメルカプト基、フエノキ
シカルボニル基、フエニルカルバモイル基または
ベンゾイルアミノ基を表わすが、ただし基R9，
R10及びR11のうち少くとも１つは水素原子を表
わすものとする。） で表わされるニトリルである。 用いた出発物質で、最も好ましいのは次式： （式中、 基R12及びR13の一方は塩素原子、臭素原子、
炭素原子数１ないし４のアルキル基、シアノ基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、未置換の
または塩素原子またはメチル基で置換されたフエ
ノキシ基、カルバモイル基、炭素原子数２ないし
５のアルキルカルバモイル基、未置換のまたは塩
素原子、メチル基またはメトキシ基で置換された
フエニルカルバモイル基を表わし、そして他方は
水素原子である。） で表わされるニトリルである。 本発明方法に用いられる琥珀酸ジエステルは琥
珀酸ジアルキル、−ジアリールまたはモノアルキ
ル−モノアリールエステルであり得る。その琥珀
酸ジアルキル及び−ジアリールエステルは非対称
性でもよい。しかしながら、対称性琥珀酸ジエス
テルを用いるのが好ましく、対称性琥珀酸ジアル
キルエステルが最も好ましい。琥珀酸ジアリール
または−モノアリール−モノアルキルエステルを
用いた場合、アリール基として好ましいのは、未
置換のまたはハロゲン原子例えば塩素原子、炭素
原子数１ないし６のアルキル基例えばエチル基、
メチル基、イソプロピル基または第三ブチル基、
または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基例え
ばメトキシ基またはエトキシ基で置換されたフエ
ニル基である。アリールとして好ましい意味は、
未置換のフエニル基である。琥珀酸ジアルキルま
たは−モノアルキル−モノアリールエステルを用
いた場合、そのアルキル基は枝分れしてなくても
していてもよいが、好ましくは枝分れしているも
ので、そして好ましくは１ないし18、特に１ない
し12、さらには１ないし８そして最も好ましくは
１ないし５の炭素原子を有しているものである。
枝分れしたアルキル基として好ましいのは第二ま
たは第三アルキル基、例えばイソプロピル基、第
二ブチル基、第三ブチル基、第三アミル基そして
シクロヘキシル基である。 琥珀酸ジエステルの例としては、琥珀酸ジメチ
ル、琥珀酸ジエチル、琥珀酸ジプロピル、琥珀酸
ジブチル、琥珀酸ジペンチル、琥珀酸ジヘキシ
ル、琥珀酸ジヘプチル、琥珀酸ジオクチル、琥珀
酸ジイソプロピル、琥珀酸ジ−第二ブチル、琥珀
酸ジ−第三ブチル、琥珀酸ジ−第三アミル、琥珀
酸ジ−〔１，１−ジメチルブチル〕、琥珀酸ジ−
〔１，１，３，３−テトラメチルブチル〕、琥珀酸
ジ−〔１，１−ジメチルペンチル〕、琥珀酸ジ−
〔１−メチル−１−エチルブチル〕、琥珀酸ジ−
〔１，１−ジエチルプロピル〕、琥珀酸ジフエニ
ル、琥珀酸ジ−〔４−メチルフエニル〕、琥珀酸ジ
−〔２−メチルフエニル〕、琥珀酸ジ−〔４−クロ
ルフエニル〕、琥珀酸モノエチル−モノフエニル、
そして琥珀酸ジシクロヘキシルが挙げられる。 琥珀酸ジエステル及び式またはで表わされ
るニトリルは公知化合物であり、そして公知の方
法で製造され得る。 琥珀酸ジエステルとニトリルとの反応は有機溶
媒中で行わせる。適切な溶媒の例としては、炭素
原子数１ないし10の第一、第二または第三級アル
コール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−ペン
タノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メ
チル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペン
タノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−
エチル−３−ペンタノール、２，４，４−トリメ
チル−２−ペンタノール、またはグリコール例え
ばエチレングリコールまたはジエチレングリコー
ル；そしてまたエーテル例えばテトラヒドロフラ
ンまたはジオキサン、またはグリコールエーテル
例えばエチレングリコールメチルエーテル、エチ
レングリコールエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテルまたはジエチレングリ
コールモノエチルエーテル；同様に双極性中性溶
媒例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン；脂
肪族または芳香族炭化水素例えばベンゼンまたは
アルキル基、アルコキイ基またはハロゲン原子で
置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレ
ン、アニソールまたはクロルベンゼン；または芳
香性異項環化合物例えばピリジン、ピコリンまた
はキノリンが挙げられる。つけ加えると、その反
応を行わせる温度範囲で液状であるものなら、式
またはで表わされるニトリルを溶媒として用
いることもまた可能である。上記溶媒の混合物も
また用いることができる。反応物質１重量部あた
り溶媒５ないし20重量部用いるのが有利である。 本発明方法においては、溶媒としてアルコー
ル、特には第二または第三アルコールを用いるの
が好ましい。好ましい第三アルコールとしては第
三ブタノールまたは第三アミルアルコールであ
る。こういつた好ましい溶媒と芳香族炭化水素例
えばトルエンまたはキシレン、またはハロゲン−
置換ベンゼン例えばクロロベンゼンとの混合物も
また特に有利である。 本発明方法は強塩基の存在下で行う。適切な強
塩基としては、特にはアルカリ金属それ自体例え
ばリチウム、ナトリウムまたはカリウム、または
アルカリ金属アミド例えばリチウムアミド、ナト
リウムアミドまたはカリウムアミド、またはアル
カリ金属水素化物例えばリチウム、ナトリウムま
たはカリウム水素化物、または好ましくは炭素原
子数１ないし10の第一，第二または第三級脂肪族
アルコールから誘導されるアルカリ土類金属アル
コラートまたはアルカリ金属アルコラート、例え
ばリチウムメチラート、ナトリウムメチラートま
たはカリウムメチラート、またはリチウム、ナト
リウムまたはカリウムエチラート、リチウム、ナ
トリウムまたはカリウムｎ−プロピラート、リチ
ウム、ナトリウムまたはカリウムイソプロピラー
ト、リチウム、ナトリウムまたはカリウムｎ−ブ
チラート、リチウム、ナトリウムまたはカリウム
第二ブチラート、リチウム、ナトリウムまたはカ
リウム第三ブチラート、リチウム、ナトリウムま
たはカリウム２−メチル−２−ブチラート、リチ
ウム、ナトリウムまたはカリウム２−メチル−２
ペンチラート、リチウム、ナトリウムまたはカリ
ウム３−メチル−３−ペンチラート、リチウムナ
トリウムまたはカリウム３−エチル−３−ペンチ
ラートが挙げられる。しかしながら、上記塩基の
混合物もまた使用することができる。 本発明方法において、好ましい強塩基はアルカ
リ金属アルコラートで、そのアルカリとしてはナ
トリウムまたはカリウムが好ましい、そしてその
アルコラートとしては第二または第三級アルコー
ルから誘導されるものが好ましい。従つて、特に
好ましい強塩基は、例えばナトリウムまたはカリ
ウムイソプロピラート、ナトリウムまたはカリウ
ム第二ブチラート、ナトリウムまたはカリウム第
三ブチラート及びナトリウムまたはカリウム第三
アミラートである。なお、このアルカリ金属アル
コラートは、適当なアルコールとアルカリ金属、
アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属アミド
と反応させることによつて用時調製してもよい。 本発明方法において、強塩基は、琥珀酸ジエス
テル１モルに対して、好ましくは0.1ないし10モ
ル、最も好ましくは1.9ないし4.0モルの量で用い
ることができる。 原則的には、化学量論量の塩基で充分である
が、過剰の塩基を用いることによつて、収量が好
結果となる場合が多々ある。 本発明方法は、60゜ないし140℃特には80゜ない
し120℃の範囲の温度で行うのが好ましい。 縮合生成物の加水分解は、水、炭素原子数１な
いし４のアルコール例えばメタノールまたはエタ
ノールで行うこともできるが、酸によるのが好ま
しい。適切な酸の例としては脂肪族または芳香族
カルボン酸またはスルホン酸、例えば蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、しゆう酸、安息香酸またはベ
ンゼンスルホン酸が挙げられる。更に適切な酸と
しては鉱酸例えば塩酸、硫酸または燐酸もまた挙
げられる。加水分解には有機酸、特には脂肪族カ
ルボン酸例えば酢酸を用いるのが好ましい。 式で表わされる化合物は、加水分解によつて
沈殿し過によつて単離することができる。 琥珀酸ジエステルと式ないしで表わされる
ニトリルとの反応において、原則的には、低温
で、すべての成分を反応容器に入れそして次にそ
の混合物を反応温度範囲まで加熱すること、また
は反応温度範囲で、個々の成分を任意の順番で互
いに加えていくことが可能である。通常におい
て、特に収量が好結果となる、本反応の好ましい
態様は、ニトリル及び塩基を反応容器に入れてそ
して反応温度範囲で、琥珀酸ジエステルを加える
ことからなる。さらには、琥珀酸ジエステル及び
ニトリルを塩基に同時に加えるということも可能
である。本発明方法は回分式だけでなく、連続的
に行うことも全く可能である。 特に、アルキル基及び低級アルコール例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノールまたは第三ブタノールから誘導され
るアルコラートを含む琥珀酸ジエステルを用いる
場合、高収量を得るためには、反応中に生じる低
級アルコールをその反応媒体から連続的に除去す
ることが必要となることもある。 溶媒としてアルコールを、塩基としてアルコラ
ートを用いる場合、同一のアルキル部分を有する
アルコール及びアルコラートを選択することが有
利なことがある。加えて、同様に琥珀酸ジエステ
ルがまた同じアルキル基を有すると有利なことが
ある。 本方法の更に好ましい態様は、琥珀酸ジエステ
ルと反応させるニトリルを、化学量論比をわずか
に越えて用いることからなる。たいがいにおいて
最終生成物の収量は、琥珀酸ジエステルよりもニ
トリルを過剰に用いることによつて更に高まり、
各々の場合においてその最適量は各々の反応物質
によつて決まり、そして琥珀酸ジエステルに対し
て要求される化学量論量の10倍までが可能である
ことが見出された。通常、過剰のニトリルは回収
することができる。ニトリルよりも琥珀酸ジエス
テルを過剰に用いることは、収量についてプラス
の影響を及ぼすことが多々あるが、各々の場合に
おいて、琥珀酸ジエステルの化学量論的要求量の
２倍まで過剰でもよい。 本発明方法によつて得られる式で表わされる
化合物のうち、R1及びR2が芳香族Ｎ−異項環系
の基であるものは新規である。このＮ−異項環系
は、未置換でもハロゲン原子、シアノ基、カルバ
モイル基、トリフルオロメチル基、または各々好
ましくは１ないし18、特に１ないし８そして最も
好ましくは１ないし４の炭素原子を有するアルキ
ル基またはアルコキシ基で置換されていてもよ
く、R1及びR2は例えばピロール、インドール、
ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、オキサゾール、イソキサゾール、ベンズオキ
サゾール、チアゾール、イソチアゾール、ベンズ
イソチアゾール、インダゾール、ピリジン、キノ
リン、イソキノリン、ピリダジン、ピラジン、ピ
リミジン、１，２，４−及び１，３，５−トリア
ジン、アクリジン、シンノリン、キナゾリン、キ
ノキサリンまたはナフタリジンである。芳香族Ｎ
−異項環系の基としては、R1及びR2は好ましく
はキノリル基、イソキノリル基であるが、最も好
ましくはｏ−，ｍ−またはｐ−ピリジル基であ
る。 それらの置換基の性質及び着色する重合体によ
つて、式で表わされる化合物は、重合体可溶性
着色剤としても用いることができる。しかしなが
ら、普通は、式で表わされる化合物は高分子量
の有機物質用の顔料として用いられ、そして一般
には、本発明方法によつて得られた形体のままで
直接用いることができる。 最終用途によつて、本発明方法で得られた顔料
をより不透明なまたはより透明な形体に転換する
ことができる。透明形体にするためには、加水分
解をより低めの温度（80℃以下）で行うのが好ま
しい。 より不透明な顔料形体を得たい時は、加水分解
を、加圧下または加圧しないで、より高い温度
（80℃以上）で行うのがよい。不透明形体を得る
ためには、まず加水分解後にその顔料を単離し
て、そして次に水または有機溶媒中、加圧下また
は加圧しないで熱するということも可能である。
沸点が80℃以上の有機溶媒を用いることが好まし
い。特に適した溶媒は、ハロゲン原子またはアル
キル基またはニトロ基で置換されたベンゼンで、
例えばキシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロル
ベンゼンまたはニトロベンゼン、並びにピリジン
塩基例えばピリジン、ピリコンまたはキノリン、
そしてまたケトン例えばシクロヘキサノン、エー
テル例えばエチレングリコールモノメチルまたは
モノエチルエーテル、アミド例えばジメチルホル
ムアミドまたはＮ−メチル−ピロリドン、そして
またジメチルスルホキシドまたはスルホランであ
る。後処理は、水中で有機溶媒の存在下及び／ま
たは界面活性化合物を添加して行うこともでき
る。 意図する最終用途によつて、式で表わされる
化合物の混合物を調製するのが有利な場合があ
る。これは例えば、互いに別々に調製された異な
る反応溶液を、加水分解の前に混合し、それらを
一緒にして加水分解して次に生成する式で表わ
される化合物の混合物を単離することによつてな
される。式で表わされる化合物２つ以上を一緒
に再沈殿することも可能である。 式の化合物で着色し得る高分子量の有機物質
の例としては、セルロースエーテル及びエステル
例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セ
ルロースアセテート、セルロースブチレート、天
然樹脂または重合樹脂または縮合樹脂のような合
成樹脂、例えばアミノプラスト、特には尿素／ホ
ルムアルデヒド及びメラミン／ホルムアルデヒド
樹脂、アルキド樹脂、フエノールプラスチツク、
ポリカルボネート、ポリオレフイン例えばポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレ
ート、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリエス
テル、ゴム、カゼイン、シリコーン及びシリコー
ン樹脂が挙げられるが、単独または混合物の形体
でもよい。 上記の高分子量有機化合物が、プラスチツク、
熔融体または紡糸液、ラツカー、ペイントまたは
プリント用インキのどの形体であるかはさして重
要ではない。最終用途に応じて、本発明の顔料
は、トーナーまたは製剤の形体で用いることが有
利である。式で表わされる化合物は、着色しよ
うとする高分子量有機物質を基準にして、0.1な
いし10重量％の量で用いるのが好ましい。 例えばプラスチツク、フイラメント、ラツカー
またはプリント用インキ中に得られる着色は、優
れた着色力、良好な分散性、上塗り、マイグレー
シヨン、熱、光及び大気の影響に対する良好な耐
久度、同様に良好な光沢を有している。 以下の実施例によつて、本発明を更に詳しく説
明する。 実施例 １ 第三アミルアルコール48.2ml、カリウム第三ブ
チラート17.3ｇ及びベンゾニトリル72.2ｇからな
る実質的に無水の混合物を、窒素雰囲気下約98℃
まで加熱する。この温度に達したらすぐに、第三
アミルアルコール５ml中琥珀酸ジメチル7.31ｇの
実質的に無水の溶液を計量型ポンプを使つて145
分かけて加える。温度は98−99℃で一定に保ちそ
してメタノールを留去する。その添加が終了した
ら、その反応混合物を99℃で２時間保ち、次に65
℃まで冷却して、メタノール100mlでゆつくり希
釈して、氷酢酸10.8mlでゆつくり中和して、還流
温度で簡単に沸騰させる。生成する顔料懸濁液を
約50℃で過する。そのフイルターケーキをメタ
ノール300ml中に懸濁させてそしてその顔料を
過により再び単離して、そして最終的にメタノー
ル及び水で洗液が無色となるまで洗浄して、そし
て減圧下80℃で乾燥すると、PVCを赤に着色す
る、次式： で表わされる純顔料9.04ｇ（琥珀酸ジメチルを基
準にして、理論量62.8％）得る。 琥珀酸ジメチルを用いるかわりに、琥珀酸ジエ
チルもまた特に不都合なく用いることができる。 実施例 ２ カリウム第三ブチラート23ｇを、無水第三アミ
ルアルコール100ml中に懸濁させそして実質的に
溶解させる。次にベンゾニトリル20.6ｇを加えそ
の混合物を約97℃まで加熱する。この温度に達し
たらすぐに琥珀酸ジ第三ブチル23ｇ及び第三アミ
ルアルコール10mlからなる溶液を、計量型ポンプ
を使つて３ 1/4時間かけて撹拌する。その反応温
度は96−98℃に保ちそして第三ブチルアルコール
を部分的に留去する。その添加が終了したら、そ
の反応混合物をを95−97℃で２時間保ち、後は、
実施例１にならつて、ただ氷酢酸10.8mlのかわり
に13.2mlを用いて、行う。フイルターケーキを減
圧下80℃で乾燥すると、式で表わされる純粋顔
料17.6ｇ（用いたエステルを基準にして、理論量
の60.9％）が得られる。未反応のベンゾニトリル
は母液から回収することができる。 実施例 ３ まずナトリウム4.6ｇを、第二ブチルアルコー
ル65ml中に、還流温度（約97℃）で約５時間かけ
て溶解させる。この溶液を約50℃まで冷却して、
次にベンゾニトリル51.6ｇを加えそしてその混合
物を97℃まで加熱する。次に、反応温度を97℃
（還流温度）で一定に保ちながら、琥珀酸ジ−第
二ブチル23ｇ計量型ポンプを使つて約３時間かけ
て加える。その添加が終了したら、その混合物を
97℃で１ 1/2時間保ち、そして後は、実施例１に
ならつて、ただ氷酢酸10.8mlのかわりに12.6mlを
用いて、処理する。そのフイルターケーキを減圧
下80℃で乾燥すると、式で表わされる純粋顔料
8.7ｇ（用いたエステルを基準にして、理論量
30.2％）が得られる。 実施例 ４−14 カリウム第三ブチラート23ｇを、無水第三アミ
ルアルコール約95ml中に懸濁させてそして撹拌し
て実質的に溶解させる。次に、式：Ｒ−CN（こ
こでＲは表１に示す意味を表わす。）で表わされ
るニトリル0.2モルを加える。その混合物を表１
に示す温度まで加熱する。その温度に達したら、
琥珀酸ジメチル13.25ml及び第三アミルアルコー
ル５mlからなる溶液を計量型ポンプを使い、表１
に示した時間を限度に穏やかに撹拌しながら加え
る。示した温度に保つてそしてメタノールを留去
する。混合物があまりに粘性になつた場合、少量
の第三アミルアルコールで希釈することができ
る。添加が終了したら、その反応混合物を同じ温
度に２時間保ち、そして後は実施例１にならつ
て、ただ氷酢酸10.8mlにかえて13.2mlを用いて、
処理する。次にそのフイルターケーキを減圧下80
℃で乾燥すると次式： （式中Ｒは表１に示した意味を有する。）で表
される顔料が、示した収量で得られた。
【表】
【表】
実施例 15−37
ナトリウム8.3ｇ及びスルホ琥珀酸ビス−２−
アセチルヘキシルナトリウム0.12ｇを、窒素下、
第三アミルアルコール145mlへ加える。穏やかに
撹拌しながら、その混合物を95ないし102℃まで
加熱する。ナトリウムが熔融したら、そのエマル
ジヨンを95ないし102℃で３ないし５時間激しく
撹拌する。生成する溶液に式：R′−CNまたは
R″−CN（ここでR′及びR″は同一でそして表２（実
施例15ないし25）に示した意味を表わす。）で表
わされるニトリル0.24モル、または式：R′−CN
で表わされるニトリル0.12モル及び式：R″−CN
で表わされるニトリル0.12モル（ここでR′及び
R″は異なつてそして表３（実施例26ないし37）に
示した意味を表わす。）を加える。連続的にイソ
プロパノールを留去しながら、計量型ポンプを使
つて、第三アミルアルコール12ml中に溶解させた
琥珀酸ジイソプロピル1.2モルを表２に示した反
応温度で、同様に表中に示した時間をかけて加え
る。その添加が終了したら、その混合物を反応温
度に２時間保つてそして後は実施例１にならう。
そのフイルターケーキを減圧下80℃で乾燥すると
次式： （式中R′及びR″は表２及び３に示した意味を
有する。） で表される顔料が、同様に表中に示した収量で得
られた。
アセチルヘキシルナトリウム0.12ｇを、窒素下、
第三アミルアルコール145mlへ加える。穏やかに
撹拌しながら、その混合物を95ないし102℃まで
加熱する。ナトリウムが熔融したら、そのエマル
ジヨンを95ないし102℃で３ないし５時間激しく
撹拌する。生成する溶液に式：R′−CNまたは
R″−CN（ここでR′及びR″は同一でそして表２（実
施例15ないし25）に示した意味を表わす。）で表
わされるニトリル0.24モル、または式：R′−CN
で表わされるニトリル0.12モル及び式：R″−CN
で表わされるニトリル0.12モル（ここでR′及び
R″は異なつてそして表３（実施例26ないし37）に
示した意味を表わす。）を加える。連続的にイソ
プロパノールを留去しながら、計量型ポンプを使
つて、第三アミルアルコール12ml中に溶解させた
琥珀酸ジイソプロピル1.2モルを表２に示した反
応温度で、同様に表中に示した時間をかけて加え
る。その添加が終了したら、その混合物を反応温
度に２時間保つてそして後は実施例１にならう。
そのフイルターケーキを減圧下80℃で乾燥すると
次式： （式中R′及びR″は表２及び３に示した意味を
有する。） で表される顔料が、同様に表中に示した収量で得
られた。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 38
ナトリウム4.6ｇおよび乳化剤としての硫酸ラ
ウリルナトリウム0.1ｇを第三アミルアルコール
117ml中94〜100℃にて、ナトリウムが完全に溶解
するまで激しく撹拌する。溶液が冷却した後、無
水イソフタロジニトリル25.6ｇを加え、そしてコ
ハク酸ジメチル13.25mlおよび第三アミルアルコ
ール５mlからなる溶液を計量型ポンプにて88〜92
℃の温度範囲で２時間にわつて添加する。撹拌し
ながら温度を88〜92℃に維持しそしてメタノール
を連続的に留去する。添加終了後、反応混合物を
２時間90℃に保持し、次に氷酢酸を10.8mlの代り
に13.2ml用いて実施例１のように処理する。フイ
ルターケーキを80℃、減圧下にて乾燥すると、次
式： で表わされる顔料25.5ｇ（コハク酸ジメチルを基
準にして理論値の75.5％）が生成し、これはPVC
を赤オレンジ色に着色する。 実施例 39 全体を通して第三アミルアルコールの代りに第
二ブチルアルコールを用いて実施例38の手順を繰
返す。収量：式の顔料20.6ｇ（エステルを基準
にして理論値の60.8％）。 実施例 40 溶媒として第三アミルアルコールをそしてアル
コラートとしてその場で製造されたナトリウム第
三ブチラートを用いて実施例38の手順を繰返す。
収量：式の顔料22.9ｇ（エステルを基準にして
理論値の67.8％）。 実施例 41 反応容器に、第三アミルアルコール17.4ml中の
カリウム第三ブチラート11.5ｇおよびベンゾニト
リル102.6mlを充填する。混合物を100℃に加熱し
そしてそれに、この温度にて第三アミルアルコー
ル５ml中にコハク酸ジ−第三ブチル11.6ｇを含む
溶液を３時間にわたつて添加する（計量型ポンプ
により添加）。100℃にて２時間経過後、反応混合
物を氷酢酸10.8mlの代りに7.2ml用いて実施例１
のように処理する。フイルターケーキを80℃にて
減圧乾燥すると、式の純粋な顔料10.15ｇ（エ
ステルを基準にして理論値の70.4％）を得る。 実施例 42 カリウム第三ブチラート11.5ｇを第三アミルア
ルコール53.2ml中に駆濁させ、そしてこの懸濁液
にベンゾニトリル36.8mlを加える。混合物をを98
℃に加熱しそしてこれに、この温度にてベンゾニ
トリル35ml中にコハク酸ジフエニル13.6ｇを含む
溶液を２ 3/4時間にわたつて添加する。100℃に
て１ 1/2時間経過した後、反応混合物を、氷酢酸
10.8mlの代りに6.9ml用いて実施例１のようにし
て処理する。フイルターケーキを80℃にて減圧乾
燥すると、式の顔料1.66ｇ（エステルを基準に
して、理論値の11.5％）を得る。 実施例 43 カリウム第三ブチラート11.5ｇをトルエン100
ml中に懸濁させ、そして混合物を90℃に加熱す
る。次にコハク酸ジメチル6.63mlおよびベンゾニ
トリル25.6mlからなる溶液を２時間にわたつて加
える。反応混合物を90℃にて16時間撹拌し、次に
氷酢酸を10.8mlの代りに7.2ml用いて実施例１の
ようにして処理する。フイルターケーキを減圧乾
燥すると、式の顔料2.54ｇ（エステルを基準に
して理論値の17.6％）を得る。 実施例 44 反応容器にナトリウム4.6ｇおよび第三アミル
アルコール70ml中の硫酸ラウリルナトリウム0.1
ｇを充填する。この懸濁液を還流温度（95〜100
℃）に加熱し、次に第三ブチルアルコール20.7ml
を２時間にわたつて滴加する。混合物を還流温度
（95〜100℃）に、金属が完全に溶解するまで保持
する。溶液が室温に冷却した後、４−トルニトリ
ル59.2ｇを加えそして混合物を97℃に加熱する。
次に、第三アミルアルコール10ml中にコハク酸モ
ノイソプロピル−モノ−第三ブチル22.1ｇ含む溶
液を約４時間にわたつて加え、その間温度を97〜
99℃に一定に保持する。次に混合物を同じ温度で
１ 1/2時間撹拌し、そして氷酢酸を10.8mlの代り
に13.2ml用いて実施例１のように処理する。フイ
ルターケーキを80℃にて減圧乾燥すると、PVC
を赤に着色する次式： で表わされる顔料15.4ｇ（エステルを基準にして
理論値の48.6％）を得る。 実施例 45 カリウム第三ブチラート4.6ｇを３−メチル−
３−ペンタノール20ml中に懸濁させ、そしてこの
懸濁液に４−ジメチルアミノベンゾニトリル5.94
ｇを加える。混合物を120℃に加熱し、次に３−
メチル−３−ペンタノール６ml中にコハク酸ジメ
チル2.65mlを含む溶液を２時間にわたつて滴加す
る。120℃にて２時間経過した後、氷酢酸を10.8
mlの代りに2.3ml用いて実施例１のようにして処
理する。フイルターケーキを80℃にて減圧乾燥す
ると、PVCを青に着色する次式： で表わされる顔料0.28ｇ（エステルを基準にして
理論値の3.7％）を得る。 実施例 46 カリウム第三ブチラート23ｇを無水第三アミル
アルコール145ml中に懸濁させ、そして撹拌によ
り実質的に溶解させる。次にテレフタロニトリル
12.8ｇおよびイソフタロニトリル12.8ｇを加え
る。混合物を約90℃に加熱しそして次に第三アミ
ルアルコール５ml中にコハク酸ジメチル13.25ml
を含む溶液を、計量型ポンプにより２ 1/2時間に
わたつて加える。温度を約90℃に保持しそしてメ
タノールを留去する。添加終了後、反応混合物を
約90℃に１ 1/2時間保持し、そして氷酢酸を10.9
mlの代りに12.6ml用いて実施例１のように処理す
る。フイルターケーキを80℃に減圧乾燥すると、
PVCを赤に着色する次式： で表わされる顔料24.5ｇ（エステルを基準にして
理論値の72.5％）を得る。 実施例 47 メタノール中のナトリウムメチラート30重量％
溶液7.43mlを、無水ジメチルホルムアミド100ml
中のの実施例９の顔料3.4ｇおよび実施例12の顔
料2.9ｇに加える。室温にて約3/4時間撹拌した
後、メタノール60ml中に氷酢酸2.52mlを含む溶液
を30分間にわたつて滴加し、懸濁液を室温にて数
時間撹拌する。懸濁液を過しそしてフイルター
ケーキを洗浄しそして乾燥させると、実施例９お
よび12の顔料の混合物5.4ｇを得る。 実施例 48 無水第三アミルアルコール1440mlに、チツ素下
にてナトリウム82.8ｇおよび乳化剤として無水ナ
トリウムビス−２−エチルヘキシルスルホスクシ
ネート1.2ｇを加える。混合物を約100℃に加熱し
そして還流温度に金属が完全に溶解するまで保持
する。溶液を約80℃に冷却し、次にそれに無水ベ
ンゾニトリル24.72ｇを加える。次に混合物を約
110℃に加熱し、そして無水コハク酸ジイソプロ
ピル242.4ｇを約６時間にわたつて加え、その間
同時にイソプロパノールを留去する。添加が終了
した時、反応を２時間で完了させ、反応混合物を
約60℃に冷却し、そしてメタノール1650mlで希釈
する。次に氷酢酸227mlとメタノール150mlとの混
合物をゆつくり添加すると、顔料が沈殿する。沈
殿物を約60℃にて過により単離し、メタノール
3000mlおよび熱水2000mlで引続き洗浄する。フイ
ルターケーキを70℃にて減圧乾燥すると、式の
顔料228.3ｇ（ベンゾニトリルを基準にして理論
値の66％）を得る。 実施例 49 実施例48の手順を、コハク酸ジイソプロピルの
代りに ａ） コハク酸ジ−ネオペンチル ｂ） コハク酸ジ−２−ブチル ｃ） コハク酸ジシクロヘキシル、又は ｄ） コハク酸ジ第三ブチル を用いて繰返すと、式の顔料を下記の収率にて
得る（ベンゾニトリルを基準にして理論値の
％）： エステルａ）を用いた場合：64.9％ エステルｂ）を用いた場合：65.2％ エステルｃ）を用いた場合：71.5％ エステルｄ）を用いた場合：75.7％。 実施例 50 ナトリウムおよびコハク酸ジイソプロピルの量
を30重量％だけ増して、実施例48の手順を繰返
す。式の顔料がベンゾニトリルを基準にして理
論値の81.9％の収率で得られる。 実施例 51 反応容器にアルゴン下にて、トルエン100ml中
のナトリウム6.9ｇおよび２−メチル−２−ブタ
ノール26.5ｇを充填する。混合物を還流温度（約
100℃）にて、金属が完全に溶解するまで撹拌す
る。ベンゾニトリル21ml、コハク酸ジ第三ブチル
23ｇおよびトルエン20mlからなる混合物を70〜80
℃にて４〜５時間にわたつて滴加する。次にこの
懸濁液を80−90℃で約19時間撹拌し、そして60℃
で、氷酢酸21ml及びメタノール80mlからなる混合
物を約１ 1/2時間かけて滴下して中和し、そして
更に30分撹拌する。この顔料懸濁液を60℃で過
してそしてそのフイルターケーキをまずメタノー
ルで、次に水で、洗液が無色になるまで洗浄し
て、そうして減圧キヤビネツト中80℃で乾燥す
る。収量：式で表わされる実施例１の純顔料
23.8ｇ（琥珀酸ジ−第三ブチルを基準にして、理
論値の82.5％）。 実施例 52 反応容器に、アルゴン下にて、トルエン30ml中
ナトリウムの45重量％パラフイン懸濁液3.4ｇを
充填する。次に、ベンゾニトリル14ml、琥珀酸ジ
−第三ブチル7.6ｇそしてトルエン27mlからなる
混合物を約２時間かけて滴下する。温度は20℃か
ら70℃まで徐々に上昇しそしてその混合物を80℃
で約20時間撹拌すると、その結果顔料が沈殿す
る。その懸濁液を、氷酢酸3.6ml及びメタノール
27mlからなる混合物で中和し、そして過する。
そのフイルターケーキをアセトンそして次に水で
洗液が無色になるまで洗浄して、そうして減圧キ
ヤビネツト中80℃で乾燥する。収量：式で表わ
される顔料5.6ｇ（琥珀酸ジ−第三ブチルを基準
にして、理論値の58.9％）。 実施例 53 実施例48の手順を、混合物を中性とするのに氷
酢酸／メタノールにかえて塩酸の８重量％を用い
て、繰り返す。乾燥後、式で表わされる純顔料
230ｇ（琥珀酸ジイソプロピルを基準にして理論
値の66.5％）が得られた。 実施例 54 実施例15−25（表２）の工程を繰り返して下記
の式の化合物をを得た。
ウリルナトリウム0.1ｇを第三アミルアルコール
117ml中94〜100℃にて、ナトリウムが完全に溶解
するまで激しく撹拌する。溶液が冷却した後、無
水イソフタロジニトリル25.6ｇを加え、そしてコ
ハク酸ジメチル13.25mlおよび第三アミルアルコ
ール５mlからなる溶液を計量型ポンプにて88〜92
℃の温度範囲で２時間にわつて添加する。撹拌し
ながら温度を88〜92℃に維持しそしてメタノール
を連続的に留去する。添加終了後、反応混合物を
２時間90℃に保持し、次に氷酢酸を10.8mlの代り
に13.2ml用いて実施例１のように処理する。フイ
ルターケーキを80℃、減圧下にて乾燥すると、次
式： で表わされる顔料25.5ｇ（コハク酸ジメチルを基
準にして理論値の75.5％）が生成し、これはPVC
を赤オレンジ色に着色する。 実施例 39 全体を通して第三アミルアルコールの代りに第
二ブチルアルコールを用いて実施例38の手順を繰
返す。収量：式の顔料20.6ｇ（エステルを基準
にして理論値の60.8％）。 実施例 40 溶媒として第三アミルアルコールをそしてアル
コラートとしてその場で製造されたナトリウム第
三ブチラートを用いて実施例38の手順を繰返す。
収量：式の顔料22.9ｇ（エステルを基準にして
理論値の67.8％）。 実施例 41 反応容器に、第三アミルアルコール17.4ml中の
カリウム第三ブチラート11.5ｇおよびベンゾニト
リル102.6mlを充填する。混合物を100℃に加熱し
そしてそれに、この温度にて第三アミルアルコー
ル５ml中にコハク酸ジ−第三ブチル11.6ｇを含む
溶液を３時間にわたつて添加する（計量型ポンプ
により添加）。100℃にて２時間経過後、反応混合
物を氷酢酸10.8mlの代りに7.2ml用いて実施例１
のように処理する。フイルターケーキを80℃にて
減圧乾燥すると、式の純粋な顔料10.15ｇ（エ
ステルを基準にして理論値の70.4％）を得る。 実施例 42 カリウム第三ブチラート11.5ｇを第三アミルア
ルコール53.2ml中に駆濁させ、そしてこの懸濁液
にベンゾニトリル36.8mlを加える。混合物をを98
℃に加熱しそしてこれに、この温度にてベンゾニ
トリル35ml中にコハク酸ジフエニル13.6ｇを含む
溶液を２ 3/4時間にわたつて添加する。100℃に
て１ 1/2時間経過した後、反応混合物を、氷酢酸
10.8mlの代りに6.9ml用いて実施例１のようにし
て処理する。フイルターケーキを80℃にて減圧乾
燥すると、式の顔料1.66ｇ（エステルを基準に
して、理論値の11.5％）を得る。 実施例 43 カリウム第三ブチラート11.5ｇをトルエン100
ml中に懸濁させ、そして混合物を90℃に加熱す
る。次にコハク酸ジメチル6.63mlおよびベンゾニ
トリル25.6mlからなる溶液を２時間にわたつて加
える。反応混合物を90℃にて16時間撹拌し、次に
氷酢酸を10.8mlの代りに7.2ml用いて実施例１の
ようにして処理する。フイルターケーキを減圧乾
燥すると、式の顔料2.54ｇ（エステルを基準に
して理論値の17.6％）を得る。 実施例 44 反応容器にナトリウム4.6ｇおよび第三アミル
アルコール70ml中の硫酸ラウリルナトリウム0.1
ｇを充填する。この懸濁液を還流温度（95〜100
℃）に加熱し、次に第三ブチルアルコール20.7ml
を２時間にわたつて滴加する。混合物を還流温度
（95〜100℃）に、金属が完全に溶解するまで保持
する。溶液が室温に冷却した後、４−トルニトリ
ル59.2ｇを加えそして混合物を97℃に加熱する。
次に、第三アミルアルコール10ml中にコハク酸モ
ノイソプロピル−モノ−第三ブチル22.1ｇ含む溶
液を約４時間にわたつて加え、その間温度を97〜
99℃に一定に保持する。次に混合物を同じ温度で
１ 1/2時間撹拌し、そして氷酢酸を10.8mlの代り
に13.2ml用いて実施例１のように処理する。フイ
ルターケーキを80℃にて減圧乾燥すると、PVC
を赤に着色する次式： で表わされる顔料15.4ｇ（エステルを基準にして
理論値の48.6％）を得る。 実施例 45 カリウム第三ブチラート4.6ｇを３−メチル−
３−ペンタノール20ml中に懸濁させ、そしてこの
懸濁液に４−ジメチルアミノベンゾニトリル5.94
ｇを加える。混合物を120℃に加熱し、次に３−
メチル−３−ペンタノール６ml中にコハク酸ジメ
チル2.65mlを含む溶液を２時間にわたつて滴加す
る。120℃にて２時間経過した後、氷酢酸を10.8
mlの代りに2.3ml用いて実施例１のようにして処
理する。フイルターケーキを80℃にて減圧乾燥す
ると、PVCを青に着色する次式： で表わされる顔料0.28ｇ（エステルを基準にして
理論値の3.7％）を得る。 実施例 46 カリウム第三ブチラート23ｇを無水第三アミル
アルコール145ml中に懸濁させ、そして撹拌によ
り実質的に溶解させる。次にテレフタロニトリル
12.8ｇおよびイソフタロニトリル12.8ｇを加え
る。混合物を約90℃に加熱しそして次に第三アミ
ルアルコール５ml中にコハク酸ジメチル13.25ml
を含む溶液を、計量型ポンプにより２ 1/2時間に
わたつて加える。温度を約90℃に保持しそしてメ
タノールを留去する。添加終了後、反応混合物を
約90℃に１ 1/2時間保持し、そして氷酢酸を10.9
mlの代りに12.6ml用いて実施例１のように処理す
る。フイルターケーキを80℃に減圧乾燥すると、
PVCを赤に着色する次式： で表わされる顔料24.5ｇ（エステルを基準にして
理論値の72.5％）を得る。 実施例 47 メタノール中のナトリウムメチラート30重量％
溶液7.43mlを、無水ジメチルホルムアミド100ml
中のの実施例９の顔料3.4ｇおよび実施例12の顔
料2.9ｇに加える。室温にて約3/4時間撹拌した
後、メタノール60ml中に氷酢酸2.52mlを含む溶液
を30分間にわたつて滴加し、懸濁液を室温にて数
時間撹拌する。懸濁液を過しそしてフイルター
ケーキを洗浄しそして乾燥させると、実施例９お
よび12の顔料の混合物5.4ｇを得る。 実施例 48 無水第三アミルアルコール1440mlに、チツ素下
にてナトリウム82.8ｇおよび乳化剤として無水ナ
トリウムビス−２−エチルヘキシルスルホスクシ
ネート1.2ｇを加える。混合物を約100℃に加熱し
そして還流温度に金属が完全に溶解するまで保持
する。溶液を約80℃に冷却し、次にそれに無水ベ
ンゾニトリル24.72ｇを加える。次に混合物を約
110℃に加熱し、そして無水コハク酸ジイソプロ
ピル242.4ｇを約６時間にわたつて加え、その間
同時にイソプロパノールを留去する。添加が終了
した時、反応を２時間で完了させ、反応混合物を
約60℃に冷却し、そしてメタノール1650mlで希釈
する。次に氷酢酸227mlとメタノール150mlとの混
合物をゆつくり添加すると、顔料が沈殿する。沈
殿物を約60℃にて過により単離し、メタノール
3000mlおよび熱水2000mlで引続き洗浄する。フイ
ルターケーキを70℃にて減圧乾燥すると、式の
顔料228.3ｇ（ベンゾニトリルを基準にして理論
値の66％）を得る。 実施例 49 実施例48の手順を、コハク酸ジイソプロピルの
代りに ａ） コハク酸ジ−ネオペンチル ｂ） コハク酸ジ−２−ブチル ｃ） コハク酸ジシクロヘキシル、又は ｄ） コハク酸ジ第三ブチル を用いて繰返すと、式の顔料を下記の収率にて
得る（ベンゾニトリルを基準にして理論値の
％）： エステルａ）を用いた場合：64.9％ エステルｂ）を用いた場合：65.2％ エステルｃ）を用いた場合：71.5％ エステルｄ）を用いた場合：75.7％。 実施例 50 ナトリウムおよびコハク酸ジイソプロピルの量
を30重量％だけ増して、実施例48の手順を繰返
す。式の顔料がベンゾニトリルを基準にして理
論値の81.9％の収率で得られる。 実施例 51 反応容器にアルゴン下にて、トルエン100ml中
のナトリウム6.9ｇおよび２−メチル−２−ブタ
ノール26.5ｇを充填する。混合物を還流温度（約
100℃）にて、金属が完全に溶解するまで撹拌す
る。ベンゾニトリル21ml、コハク酸ジ第三ブチル
23ｇおよびトルエン20mlからなる混合物を70〜80
℃にて４〜５時間にわたつて滴加する。次にこの
懸濁液を80−90℃で約19時間撹拌し、そして60℃
で、氷酢酸21ml及びメタノール80mlからなる混合
物を約１ 1/2時間かけて滴下して中和し、そして
更に30分撹拌する。この顔料懸濁液を60℃で過
してそしてそのフイルターケーキをまずメタノー
ルで、次に水で、洗液が無色になるまで洗浄し
て、そうして減圧キヤビネツト中80℃で乾燥す
る。収量：式で表わされる実施例１の純顔料
23.8ｇ（琥珀酸ジ−第三ブチルを基準にして、理
論値の82.5％）。 実施例 52 反応容器に、アルゴン下にて、トルエン30ml中
ナトリウムの45重量％パラフイン懸濁液3.4ｇを
充填する。次に、ベンゾニトリル14ml、琥珀酸ジ
−第三ブチル7.6ｇそしてトルエン27mlからなる
混合物を約２時間かけて滴下する。温度は20℃か
ら70℃まで徐々に上昇しそしてその混合物を80℃
で約20時間撹拌すると、その結果顔料が沈殿す
る。その懸濁液を、氷酢酸3.6ml及びメタノール
27mlからなる混合物で中和し、そして過する。
そのフイルターケーキをアセトンそして次に水で
洗液が無色になるまで洗浄して、そうして減圧キ
ヤビネツト中80℃で乾燥する。収量：式で表わ
される顔料5.6ｇ（琥珀酸ジ−第三ブチルを基準
にして、理論値の58.9％）。 実施例 53 実施例48の手順を、混合物を中性とするのに氷
酢酸／メタノールにかえて塩酸の８重量％を用い
て、繰り返す。乾燥後、式で表わされる純顔料
230ｇ（琥珀酸ジイソプロピルを基準にして理論
値の66.5％）が得られた。 実施例 54 実施例15−25（表２）の工程を繰り返して下記
の式の化合物をを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中、 R1及びR2は互いに独立して、同素環式基を表
わすかまたはピリジル基、フリル基、チエニル基
またはキノリル基を表わす。）で表わされる１，
４−ジケト−ピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロールを
製造するにあたり、琥珀酸ジエステル１モルと、
次式または：R1−CN()またはR2−CN()
（式中、R1およびR2は前述の意味を表わす。）で
表わされるニトリル２モルかまたは、式で表わ
されるニトリル１モル及び式で表わされるニト
リル１モルとを、有機溶媒中強塩基の存在下高温
で反応させてそしてその反応生成物を加水分解し
て上記式で表わされる化合物を遊離させること
を特徴とする該化合物の製造方法。 ２ 出発物質として式またはで表わされる同
一のニトリルを用いることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ 出発物質として式及び／またはにおい
て、R1及びR2が未置換のまたは水不溶性化置換
基を有するフエニル基またはナフチル基を表わす
ニトリルを用いることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ 出発物質として式： （式中、 R9，R10及びR11は互いに独立して水素原子、
フツ素原子、塩素原子、臭素原子、カルバモイル
基、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子
数２ないし13のアルキルカルバモイル基、炭素原
子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数１ない
し12のアルコキシ基、炭素原子数１ないし12のア
ルキルメルカプト基、炭素原子数２ないし13のア
ルコキシカルボニル基、炭素原子数２ないし13の
アルカノイルアミノ基、炭素原子数１ないし12の
モノアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし24の
ジアルキルアミノ基、未置換のまたはハロゲン原
子、炭素原子数１ないし12のアルキル基または炭
素原子数１ないし12のアルコキシ基で置換された
フエノキシ基、フエニルメルカプト基、フエノキ
シカルボニル基、フエニルカルバモイル基または
ベンゾイルアミノ基を表わすが、ただし基R9，
R10及びR11のうち少くとも１つは水素原子を表
わすものとする。） で表わされるニトリルを用いることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 出発物質として次式： （式中、 基R12及びR13の一方は塩素原子、臭素原子、
炭素原子数１ないし４のアルキル基、シアノ基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、未置換の
または塩素原子またはメチル基で置換されたフエ
ノキシ基、カルバモイル基、炭素原子数２ないし
５のアルキルカルバモイル基、未置換のまたは塩
素原子、メチル基またはメトキシ基で置換された
フエニルカルバモイル基を表わし、そして他方は
水素原子である。） で表わされるニトリルを用いることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 琥珀酸ジエステルとして、各々のアルキル基
に１ないし18の炭素原子を含有する対称性の琥珀
酸ジアルキルエステルを用いることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 琥珀酸ジエステルとして、そのアルキル基が
第二または第三アルキル基である対称性琥珀酸ジ
アルキルエステルを用いることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 溶媒として第二または第三級アルコールを用
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ９ 強塩基としてアルカリ金属アルコラートを用
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 １０ 反応物質を60ないし140℃で反応させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １１ 加水分解に有機酸を用いることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ R1とR2がピリジル基またはキノリル基を
表わす特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ R1とR2がｏ−、ｍ−またはｐ−ピリジル
基を表わす特許請求の範囲第１２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3054/82-2 | 1982-05-17 | ||
| CH305482 | 1982-05-17 | ||
| CH5468/82-6 | 1982-09-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58210084A JPS58210084A (ja) | 1983-12-07 |
| JPH0425273B2 true JPH0425273B2 (ja) | 1992-04-30 |
Family
ID=4247575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58086487A Granted JPS58210084A (ja) | 1982-05-17 | 1983-05-17 | ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロ−ルの製法 |
Country Status (5)
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