JPH04154809A - 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル系単量体の改良された懸濁重合方
法に関し、さらに詳しくは多孔性でフィッシュアイ、可
塑剤吸収性および粒度特性に優れた高品質の塩化ビニル
系樹脂を、高速重合で高生産性下に製造する懸濁重合方
法に関する。

〔従来の技術〕

従来、塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、特定のケン
化度、重合度の部分ケン化ポリ酢酸ビニル（別名、部分
ケン化ボリヒニルアルコール）を使用する懸濁重合方法
が多種提案されており、例えば特公昭６３−３９６０６
号には、懸濁剤としてｆａｌケン化度６０〜９０モル％
、重合度３００〜３０００のポリビニルアルコールと（
ｂｌケン化度２０〜５５モル％、重合度１００〜１００
０のポリビニルアルコールとをｆａｌ／（ｂｌ＝　１　
／　９〜８　／　２の割合で使用する方法が、また特開
昭６２−２６３２０６号には、ｆａｌケン化度が８５〜
９０モル％で４％水溶液の２０°Ｃにおける粘度が２５
〜６５ｃｐｓの部分ケン化ポリ酢酸ビニルと、（ｂｌケ
ン化度が６５〜７５モル％で粘度が５〜６　ｃｐｓの部
分ケン化ポリ酢酸ビニル、およびｆｃ）ケン化度３５〜
５０モル％で重合度２００〜８００の部分ケン化ポリ酢
酸ビニルを、（ａｔ／（ｂ）＝　９　／　１〜１　／　
ｌ、（ｆａｌ　＋（ｂ）　）／（ｃ）−８／１〜２／１
の重量比で併用する方法が開示されている。しかし、こ
れらのいずれの方法にも、６時間以内に重合を完結させ
る、いわゆる高速重合を行うと、得られる塩化ビニル系
樹脂のフィッシュアイ、可塑剤吸収性、粒度などの品質
の低下を招くという欠点があった。

すなわち、近年、重合器のシャケン１へ構造の改善や還
流凝縮器の運転技術の進歩などに伴い、重合器の重合反
応熱の除去能力が大幅に向上したごとによって、工業的
規模で採用されている内容積４０ｍ以上の大型重合器に
おいても、除熱能力的には６時間以内に重合を完結させ
る高速重合が可能になった。しかし、従来の技術では大
型重合器でこのような高速重合を実施すると、フィッシ
ュアイが急激に増加したり粒度の調節が困難になるなど
の問題が生じ、高品質の樹脂を製造することが一層困難
とされていた。

したがって、高速重合を実施することにより高生産性下
に、しかも高品質の塩化ビニル系樹脂を製造する懸濁重
合方法を開発することは、極めて重要な技術課題とされ
るのである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、多孔性でフィンシュアイ、可塑剤吸収
性および粒度特性に優れた塩化ビニル系樹脂を、高速重
合で高生産性下に製造する懸濁重合方法を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のかかる目的は、塩化ビニル系単量体、すなわち
塩化ビニル単量体または塩化ビニルと共重合し得る単量
体と塩化ビニル単量体との混合物を油溶性開始剤の存在
下に水性媒体中で懸濁重合し６時間以内に重合を完結さ
せるに際し、懸濁剤としてｔａｌケン化度７５〜８５モ
ル％、平均重合度１０００〜３０００の部分ケン化ポリ
酢酸ビニル、（ｂｌケン化度６５〜７５モル％、平均重
合度５００〜１０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、お
よび（ｃｌケン化度２０〜５５モル％、平均重合度２０
０〜１０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを用い、単量
体１００重量部あたりの（ａｌと（ｂｌとの仕込み量の
合計が０．０２〜０．２重量部でかつｆａ）と（ｂｌの
仕込み重量比がｆａｔ／（ｂ）＝１１５〜５／１であり
、かつ単量体１００重量部あたりの（ｃ１の仕込み量が
０．０１〜０．１重量部となるように仕込んで撹拌下に
重合を完結させることによって達成される。

本発明の目的を一層効果的に達成するためには、前記し
た懸濁剤ｆａｎ、　（ｂ）およびｆｃ）成分を前記した
特定の量および割合で仕込み、重合開始から転化率が少
なくても５％に達するまでの重合器の単位容積あたりの
正味撹拌動力を１．０〜３．０　ｋＷ／　ｒｒｒとして
重合を行い、その後撹拌下に重合をｗＥ続させ、転化率
７０〜９５％で重合を完結させる。さらに、撹拌機を装
着し、加熱・冷却のためのジャケットを重合器本体内面
に内包化した内容積４０ｍ′以上の内部ジャケット弐大
型重合器を用いることにより、本発明を有利に実施でき
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の実施にあたり、まず予め脱気した重合器に塩化
ビニル系単量体、水性媒体、油溶性開始剤および懸濁剤
を仕込むのであるが、懸濁剤としでは前記したケン化度
、重合度が異なるｆａｌ、（ｂｌおよび（ｃ１の３成分
の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを前記した特定の量および
割合で用いることが必須である。

懸濁剤（ａｌおよび（ｂｌ成分は重合中の単量体油滴や
重合体粒子を水性媒体中に安定して懸濁させ、粒度およ
びかさ比重を適度に調節しながら、しかも多孔質な内部
構造を有する粒子を製造するために使用するものである
が、この両成分の使用量および比率を厳密に特定するこ
とが必須であり、単量体１００重量部あたりの（ａ）と
（ｂ）との仕込み量の合計が０．０２〜０．２重量部、
好ましくは０．０４〜０゜１重量部で、かつ（ａ）と（
ｂ）との仕込み重量比が（ａ）／（ｂ）−１１５〜５／
１、好ましくは１／１〜３／１となるように仕込むので
ある。（ａ）と（ｂｌとの仕込み量の合計が０．０２重
量部に満たないと重合中の単量体油滴や重合体粒子の懸
濁安定性が損なわれて粗粒分が増加したり多孔性が低下
し、また０、２重量部を越えると粒度が細かくなりかさ
比重が低下するという不都合が生じる。（ａ）と（ｂ）
との仕込み重量比（ａｌ　／　（ｂｌが１１５未満でも
同様に粒度が細かくなりかさ比重が低下するし、また５
／１を越えると多孔性が損なわれ、フィッシュアイや可
塑剤吸収性などの品質の低下を招くので本発明の目的が
達成できない。懸濁剤（ａ）および（ｂｌ成分のケン化
度、平均重合度が前記した範囲をはずれる場合、とくに
懸濁剤（ａ）成分のケン化度が８５モル％を越える場合
にはフィッシュアイが急激に増加し、また懸濁剤（ｂｌ
成分のケン化度が６５モル％に満たない場合には懸濁安
定性が損なわれ粗粒化するので、商品価値がある樹脂を
製造することができない。

本発明の懸濁剤系を構成する残りの成分である懸濁剤（
ｃ１成分は、重合体粒子表面のスキン層の形成を防止す
るとともに粒子内部の１〜数μオーダーの基本粒子の凝
集を防止することにより、多孔性でフィンシュアイが少
なく可塑剤吸収性が良好な樹脂を得るために必須である
。この懸濁剤（ｃ）成分のケン化度、平均重合度が前記
した範囲以外である場合および単量体１００重量部あた
りのｆｃｌの仕込み量が０．０１重量部未満である場合
には、これらの効果が発揮できない。また、この仕込み
量が０．１重量部を越えると粒度が細がくなり、がさ比
重が低下するという不都合が生じる。

本発明の目的を一層効果的に達成するためには前記した
懸濁剤系を用い、重合開始から重合体の粒子構造の骨格
が形成される転化率が少なくても５％に達するまでの間
、好ましくは１５〜３０％に達するまでの間の重合器の
単位容積あたりの正味撹拌動力を１．０〜３．０に讐／
耐、好ましくは１．２〜２．５ｋＷ／ｎ？、さらに好ま
しくは１．５〜２．０ｋＷ／ｄとして重合を行う。

すなわち、本発明者らが前記した懸濁剤系を用い、塩化
ビニル系単量体の高速懸濁重合方法における撹拌動力と
得られる樹脂の粒子構造との関係について鋭意研究を重
ねた結果、多孔性でフィンシイアイ、可塑剤吸収性およ
び粒度特性に優れた重合体粒子を得るためには、粒子構
造の骨格が定まる重合初期の撹拌動力を適正な範囲とす
ることが極めて重要であることを見出し、本発明を完成
させるに至ったのである。

撹拌動力力月、　ＯｋＷ／　ｒｒ１未満であると多孔性
が損なわれてフィンシュアイや可塑剤吸収性が悪化し、
粗粒化を招く。また、３．０ｋＷ／ｎ？を越えると粒度
が細かくなりかさ比重が低下するという不利がある。転
化率が少なくても５％に達した後の撹拌動力は任意であ
り、重合体粒子が沈降しない程度に動力を低下させても
よいし、重合器ジャケンＩ・の総括伝熱係数を向上させ
るために動力を高めて重合を継続させることもできる。

重合器の撹拌動力を調節する方法としては、例えば「化
学工学協会線：化学工学便覧、改訂三版、１０６５〜１
１１５頁、昭和４３年、丸善株式会社」に詳細に記載さ
れているように、各種形状の撹拌装置についての撹拌系
のレイノズル数Ｒｅと動力数Ｎｐの関係を表す実験式や
線図を利用するか、またはある一定の撹拌条件下での動
力を実測することにより装置定数としてのＮｐを実験的
に求め、撹拌翼の回転数を変更することによって動力を
任意に調節することができる。

すなわち、重合器の内容物の密度をρ（ｋｇ／ｎ？）、
粘性係数をμ（ｋｇ　／　ｍ　−５ｅｃ）、撹拌翼の回
転数をｎ　（１／５ｅｃ）、翼長をｄ（ｍ）、重力換算
係数をｇｃ　　（ｋｇ−ｍ／Ｋｇ−ｓｅｃ２）　、減速
機構部や軸封部での損失を含まない正味の撹拌動力をＰ
（Ｋｇ−ｍ／５ｅｃ）とずれば、ＲｅおよびＮｐはそれ
ぞれＲｅ−ρｎｄ”７μ Ｎｐ＝Ｐ　−ｇｃ　／ｐｎ″ｄ５ で定義されるものであり、公知文献または実験的にＮｐ
を求めることができる。塩化ビニル系単量体の懸濁重合
方法で一般的に採用されている大型重合器の撹拌装置の
Ｎｐの値はおよそ０．２〜２の範囲である。重合器内の
液量をＶ（ｒｒｒ）とすれば重合器の単位容積あたりの
正味撹拌動力力ＩＶ（ｋＷ／ｒ＋？）は次式で表される
。

Ｐｖ＝Ｎｐ　・ｐｎ”　ｄ５／ｌ　０２　・Ｖ−ｇｃし
たがって、特定の撹拌装置を用いて正味撹拌動力を調整
する場合には、動力は撹拌翼の回転数の３乗に比例する
ので、回転数により動力を調節する方法が容易である。

本発明において使用される撹拌翼や所望により使用され
るバッフルなどの撹拌装置の形状は特に限定されるもの
ではなく、従来、塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法で
一般的に採用されている公知の撹拌装置を使用すること
ができ、撹拌翼としてはタービン翼、ファンタービン翼
、ファウトラー翼およびプルマージン翼など、またバッ
フルとしては仮型、円筒型、Ｄ型、ループ型およびフィ
ンガー型などが例示される。

本発明において重合時間は単量体等の仕込終了後加熱・
昇温により、内温か所定の重合温度に達した時間から、
重合器内の圧力が、その重合温度における自然圧力でし
ばらく推移した後未反応単量体の減少に伴って圧力降下
を始め、その隆下１１が２ｋｇ　／　ｃ＋Ｊになるまで
の時間と定義する。

本発明において６時間以内の高速重合を実施するに際し
、例えば特開昭５７−１４．７５０２号に記載された内
部ジャケット式重合器、すなわち加熱・冷却のためのジ
ャケットを重合器本体内面に内包化することにより伝熱
性能を向」ニさせた重合器を用いることにより有利に実
施できる。勿論、重合器に還流凝縮器を付設し、付加的
に重合反応熱を除去する方法を採用することも可能であ
る。

本発明において重合を完結させる方法としては、重合器
の圧力が所定の圧力まで降下した時点で重合禁止剤を添
加したり、重合器から未反応単量体を回収する方法が挙
げられる。重合器の温度制御や圧力管理などの安全面か
ら、重合時間は３〜６時間とすることが好ましい。

本発明において用いる開始剤は特に限定されないが、１
０時間半減期温度が３０〜６０℃のものを１種または２
種以上併用することが好ましい。

開始剤の仕込み量は、使用する開始剤の種類、および重
合温度などの重合条件によっても異なるが、通常、単量
体１００重合部あたり０．０１〜２重量部仕込むことに
より６時間以内に重合を完結させることができる。この
ような開始剤よしては、ジー２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート、ジー（２−エトキシエチル）パー
オキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ
−プチルパーオキシピハレ−１・などが例示できる。

本発明において塩化ビニル単量体と共重合し得る単量体
としては、例えば酢酸ビニルなどのアルキルビニルエス
テル、セチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエー
テル、エチレンまたはプ１１ピレンなどのα−モノオレ
フィン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなど
のアクリル酸アルキルエステル類が例示されるが、これ
らに限定されない。

また、発明明番こおいて使用する水は、予め脱気処理し
たり温度４０〜８０℃に加温したものでもよく、また界
面活性剤、ＰＨ調整剤、連鎖移動剤などを溶解したもの
を使用することもできる。重合は通常３５〜７０℃の温
度で行われ、単量体、水、懸濁剤および重合開始剤の仕
込み方法は慣用の方法によればよく、特に限定されるも
のではない。

〔発明の効果〕

かくして本発明によれば、多孔性でフィッシュアイ、可
塑剤吸収性および粒度特性に優れた塩化ビニル系樹脂を
高生産性下に製造することができるので、極めて有用で
ある。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお
、実施例、比較例、参考例の中の％および部はとくに断
りのないかぎり重量基準であり、塩化ビニル系樹脂の物
性値は次の方法により測定した。

（１１フィンシュアイ 塩化ビニル系樹脂１００ｇにジオクチルフタレート４５
ｇ、ステアリン酸カドミウム２ｇ、ステアリン酸バリウ
ム１ｇおよびグリーントナー１ｇを加えて混合した後、
１４５℃の６インチロールで６分間混練して厚さ０．４
１■のシートに引出し、そのシートの表面ＩＱＱｃｄｌ
に観察される透明粒子の数をもって示した。

（２）平均粒径 ＪＩＳ基準の金網を使用した篩分析により、５０％通過
径として示した。

（３）粗粒分 ＪＩＳ基準の金網を使用した篩分析により、６０メソシ
ユの金網に残留する割合をもって示した。

（４）かさ比重 ＪＩＳ　　Ｋ６７２１に定める方法に準じて測定した値
をもって示した。

（５）多孔性 米国アミンコ社製の水銀圧入式ポロシメータを使用し、
常圧から１４０００ｐｓｉ　に加圧する間に塩化ビニル
系樹脂１ｇあたり圧入された水銀の容積で示した。

（６）可塑剤吸収性 東洋精機製作所型のラボプラストミルを使用し、ジャケ
ットの温度を８５℃に保った容器内に塩化ビニル系樹脂
４００ｇ、ポリエステル系高分子可塑剤ＰＮ２５０（ア
デカ・アーガス化学社製）２４０ｇを投入し、回転数６
Ｏｒｐｍで撹拌しながらトルクを記録し、混合トルクが
低下し安定するまでの時間で示した。

実装番号上 翼長２．　Ｏｍのファウドラー型３枚後退翼および外径
０．２６　ｍのパイプバッフル４本を装着した直径３．
８ｍ、内容積６５ｎ？の内部ジャケット式ステンレス製
重合器を脱気した後、塩化ビニル単量体１００部（２３
トン）、水１３０部、ケン化度が８０モル％で平均重合
度が２２００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを０．０４部
、ケン化度が７３モル％で平均重合度が７５０の部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニルを０．０２部、ケン化度が４８モル
％で平均重合度が２５０の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを
０．０２部、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネートを０．０５部仕込んだ後、重合器の内容物を温
度５７℃に昇温し、撹拌翼の回転数を９５ｒｐｍとする
ことにより正味撹拌動力を１．７ｋＷ／ｎ？に調節して
重合を開始させた。引続き、この温度および回転数を維
持しながら重合を継続させ、重合開始当初８．７ｋｇ／
−であった重合器の圧力が６．７　ｋｇ／−に降下した
時点で重合器から未反応単量体を回収し、重合を完結さ
せた。次いで重合器の内容物を脱水乾燥することにより
塩化ビニル樹脂を得た。重合時間は５．２時間、転化率
は８５％であった。正味撹拌動力は重合の進行とともに
徐々に増加したが、転化率が３０％に達した以降は１．
８　ｋＷ／ｒｒｌの一定値を示した。

実験番号）ニエ 第１表に示した懸濁剤を用いた以外は実験番号１と同様
の方法により重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。重合
時間、転化率、正味撹拌動力は実験番号１と同様であっ
た。

実験番号１〜８で得られた塩化ビニル樹脂の物性値は第
１表に示すとおりであった。実験番号１〜４は本発明の
方法による実験例、実験番号５〜８は比較例である。

第１表から明らかであるように、本発明の方法によれば
、２成分の懸濁剤を併用した方法およびケン化度が８５
モル％を越える懸濁剤を含む３成分の懸濁剤を併用した
方法に比較し、フィッシュアイ、多孔性および可塑剤吸
収性が良好で、かさ比重、粒度特性に優れた塩化ビニル
樹脂が得られる。

実鴻１→ｌＬΣ１４゜ 第２表に示した撹拌翼回転数および正味撹拌動力で重合
を開始させた以外は実験番号１と同様の方法により重合
を行い、塩化ビニル樹脂を得た。

重合時間および転化率は実験番号１と同様であり、正味
撹拌動力は転化率が３０％に達するまでは重合の進行と
ともに０．１〜０．２　ｋ１４／　ｒｄ増加し、その後
一定値を示した。

尖放１号上上 ジー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネートの仕
込み量を０．０３部とし、撹拌翼の回転数を７４ｒｐｍ
として正味撹拌動力を０．８　ｋＷ／　ｒｌＫに調節し
て重合を開始させた以外は、実験番号１と同様の方法に
より重合を行った。重合時間は８，５時間であり、正味
撹拌動力は転化率３０％以降０．９ｋＷ／ｆｆｒの一定
値を示した。転化率は８４％であった。

実験番号９〜１５で得られた塩化ビニル樹脂の物性値は
第２表に示すとおりであった。実験番号１０〜１３は本
発明の方法による実施例、実験番号９および１４は比較
例、実験番号１５は、従来、内容積４Ｑｎ？以上の大型
重合器で実施されていた平均的な重合時間である８、５
時間で重合を行った参考例である。

第２表から、本発明による！【濁剤系を用い、かつ撹拌
動力を本発明の範囲に調節することにより、フィンシュ
アイや可塑剤吸収性に優れ、かさ比重や粒度特性などの
物性値の調和がとれた高品質の塩化ビニル樹脂を高速重
合で高生産性下に製造できることが明らかである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル単量体または塩化ビニルと共重合し得
   る単量体と塩化ビニル単量体との混合物を油溶性開始剤
   の存在下に水性媒体中で懸濁重合し６時間以内に重合を
   完結させるに際し、懸濁剤として（ａ）ケン化度７５〜
   ８５モル％、平均重合度１０００〜３０００の部分ケン
   化ポリ酢酸ビニル、（ｂ）ケン化度６５〜７５モル％、
   平均重合度５００〜１０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニ
   ル、および（ｃ）ケン化度２０〜５５モル％、平均重合
   度２００〜１０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを用い
   、単量体１００重量部あたりの（ａ）と（ｂ）の仕込み
   量の合計が０．０２〜０．２重量部で、（ａ）と（ｂ）
   との仕込み重量比が（ａ）／（ｂ）＝１／５〜５／１で
   あり、かつ単量体１００重量部あたりの（ｃ）の仕込み
   量が０．０１〜０．１重量部となるように仕込んで撹拌
   下に重合を完結させることを特徴とする塩化ビニル系単
   量体の懸濁重合方法。
2. （２）重合開始から転化率が少なくても５％に達するま
   での重合器の単位容積あたりの正味撹拌動力を１．０〜
   ３．０ｋＷ／ｍ＾３として重合を行い、その後撹拌下に
   重合を継続させ転化率７０〜９５％で重合を完結させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニ
   ル系単量体の懸濁重合方法。
3. （３）撹拌機を装着し、加熱・冷却のためのジャケット
   を重合器本体内面に内包化した内容積４０ｍ＾３以上の
   内部ジャケット式大型重合器を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の塩化ビニル系
   単量体の懸濁重合方法。