JPH04235952A - アシルアミノ化合物の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医薬、染料、合成繊維
、写真用素材として有用なアシルアミノ化合物の合成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アシルアミノ化合物の合成方法と
しては、アミン類と酸クロライドとを反応させる方法、
アミン類と酸無水物とを反応させる方法が一般的な合成
方法であるが、これら合成方法は、カルボン酸から酸ク
ロライドあるいは酸無水物を別途に合成する必要があり
、さらに後者の合成方法では一分子のカルボン酸が無駄
になってしまう。したがって、後者の合成方法は、フッ
素置換のカルボン酸のように高価なカルボン酸を用いて
アシルアミノ化合物を合成する場合には向かない。また
酸クロライドおよび酸無水物は不安定な化合物である。

【０００３】また、新実験化学講座１４（ＩＩＩ）１１
３９頁〜１１４０頁にはカルボン酸類とアミノ化合物を
塩化チオニルの存在下に反応させる方法が記載されてい
るが、この合成方法は、後に実施例で示すように、収率
がきわめて低い。

【０００４】さらに、特開平１−２２５６３５号公報に
は、カルボキシル基に隣接する炭素にフッ素原子が結合
したカルボン酸とアミン化合物を混合するだけで、アシ
ルアミノ化合物を得ることができると記載されている。 しかしながら、本発明者らの研究によれば、この方法は
脂肪族アミンとフッ素置換カルボン酸からアシルアミノ
化合物を合成することはできるが、芳香族アミン類とフ
ッ素置換カルボン酸とからではアシルアミノ化合物を合
成することはできない。

【０００５】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、カルボニル基
に隣接する炭素原子上にフッ素原子が置換されているカ
ルボン酸類と、アリールアミンまたはヘテロ環アミン化
合物とから直接しかも収率よくアシルアミノ化合物を合
成する方法を提供することにある。

【０００６】

【発明の目的を達成する手段】上記本発明の目的は、塩
基（１）の存在下に、一般式［ＩＩ］で表される化合物
（２）と一般式［ＩＩＩ］　で表される化合物（３）お
よび塩化チオニル（４）を混合して反応させ、一般式［
Ｉ］で表されるアシルアミノ化合物を合成することによ
り達成される。 一般式［Ｉ］

【０００７】

【化３】 一般式［ＩＩ］

【０００８】

【化４】

【０００９】一般式［ＩＩＩ］ Ｒ−ＣＯＯＨ 一般式［Ｉ］、一般式［ＩＩ］および一般式［ＩＩＩ］
において、Ａｒはアリール基またはヘテロ環基を表し、
Ｒはカルボニル基に隣接する炭素原子上にフッ素原子が
置換されているアルキル基を表し、Ｒ′は水素原子また
はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。

【００１０】Ａｒで表されるアリール基としては、例え
ばフェニル基およびナフチル基、ヘテロ環基としては、
例えばピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イミダ
ゾリル基、フリル基等が挙げられる。

【００１１】Ｒで表されるカルボニル基に隣接する炭素
原子にフッ素原子が置換されているアルキル基としては
、直鎖、分岐、不飽和のものを含み、例えば次のものが
挙げられる。

【００１２】ＣＦ３−、ＣＣｌＦ２−、ＣＨＦ２−、Ｃ
２Ｆ５−、ＣＦ３ＣＨＦ−、ＣＦＢｒ２−Ｃ３Ｆ７−、
Ｈ（ＣＦ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）１０−、Ｈ（ＣＦ
２）８−、Ｃｌ（ＣＦ２）８−、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−
、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］５ＣＦ（ＣＦ３）−、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯ（ＣＦ２
）３−。

【００１３】Ｒ′で表されるアルキル基は、炭素数１か
ら２２の直鎖、分岐または環状のものを含み、例えばメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ペンチル基、２−
エチルヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

【００１４】アリール基としては、フェニル基が好まし
い。

【００１５】ヘテロ環基としては、Ａｒと同様のものが
挙げられる。

【００１６】ＡｒおよびＲ′は、更に他の置換基で置換
されていてもよい。

【００１７】反応に用いる塩基としては、有機塩基が好
ましく、例えばピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ヘキサメチ
レンテトラミン、１，５−ジアザビシクロ−［３．４．
０］ノネン−５、イミダゾール、トリオクチルアミン、
キノリン、ピコリン、コリジンが有効である。

【００１８】また塩基性イン交換樹脂も有効であり、こ
れらの塩基は単独で、あるいは混合して用いてもよい。

【００１９】（１）、（２）、（３）および（４）を混
合して反応させる際には、有機溶媒を用いることができ
、有機溶媒としては、アセトニトリル、酢酸エチル、ク
ロロホルム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチル
セロソルブ、トルエン、エーテルなど一般的なアシル化
反応に用いられる溶媒を用いることができる。

【００２０】反応は、触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドを添加することにより促進されることがある。

【００２１】塩基の使用量は、一般式［ＩＩＩ］で表さ
れる化合物１モルに対し、０．５モル以上用いられる。 一般的には１モル〜２モルである。

【００２２】また、塩基を溶媒として用いてもよい。こ
の場合、塩基は上記範囲よりも大過剰に用いられる。

【００２３】反応は加熱することによって促進される。 反応温度は４０℃〜１００℃が好ましい。

【００２４】（１）、（２）、（３）、および（４）の
添加順序は特に重要ではないが、（１）、（２）および
（３）の混合体の中へ（４）を滴下する方法が好ましい
。

【００２５】塩化チオニルの添加に際しては、反応液の
温度は室温以上が好ましいが、冷却してもかまわない。

【００２６】塩化チオニルの量は、一般式［ＩＩＩ］で
表される化合物と当モルか、やや過剰用いるのが好まし
い。

【００２７】次に本発明の方法で合成できる化合物の具
体例を挙げるが、本発明によって合成できる化合物を、
これによって限定するものではない。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【実施例】次に、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００３１】実施例 （例示化合物３の合成）５−ニトロ−２−アミノフェノ
ール７７ｇを、３５０ｍｌのアセトニトリルと４０ｍｌ
のピリジンの混合液中に溶解し、さらにＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド３．０ｍｌを加える。室温下、撹拌しな
がらこの溶液にヘキサフルオロ酪酸１１２ｇを加える。 やや発熱するが、反応には無影響である。次いで、この
混合液を約５０℃に加温し、塩化チオニル６２．５ｇを
加える。反応液は発熱するので、ゆるやかに還流する程
度の速度で滴下する。塩化チオニルの滴下終了後、さら
に３０分加熱還流を続ける。反応後、減圧で溶媒を留去
し、残渣を塩酸を添加した氷水中にあけ、よく撹拌する
と結晶が得られる。この結晶を濾取した。また、濾液に
過剰の苛性ソーダを加えることによりピリジンを分離回
収することができる。

【００３２】この結晶を良く水洗した後、８０％メタノ
ールで再結晶し、目的物を得た。（９３．５％の収率）
ｍ．ｐ．１４６〜７℃であった。

【００３３】比較例１ （新実験化学講座１４（ＩＩＩ）１１３９〜１１４０の
方法）ピリジンを用いずに上記実施例の方法を繰り返し
た。収率は４３％であった。

【００３４】比較例２ （特開平１−２２５６３５号明細書の方法）５−ニトロ
−２−アミノフェノール７．７ｇを５０ｍｌのＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドに溶解し、ヘプタフルオロ酪酸１
１．２ｇを加えて撹拌した。室温でも、また、加温して
も全く反応は起こらなかった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、簡便に、収率よ
くアシルアミノ化合物を合成することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　塩基の存在下に、下記一般式［ＩＩ］
   で表される化合物と一般式［ＩＩＩ］で表される化合物
   および塩化チオニルを混合して反応させることを特徴と
   する下記一般式［Ｉ］で表されるアシルアミノ化合物の
   合成方法。 一般式［Ｉ］ 【化１】 一般式［ＩＩ］ 【化２】 一般式［ＩＩＩ］ Ｒ−ＣＯＯＨ ［上記一般式［Ｉ］、一般式［ＩＩ］および一般式［Ｉ
   ＩＩ］において、Ａｒはアリール基またはヘテロ環基を
   表し、Ｒはカルボニル基に隣接する炭素原子上にフッ素
   原子が置換されているアルキル基またはアルケニル基を
   表し、Ｒ′は水素原子またはアルキル基、アリール基ま
   たはヘテロ環基を表す。］