JPH04168126A

JPH04168126A - オルガノポリシロキサン及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04168126A
Application number: JP2294962A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Takarada; 充弘宝田; Yuji Yoshikawa; 裕司吉川; Kenichi Isobe; 憲一磯部
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1990-10-31
Publication date: 1992-06-16
Anticipated expiration: 2013-05-18
Also published as: JP2751622B2; DE69116092D1; EP0484119B1; DE69116092T2; EP0484119A1; US5248750A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塗料、成形材料、医療用材料、各種コーティ
ング材料分野などで有機樹脂の改質剤等として使用され
る有機官能基を含有する新規オルガノポリシロキサン及
びその製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来よ
り、有機官能基を含有するオルガノポリシロキサンは、
塗料、成形材料、医療用材料、各種コーティング材料等
の分野で樹脂改質剤として広く利用され、有機樹脂に耐
熱性、耐候性、離型性、成形加工性、耐熱衝撃性等の特
性を付与するものである。

このような有機官能基を含有するオルガノポリシロキサ
ンとしては、従来、ジメチルポリシロキサンの両末端に
アルコール性水酸基を含有する化合物（特公昭５４−８
７１８号公報）、ジメチルポリシロキサンの両末端に官
能基を有する化合物（特開昭５８−２１７５１５号、同
５９−１２３５０２号公報）、側鎖に官能基を有するメ
チルポリシロキサン（特公昭６１−１８９６８号、同６
１−２８８８０号公報）、側鎖及び両末端にアルコール
性水酸基を含有するメチルフェニルポリシロキサンが提
案されているが、これらのオルガノポリシロキサンは、
いずれもその官能基が１分子内で全て同一のもののみで
あり、１分子内に異種の官能基を含有するポリシロキサ
ンは提案されていない。

上記の官能基が１分子内で全て同一であるオルガノポリ
シロキサンは、その官能基に応じた特性を有するもので
あるが、かかるオルガノポリシロキサンに比べ、更に有
機樹脂との相溶性が高く、樹脂改質材等としてより有効
に使用されるオルガノポリシロキサンが望まれる。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
上記要望に応えるために鋭意検討を行った結果、下記平
均組成式（３）］％式％（３）（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基
を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ正数で、１≦ａ≦２０，
１≦ｂ≦１０．１≦Ｃ≦１０゜である。）で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンのＳ
ｉＨにアリルグリシジルエーテル、１−ビニルー３．４
−エポキシシクロヘキサン、アリルアルコール、アリル
グリコール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルか
ら選ばれる不飽和化合物の２種を順次逐次付加反応させ
ること、即ち上記不飽和化合物のうちの１種を上記（３
）式のオルガノハイドロジエンポリシロキサンのＳｉＨ
基に対してｂモル付加し、次いで上記オルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンのＣモル未反応のＳｉＨに上記不
飽和化合物の他の１種をＣモル付加することにより、下
記平均組成式（１）％式％（但し、ＸとＹは互に異なる有機基で、３−グリシドキ
シプロビル基、２−（３’、４’−エポキシシクロヘキ
シル）エチル基、３−ヒドロキシプロピル！、３−（２
’　−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−アクリロ
キシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基よす選
ばれる。Ｒ，ａ、ｂ、ｃは上記と同様の意味を示す。）
で示されるオルガノポリシロキサンが得られることを見
い出した。

また、下記平均組成式（４）％式％（但し、Ｙ、Ｒ，ａ、ｂは上記と同様の意味を示す。）で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンのＳ
ｉＨにアリルグリシジルエーテル、１−ビニル−３，４
−エポキシシクロヘキサン、アリルアルコール、アリル
グリコール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルか
ら選ばれる不飽和化合物の１種でかつ上記（４）式のオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンのＹと異なる官能
基を形成する化合物を付加することにより、下記平均組
成式（２）％式％（２）（但し、Ｘ、Ｙ、Ｒ，ａ、ｂ、　は上記と同様の意味を
示す。）で示されるオルガノポリシロキサンが得られることを見
い出した。

上記（１）及び（２）式のオルガノポリシロキサンは、
１分子内に異なる２種の官能基を有するもので、本発明
者らは、これらのオルガノポリシロキサンが有機樹脂、
例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂等との相溶性が高く
、その官能基の種類に応じ、耐熱性、耐候性、成形加工
性、撥水性、密着性等の特性を付与することができるこ
と、例えば、エポキシ基とアルコール性水酸基、（メタ
）アクリルオキシ基とアルコール性水酸基を含有するポ
リシロキサンは、界面での密着性向上、種々の架橋点の
利用による強度向上、各種有機樹脂とのグラフト化によ
る改質が計られることを知見した。特に、このオルガノ
ポリシロキサンは２種類の官能基を有しているため、そ
の反応性の差を利用して、架橋方法を分けて使用したり
、重合と架橋を分けて使用できるので、樹脂改質剤とし
て優れた特性を有し、また（２）式のオルガノポリシロ
キサンとして、Ｙを３−アクリロキシプロピル基又は３
−メタクリロキシプロピル基とした場合、これらのアク
リル基又はメタクリル基を単独で或いは他の重合性単量
体とラジカル共重合させることにより、今まで合成する
ことが困難であった官能基含有シロキサングラフトアク
リル系ポリマーが得られることを知見した。更に、この
オルガノポリシロキサンにジフェニルシロキサン単位や
メチルフェニルシロキサン単位を含有させることにより
、有機樹脂との相溶性が著しく向上することを見い出し
、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、上記（１）式及び（２）式のオルガ
ノポリシロキサン、並びにそれらの製造方法として、（
３）式の化合物と上記不飽和化合物とを逐次的にヒドロ
シリル化する方法及び（４）弐の化合物と上記不飽和化
合物とをヒドロシリル化する方法を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係るオルガノポリシロキサンは、下記平均組成
式（１）、（２）で示されるものである。

ＲＲＩｌｌＲ３ＳｉＯ（ＳｉＯ）ａ　　（ＳｉＯ）ｂ　　（ＳｉＯ
）ｃ　５ＩＲ３・・・（１）ＸＹＲＲＲ（但し、χとＹは互に異なる有機基で、３−グリシドキ
シプロビル基、２−（３’、４’−エポキシシクロヘキ
シル）エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−　（
２’　−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−アクリ
ロキシプロピル基、３〜メタクリロキシプロピル基よす
選ばれる。

Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示す。

ａ、ｂ、ｃはそれぞれ正数で、ｌ≦ａ≦２０．１≦ｂ≦
１０．１≦Ｃ≦１０である。）ここで、Ｒは上記したよ
うにメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６
のアルキル基又はフェニル基であるが、特に工業的には
メチル基とフェニル基が好ましい。これらは併用するこ
とが望ましく、例えばジフェニルシロキサン単位やメチ
ルフェニルシロキサン単位をジメチルシロキサン単位を
主鎖とするシロキサンに導入することにより、有機樹脂
との反応性や相溶性をより向上させることができる。ま
た、ａ、ｂ、ｃは上記した範囲であり、シロキサンの長
さがあまり長くなる（ａ、ｂ、ｃが上記上限値を超える
）と、粘度が高くなり過ぎて取り扱い性が悪くなる上、
有機樹脂との相溶性も低下するので好ましくない。

上記（１）式の化合物は、下記の製造法に従い、互に異
なる有機基Ｘ、Ｙを部分ヒドロシリル化反応により導入
することによって容易に高収率で簡便に合成できる。

即ち、まず下記平均組成式（３）％式％（３）で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンのＳ
ｉＨにアリルグリシジルエーテル、ｌ−ビニル−３，４
−エポキシシクロヘキサン、アリルアルコール、アリル
グリコール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルか
ら選ばれる不飽和化合物の１種をｂモル付加する。これ
により平均組成式（３′）で示される対応する付加生成
物が得られる。

また、予じめ加水分解又は平衡化反応により式（３′）
の化合物を別途調製することができる。

次いで、上記（３′）式のＳｉＨ基がなお残存する化合
物に上記不飽和化合物のうちの他の１種をＣモル付加す
る。これによって上記（１）式のオルガノポリシロキサ
ンが得られる。

ここで、（３）式のオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンは、テトラメチルシクロテトラシロキサンと種々の
環状ポリシロキサン及び末端基としてのジシロキサンと
を硫酸やスルフォン酸類で平衡化反応することにより容
易に製造することができる。この（３）式のハイドロジ
エンポリシロキサンとしては、下記のものが例示される
が、勿論これに限定されるものではない。なお、下記式
において、Ｍｅはメチル基、ｐｈはフェニル基を示す（
以下同じ、）Ｍｅ　　　　　ＭｅＭｅ　　　　　Ｈ？ｌｅ　　　　ＭｅＰｈＭｅｚＳｉＯ（Ｓｉｎ）　ａ　（Ｓｉｎ）　ｚｓｉ
ＭｅｚＰｈ台ｅＨＭｅ　　　　ＭｅＩＰｈ２ＭｅＳｉＯ（Ｓｉｎ）　ａ　（Ｓｉｎ）　ｎｓｉ
ＭｅＰｂｚＭｅ　　　　Ｈｈ　　　Ｈｐｈ　　　　Ｈ上記逐次ヒドロシリル化反応は、白金触媒存在下で行う
ことが好ましく、上述したようにまず上記オルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンに対し白金触媒存在下で部分
的に官能基含有アルケン（上記不飽和化合物）をヒドロ
シリル化しこの官能基含有アルケンが全て消費したこと
を確認した後、これと異なる官能基含有アルケンをヒド
ロシリル化するものである。

この場合、白金触媒は公知のヒドロシリル化反応に用い
られるいずれのものでも使用できるが、工業的には塩化
白金酸が好ましく、６０〜１２０°Ｃの温度で２〜８時
間加熱することにより、付加反応を完了させることがで
きる。白金触媒の添加量は触媒量であり、通常オルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンの２〜４００ｐｐ園程度
である。

なお、反応は、系の粘度や反応温度を調節する上で、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系炭化水素
溶媒の存在下で行うことができる。また、アルコール性
水酸基含有アルケンを付加させる場合は、エタノール、
イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール
等のアルコール系溶媒を用いることができ、この系に酢
酸カリウムをオルガノハイドロジエンポリシロキサン量
に対し０．００１〜０．５重量％を添加すると、早く付
加反応を完了させることができる。

更に、別途酸平衡化反応や分解反応などにより（３′）
式のオルガノハイドロジエンポリシロキサンを調製し、
上記と同様に付加反応することによって（１）式のオル
ガノポリシロキサンを得ることができ、この際Ｘとして
は、３−アクリロキシプロピル基又は３−メタクリロキ
シプロピル基が好ましい。

一方、末端と側鎖の官能基が異なる（２）式のオルガノ
ポリシロキサンは、下記平均組成式（４）で示される両
末端ハイドロジエンオルガノポリシロキサンと官能基含
有アルケンとのヒドロシリル化により容易に高収率で製
造することができる。

即ち、で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンのＳ
ｉＨにアリルグリシジルエーテル、１−ビニル−３，４
−エポキシシクロヘキサン、アリルアルコール、アリル
グリコール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルか
ら選ばれる不飽和化合物の１種でかつ上記（４）式のオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンのＹと異なる官能
基を形成する化合物を付加することにより、（２）式の
化合物が得られる。

ここで、（４）式のハイドロジエンポリシロキサンにお
ける官能基Ｙは、硫酸やスルフォン酸類に対して反応性
の乏しい有機基であることが好ましく、具体的にはアク
リロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が例示
される。

この（４）式のハイドロジエンポリシロキサンは、テト
ラアルキルジシロキサン、官能基Ｙ含有ジアルコキシシ
ランの加水分解物及び各種環状ポリシロキサンを硫酸や
スルフォン酸類で平衡化反応することにより容易に調製
することができ、具体的には以下のものが例示されるが
、勿論これに限定されるものではない、なお、下記式に
おいて、Ｙ′は３−アクリロキシプロピル基又は３−メ
タクリロキシプロピル基を示す。

Ｍｅ　　Ｍｅ　　　Ｍｅ　　Ｍｅ１　　１　　　　）　　　　ｌなお、（４）式のハイドロジエンポリシロキサンと官能
基含有アルケンとのヒドロシリル化反応は、上記（１）
式のオルガノポリシロキサンを得る場合のヒドロシリル
化反応と同様にして行うことができる。

〔発明の効果〕

本発明の１分子内に異種の官能基を含有するオルガノポ
リシロキサンは、有機樹脂との相溶性が高く、シリコー
ン系樹脂改質剤として有機樹脂に導入することにより、
その官能基の種類に応じ、耐熱性、耐候性、成形加工性
、撥水性、密着性等の特性を付与することができる。

また、本発明の製造方法によれば、かかる異種の官能基
をもったオルガノポリシロキサンを容易に高収率で合成
できる。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕フラスコにトルエン４０ｇ１アリルメタクリレ−）　９
．６　ｇ、塩化白金酸の２％エタノール溶液０．１ｇを
仕込み、８０°Ｃで下記平均組成式で示されるハイドロ
ジエンポリシロキサン１００ｇを２時間で滴下し、滴下
終了後８０°Ｃで１時間熟成した。赤外分光光度針でア
リルメタクリレートのアリル基の吸収（１６５０ｃｒ’
）が消失していることを確認した後、反応混合物を室温
まで冷却した。

次に、別のフラスコにトルエン６０ｇ、アリルグリコー
ル６１．８ｇ、塩化白金酸の２％エタノール溶液０．２
ｇを仕込み、８０℃で上記反応混合物（上記ハイドロジ
エンポリシロキサンとアリルメタクリレートの付加物の
トルエン溶液）の全量を２時間で滴下し、滴下終了後８
０°Ｃで２時間熟成し、赤外分光光度針で５ｉ−Ｈの吸
収（２１６０ｃｍ−’　）が消失していることを確認し
た。

トルエン、未反応原料等を減圧留去し、決過することに
より、対応する付加生成物を１６１．８　ｇ単離した。

この生成物は下記に示す物性から下記平均組成式である
ことを確認した。なお、収率は９６％であった。

粘度：　　　７１５ｃｓ（２５°Ｃ）屈折率：　　１．４８９４　（２５℃）Ｈ’−Ｎ？ｌＲ
（δ、アセトンδ−２，０基準〈以下同じ〉）：０．０
７（３Ｂ、ＩＨ）ｔ、５０（１２Ｈ）１．５４（１２Ｈ）３．４７（３３，２Ｈ）５．４３（０，７Ｈ）６．００（０，７Ｈ）７．３１（２０Ｈ）元素分析：実測値　Ｃ５２，９％、Ｈ７，８％計算値　
Ｃ５２，３％　Ｈ７，９％赤外線吸収スペクトル：　第１図［実施例２〕最初にフラスコにトルエンを５０ｇ、アリルグリシジル
エーテルを１６．１　ｇ、塩化白金酸の２％エタノール
溶液を０．１　ｇ仕込んだ以外は実施例１と同様にして
付加反応を２段階行い、対応する付加生成物を１６１．
６ｇ　（収率９８％）得た。このものは下記物性から下
記平均組成式であることが確認された。

υ 粘度：　　１５３０ｃｓ　（２５°Ｃ）屈折率：　　１
．４９６０　（２５℃）Ｈ’−ＮＭＲ（δ）：　　　０
．０７　　（３６Ｈ）０．４８（１２Ｈ）１．５５（１２Ｈ）２．４３（１，３Ｈ）２．６０（１，３Ｈ）３．４２（３４，７Ｈ）７．３５（２０Ｈ）元素分析：実測値　Ｃ５２，５％、Ｈ７，７％計算値　
Ｃ５２，５％、Ｈ７，９％赤外線吸収スペクトル：　第２図〔実施例３〕フラスコにトルエン１００ｇ、アリルグリコール１９．
７　ｇ、塩化白金酸の２％エタノール溶液０．２ｇを仕
込み、８０°Ｃで下記平均組成式で示されるハイドロジ
エンポリシロキサン１００　ｇを２時間で滴下し、滴下
終了後８０°Ｃで２時間熟成した。赤外分光光度計で５
ｔ−Ｈの吸収（２１３０ｃｍ−’　）が消失しているこ
とを確認した後、トルエン、未反応原料等を減圧留去し
、濾過することにより、対応する下記平均組成式の付加
生成物１１６．４　ｇ（収率９８％）を得た。

ｅ粘度：　　　１９５ｃｓ（２５℃）屈折率：　　１．４８７６　（２５°Ｃ）Ｈ’−ＮＭＲ
（δ）：　　０．０４（４８Ｈ）０．４７（６Ｈ）１．５４（６１（）３．４３（１４Ｈ）５．４０（ＩＨ）５．９８（ＩＨ）７．２７（２０Ｈ）元素分析値：実測値　Ｃ５２，２％、Ｈ７，５％計算値
　Ｃ５２，１％、Ｈ７，６％赤外線吸収スペクトル：　第３図〔実施例４〕実施例３において、アリルグリコール１９．７　ｇの代
りにアリルグリシジルエーテル２２．０ｇを用いた以外
は同様に操作し、対応する下記平均組成式の付加生成物
１１９．８ｇ　（収率９９％）を得た。

粘度：　　　４５０ｃｓ（２５℃）屈折率：　　１．４８４６　（２５°Ｃ）Ｈ菫−ＮＭＲ
（δ）　　：　　　０．０７　　（４８Ｈ）０．４８（
６Ｈ）１．５７（６Ｈ）２．３８　　（２Ｈ）２．５４　　（２Ｈ）３．３３（２Ｈ）５．３７（ＩＨ）５．９７（ＩＨ）７．２２（２０Ｈ）元素分析値：実測値　Ｃ５３，１％、　Ｈ７，３％計算
値　Ｃ５２，９％、Ｈ７，５％赤外線吸収スペクトル：　第４図

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は、それぞれ本発明に係るオルガノポ
リシロキサンの赤外線吸収スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１、平均組成式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）（但し、ＸとＹは互に異なる有機基で、３−グリシドキ
シプロピル基、２−（３′、４′−エポキシシクロヘキ
シル）エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−（２
′−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−アクリロキ
シプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基より選ば
れる。Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を
示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ正数で、１≦ａ≦２０、１
≦ｂ≦１０、１≦ｃ≦１０である。）で示されるオルガノポリシロキサン。２、平均組成式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２）（但し、Ｘ、Ｙ、Ｒ、ａ、ｂ、は請求項１記載のものと
同様の意味を示す。）で示されるオルガノポリシロキサン。３、平均組成式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３）（但し、Ｒ、ａ、ｂ、ｃは請求項１記載のものと同様の
意味を示す。）で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンのＳ
ｉＨにアリルグリシジルエーテル、１−ビニル−３，４
−エポキシシクロヘキサン、アリルアルコール、アリル
グリコール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルか
ら選ばれる不飽和化合物の１種をｂモル付加し、次いで
、上記オルガノハイドロジエンポリシロキサンのｃモル
未反応のＳｉＨに上記不飽和化合物の他の１種をｃモル
付加することを特徴とする請求項１に記載のオルガノポ
リシロキサンの製造方法。４、平均組成式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（４）（但し、Ｙ、Ｒ、ａ、ｂは請求項１記載のものと同様の
意味を示す。）で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンのＳ
ｉＨにアリルグリシジルエーテル、１−ビニル−３，４
−エポキシシクロヘキサン、アリルアルコール、アリル
グリコール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルか
ら選ばれる不飽和化合物の１種でかつ上記（４）式のオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンのＹと異なる官能
基を形成する化合物を付加することを特徴とする請求項
２に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。５、平均組成式（３′） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３′）（但し、Ｘ、Ｒ、ａ、ｂ、ｃは請求項１記載のものと同
様の意味を示す。）で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンのＳ
ｉＨにアリルグリシジルエーテル、１−ビニル−３，４
−エポキシシクロヘキサン、アリルアルコール、アリル
グリコール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルか
ら選ばれる不飽和化合物の１種でかつ上記（３′）式の
オルガノハイドロジエンポリシクロキサンのＸと異なる
官能基を形成する化合物を付加することを特徴とする請
求項１記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。