JPH04249538A - 繊維強化ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は長繊維強化ポリアミド樹
脂組成物及びその製造方法に関し、とりわけ、長繊維状
の炭素繊維や全芳香族ポリエステル繊維等、高性能繊維
により強化された樹脂組成物及びその製造方法に関する
。

【０００２】

【従来の技術】各種の補強繊維と熱可塑性樹脂との複合
材は、軽量性，高強度性，耐腐食性などから、種々のも
のが電気部品，自動車部品等に用いられている。これら
の用途に使用される繊維強化樹脂組成物は大別して、溶
融押出機中で短繊維状のガラス繊維と熱可塑性樹脂とを
溶融混練して細棒状に押出し、これを所定のペレット状
にカットする短繊維強化ペレットと、長繊維状の補強繊
維に溶融状、あるいは溶媒に溶解した溶液状の熱可塑性
樹脂を含浸した後、所定長にカットした長繊維強化ペレ
ットが公知である。

【０００３】しかし、短繊維強化ペレットにおいては、
ペレット製造過程での補強繊維の切断および、射出成形
時等の押出機中での再切断等で補強繊維がさらに短かく
なって、長繊維強化ペレットに比べて補強効果が低いと
いう欠点があった。一方、長繊維強化ペレットにおいて
は、長繊維状補強繊維への溶融状熱可塑性樹脂の含浸が
難しいことや、溶液での含浸では溶媒の除去が困難であ
る、あるいは補強繊維との接着強度も十分でないなどの
問題があった。

【０００４】これらの問題、とりわけ補強繊維への含浸
の改良として、Ｈ．Ｉｓｈｉｄａ　ａｎｄ　Ｇ．Ｒｏｔ
ｔｅｒ，“ＲＩＭ−ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈ
ｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　ｍａｔｒｉｘ　ｃｏｍｐｏｓ
ｉｔｅ，　”ＳＰＩ　４３ｒｄ　Ａｎｎ．Ｃｏｎｆ．，
６−Ｅ（１９８８）には、補強繊維に二つの低粘度の反
応性液状モノマーを混合室で混合した後、含浸する繊維
強化ナイロン６のＲＩＭ　引抜成形方法が開示されてい
る。 しかし、この文献に開示されている方法においては、二
液を混合した後のポットライフが比較的短かく、混合部
から含浸部への移送過程の制約、あるいは含浸部への供
給のバランスの問題や重合速度が遅く、生産性が低く、
さらには、重合工程での金型での詰りや引抜抵抗の増大
などの問題点を有している。

【０００５】これらの点から、本発明者らは、これらの
問題点を解決できる繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製
造方法を研究して、既に特願平１−１７４２８１号及び
特願平２−１７９０６４号として出願した。

【０００６】この既出願の方法は、長繊維状の補強繊維
にラクタム類の混合液を含浸し、引き続いてこれを熱可
塑性樹脂により被覆した後、加熱された重合室中に導い
て被覆層の内部のラクタム類をアニオン重合させ、しか
る後被覆層を剥離除去するか、除去することなく所定の
長さに切断してなることを特徴とするものである。一方
、繊維強化樹脂組成物の補強繊維としては、ガラス繊維
、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、合成繊維などが従
来より使用されているが、高性能強化繊維として、炭素
繊維、アラミド繊維等が高強度性が要求される組成物に
は望ましい。

【０００７】そこで、本発明者らは、上記既出願の方法
に、炭素繊維等の使用を検討したところ、単に市販のも
のをそのまま使用した場合には、アニオン重合の過程で
重合阻害等が起り、充分な物性のものが得られないこと
が判明した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】この原因を鋭意究明し
た結果、炭素繊維等に付着している水分や、繊維表面に
サイジング剤等として使用されているある種の処理剤が
、重合阻害の原因となっていることが知得された。すな
わち、補強繊維の水分率は、８０℃で５時間、真空乾燥
することによる測定結果では、炭素繊維においては、概
ね０．０３〜０．０７％の吸着水分率を示すが、これら
の水分率は、炭素繊維のサイジング剤の種類による吸着
水分も加味された値であり、これらの水分率の異なる炭
素繊維を用いて、ε−カプロラクタムによりバッチ重合
テストを行ったところ、アニオン重合後の残存モノマー
の抽出率が、水分率とほぼ相関するものの、同程度の水
分吸着率のものでも無サイジング剤のものは、殆ど重合
阻害が認められなかった。

【０００９】また、高強度性、軽量性から高性能補強材
として、前記既出願の方法に使用を予定していた芳香族
ポリアミド繊維は、平衡水分率が２％程度あり、これを
直接用いることは、当然困難であったが、乾燥を充分行
っても、市販のサイジング剤処理の炭素繊維以上に重合
阻害が認められた。さらに、ラクタム類のアニオン重合
を阻害している、炭素繊維のサイジング剤について検討
を行ったところ、市販の炭素繊維に用いられているもの
は、全てエポキシ系であり、反応性の高い官能基の重合
禁止作用によるものと推定された。

【００１０】以上の結果を踏まえると、炭素繊維を使用
するにあたっては、無サイジングのものを用いれば、重
合阻害は発生しないとの結論に達し、事実その通りであ
るが、無サイジングの炭素繊維では、取扱い性、単糸切
れによる毛羽立ち、含浸室中での堆積等の連続操業上の
トラブルがある。

【００１１】そこで、本発明者らは、ラクタム類のアニ
オン重合を阻害することのない、炭素繊維等の補強繊維
のサイジング剤について鋭意検討し、熱可塑性ポリウレ
タンエマルジョンによる処理が有効であることを知得し
て、本発明を完成した。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
、本発明は、熱可塑性ポリウレタンエマルジョンにより
表面処理された連続平行状の補強繊維、液状のラクタム
類を含浸重合せしめた。本発明に使用できる補強繊維は
、液状のラクタム類を含浸する前において、概ね０．１
％以下の水分率が達成でき、かつラクタム類に侵される
ことなく補強効果が発現できる連続長繊維状のものであ
れば特にその種類を問わないが、高性能の点より、炭素
繊維、全芳香族ポリエステル繊維（ポリアリレート繊維
）等が好ましく、また、経済性、汎用性の点からはガラ
ス繊維も推奨される。

【００１３】前記補強繊維の表面処理に用いられるサイ
ジング剤は、熱可塑性ポリウレタンエマルジョンである
が、ここにおいて、熱可塑性ポリウレタンエマルジョン
としては、エーテル型がより好ましく、その付着量は、
概ね０．０１〜０．５重量％の範囲が好ましい。本発明
に使用されるラクタム類の具体例としては、γ−ブチロ
ラクタム，δ−バレロラクタム，ε−カプロラクタム，
ω−エナントラクタム，ω−カプリルラクタム，ω−ウ
ンデカノラクタムが挙げられる。これらのラクタム類は
単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ラ
クタム類を重合させるためには、アニオン重合触媒及び
活性化剤を必要とする。

【００１４】アニオン重合触媒としては、公知のラクタ
ム類のアルカリ重合法において使用される化合物はすべ
て用いることができる。その具体例としては、アルカリ
金属，アルカリ土類金属，これらの水素化物，酸化物，
水酸化物，炭酸塩，アルキル化物又はアルコキシド，グ
リニャール化合物，ソジウムナフタレン、さらに上記金
属化合物とラクタム類との反応生成物、例えばナトリウ
ムラクタム，カリウムラクタム，ラクタムマグネシウム
ブロマイドが挙げられる。

【００１５】また活性化剤についても、公知のラクタム
類のアルカリ重合法において使用される化合物をすべて
用いることができる。その具体例としてはＮ−アシルラ
クタム，有機イソシアネート，酸塩化物，酸無水物，エ
ステル，尿素誘導体，カルボイミド及びケテンが挙げら
れる。上記構成を含む本発明の繊維強化ポリアミド樹脂
組成物において、その外周を、ナイロン６等の同類のポ
リアミド樹脂や、相溶性のある熱可塑性樹脂で適宜の厚
さに被覆すると、補強繊維の含有率を調整できる。

【００１６】一方、上記繊維強化ポリアミド樹脂組成物
を製造する本発明の方法は、アニオン重合触媒を添加し
た液状のラクタム類と、活性化剤を添加した液状のラク
タム類とを所定比率で混合しながら含浸室に供給し、こ
の含浸室中で熱可塑性ポリウレタンエマルジョンにより
表面処理された連続状の補強繊維に前記ラクタム類の混
合液を含浸し、引続いて管状のニップルを介して溶融押
出機の被覆ヘッド部に導き、この含浸補強繊維の外周に
軟化点が少なくとも１２０℃以上の熱可塑性樹脂を溶融
押出して継目なく被覆層を形成した後、加熱された重合
室中に導いて前記被覆層の内部の前記ラクタム類をアニ
オン重合させ、しかる後表面の前記被覆層を剥離除去す
るかあるいは剥離除去することなく所定の長さに切断す
る。

【００１７】連続状の補強繊維は、予め熱可塑性ポリウ
レタンエマルジョンで表面処理され、使用前に乾燥処理
を施して使用する。ラクタム類、アニオン重合触媒及び
活性化剤は前記のものを使用し、前記の所定の表面処理
を施された補強繊維に、これらを含浸し、しかる後、前
記の特願平２−１７９０６４号の方法により熱可塑性樹
脂被覆及び重合等を行えばよい。

【００１８】

【作用】本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、補
強繊維の表面処理剤に、熱可塑性ポリウレタンエマルジ
ョンを使用しているので、ラクタム類のアニオン重合に
際して、その重合を阻害することがないので、重合後の
残存モノマーが少なく、かつ、補強繊維と重合樹脂との
接着も良好なものとなる。

【００１９】また、本発明の方法は、前記所定の表面処
理剤を施された補強繊維を使用し、これにラクタム類を
含浸した後、熱可塑性樹脂により被覆し、引き続いて重
合固化しているので、重合阻害の問題が解決できるとと
もに、熱可塑性樹脂被覆による製法上の利点、例えば、
引抜抵抗の問題の解消や、重合時に不活性ガスを要しな
いなどの利点が得られ、操業上、経済上有利である。

【００２０】

【実施例】以下本発明につき実施例により説明する。 実施例１．図１，２は、本発明にかかる製造方法の製造
工程の全体と一部拡大した状態を示している。同図に示
す製造方法では、まず、サイジング剤による処理が施さ
れていない炭素繊維ロービング（住化ハーキュレス社製
　　ＡＳ４−１２Ｋ）に熱可塑性ポリウレタンエマルジ
ョン（大日本インキ化学工業製）を付着させ、熱風乾燥
機中に通して、ウレタン系のサイジング剤が、０．２重
量％付着した炭素繊維ロービングを得て、これを補強繊
維５として使用することとした。

【００２１】次に、８０℃に加温され、モノマーとして
のε−カプロラクタムに対してアニオン重合触媒として
１ｍｏｌ　％の金属Ｎａを細片状で添加して混合したＡ
液が入ったタンク１と、同じく８０℃に加温され、活性
化剤として１ｍｏｌ　％のフェニルイソシアネートを添
加したＢ液が入ったタンク２とを準備した。タンク１，
２の下部に混合部３を設け、混合部３でＡ液及びＢ液を
１：１で混合して反応液を作成した。混合部３の下部に
接続された含浸室４に作成された反応液を連続的に供給
し、この含浸室４中に補強繊維５を導いて、補強繊維５
中に混合された反応液を含浸した。

【００２２】含浸室４の周囲は８０℃に保持し、窒素ガ
ス雰囲気とし、含浸室４の入口には、内径２ｍｍの補強
繊維案内孔６を設け、溶液の含浸部７は長さ５００ｍｍ
，内径が１０→３ｍｍに絞られた円錐状とし、さらに反
応液の逆流及び滞留がないように曲管構造のものを用い
た（図２参照）。この含浸部７の出口側は、内径３ｍｍ
の案内部９を有し、パイプ１０に接続された温水によっ
て８０℃に保持されたニップル１１に接続されている。 前記補強繊維５へ含浸させるときの反応液の粘度は、１
０．５センチポイズであった。上記ニップル１１に導か
れた反応液が含浸された補強繊維１２の外周をニップル
１１の先端部に近接した外径６ｍｍ、内径４ｍｍの円環
状ダイ１３から溶融吐出したふっ化エチレンプロピレン
樹脂で、引き落とすことなく３ｍ／分の速度で押出被覆
した。

【００２３】以上の工程で得られた熱可塑性樹脂被覆物
は、直ちに冷却水槽１７に導いて、表面の熱可塑性樹脂
被覆層１４を冷却した後、１７０〜２００℃に制御され
、長さ３０ｍ　の重合槽１８中で反応液を連続的に硬化
し、冷却水槽１９中で水冷した後、引取機２０で引取り
、剥離装置２１で表面の熱可塑性樹脂被覆層１４を除去
し、内部に重合された繊維強化ナイロン６樹脂を有する
線条物は、その後約５ｍｍにカットしてペレット化した
（炭素繊維４２Ｖｏｌ　％）。

【００２４】この組成物を８０℃で１２時間乾燥した後
、ナイロン６樹脂で希釈してスクリュー径が１６ｍｍ、
Ｌ／Ｄが２８の射出成形機に供給して１３．５×１２０
ｍｍ、厚み３ｍｍの曲げ試験片（ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９
０に準拠）及び幅１３×１６５ｍｍ、厚み２．４ｍｍダ
ンベル形状（ＡＳＴＭＤ−６３８に準拠）の引張試験片
をそれぞれ成形して、その物性を下記の条件で測定した
。比較のため炭素繊維含有率が３０ｖｏｌ　％の市販の
ナイロン６．６樹脂（東レ製、トレカペレット３１０１
Ｔ−４０）による成形物の物性も併せて測定した（以下
の表では参考例として示している。）。 ＊引張強度：成形したダンベル状試験片を把握長１１５
ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で定速伸長型試験機（島津製
作所製オートグラフ　　ＴＳ−２０００）で測定した。 ＊曲げ強度：上記の所定形状の試験片を支点間距離５０
ｍｍ、荷重速度５ｍｍ／分で定速伸長型試験機（ミネベ
ア製ＴＣＭ５０００Ｃ）で測定した。 ＊曲げ弾性率：上記曲げ強度試験における荷重−歪曲線
の初期歪時の勾配から算出した。 ＊アイゾット衝撃強さ：曲げ試験片と同一寸法の成形品
を規定の衝撃試験形状（ノッチ付）に加工後、東洋精機
製万能衝撃試験機にて測定した。

【００２５】これらの結果をまとめて第１表に示す。

【００２６】 《比較例》上記実施例１の炭素繊維に代えて、補強繊維
５として、エポキシ系サイジング剤により処理されてい
る炭素繊維ロービング（住化ハーキュレス製　　ＡＳ４
Ｇ）を使用して、実施例１と同様にして炭素繊維強化ナ
イロン６樹脂線条物を得た。しかし、このものは、脆い
状態で、実用に供し得ない性状であり、ソックスレー抽
出器によりメタノール抽出を行った結果、抽出率１２〜
１５％（樹脂分比率）であり、実施例によるものが０．
５〜１．５％の値と比較して、著しく高い値であり、エ
ポキシ系サイジング剤の重合禁止作用により、ε−カプ
ロラクタムのアニオン重合が阻害された結果と思われる
。

【００２７】

【発明の効果】本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物
は、サイジング剤としてラクタム類の重合を阻害するこ
とのない熱可塑性ポリウレタン系のものを用いて補強繊
維を処理しているので、該補強繊維に良好に含浸された
状態で重合が可能となり、補強繊維の補強効果の高い、
高物性の繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供できる。 また、本発明の方法は、上記組成物を操作性よく、かつ
経済的に製造可能な極めて実用的な方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の組成物を製造する方法の１態様を示す
工程説明図である。

【図２】図１の要部詳細説明図である。

【符号の説明】

４……含浸室 ５……補強繊維 １４…被覆層

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　熱可塑性ポリウレタンエマルジョンに
   より表面処理された連続平行状の補強繊維に、液状のラ
   クタム類を含浸重合せしめてなることを特徴とする繊維
   強化ポリアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　前記補強繊維は炭素繊維であることを
   特徴とする請求項１記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】　　前記補強繊維は全芳香族ポリエステル
   繊維であることを特徴とする請求項１記載の繊維強化ポ
   リアミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】　　前記繊維強化ポリアミド樹脂組成物は
   、その外周にポリアミド樹脂被覆を有することを特徴と
   する請求項１〜３記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物
   。
5. 【請求項５】　　アニオン重合触媒を添加した液状のラ
   クタム類と、活性化剤を添加した液状のラクタム類とを
   所定比率で混合しながら含浸室に供給し、該含浸室中で
   熱可塑性ポリウレタンエマルジョンにより表面処理され
   た連続状の補強繊維に前記ラクタム類の混合液を含浸し
   、引続いて管状のニップルを介して溶融押出機の被覆ヘ
   ッド部に導き、この含浸補強繊維の外周に軟化点が少な
   くとも１２０℃以上の熱可塑性樹脂を溶融押出して継目
   なく被覆層を形成した後、加熱された重合室中に導いて
   前記被覆層の内部の前記ラクタム類をアニオン重合させ
   、しかる後表面の前記被覆層を剥離除去するかあるいは
   剥離除去することなく所定の長さに切断することを特徴
   とする繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。