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JPH04124635A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number
JPH04124635A
JPH04124635A JP24580390A JP24580390A JPH04124635A JP H04124635 A JPH04124635 A JP H04124635A JP 24580390 A JP24580390 A JP 24580390A JP 24580390 A JP24580390 A JP 24580390A JP H04124635 A JPH04124635 A JP H04124635A
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JP
Japan
Prior art keywords
silver halide
layer
magnetic recording
sensitive material
halide photographic
Prior art date
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Granted
Application number
JP24580390A
Other languages
English (en)
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JP2655202B2 (ja
Inventor
Wataru Oikawa
及川 亘
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP2245803A priority Critical patent/JP2655202B2/ja
Publication of JPH04124635A publication Critical patent/JPH04124635A/ja
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Publication of JP2655202B2 publication Critical patent/JP2655202B2/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野ン 本発明はハロゲン化銀感光材料に間する。更に詳しくは
、本発明は磁気記録を有する写真フィルムにおいて優れ
たカール特性、耐密着性を有し、磁気人出力エラーを防
止したハロゲン化B感光材料に関する。
(従来の技術) 従来、ハロゲン化銀写JE感光卆A料(以下ri、祠と
略す)は、カメラ撮影時の各種の情報(例えば、撮影日
、天候、拡大比、プリント枚数なと)を人力することは
ほとんど不可能であり、わずかに光学的に撮影日を人力
できるのみてあった。マタ、プリント時においても感+
4自身への情報人力は全く不可能であり高速かつコスト
ダウンへの大きな障害となっている。
感材へ各種の情報を人力することは、今後のカメラの操
作性アップ及び簡便化を進める上で非常にEl要な手段
である。その情報入力手段として磁気記録方法は任意の
人出力ができることまた安価であることからffi要で
あり従来も研究されてきた。
感材に磁気記録層を付与することによって・ 従来困難
であった各種の情報を感材中に組み込む事が可能となり
、例えば撮影の日時、天候、照明条件、縮小/拡大比等
の撮影時の条件、再プリント枚数、ズームしたい箇所、
メツセージ等のIJt像、プリント時の条件等を感材の
磁気記録層に人出力できるようになった。更にまた、テ
レビ/ビデオ映像へ感材から直接出力して画像とする場
合の信号入出力手段としても応用できるという将来性を
有するものである。
従来、感材へ磁気記録層を付与する方法として、映画用
フィルムに代表されるような撮影画面外にストライフ状
に設ける方法と、透明な磁気記録層を全面に設ける方法
の2つが検討されてきた。
後者の透明な磁気記録層を有する感材とは、例えば磁気
記録層に含有される磁化性粒子の量・サイズなどの適切
な選択によって撮影時感材に必要な透明性を有し、さら
に粒状度への悪影響を与えない磁気記録層を、透明な支
持体を有する感材のバック面に設けることによって作ら
れる。具体的には、米国特許第378294号、同42
79945号、同4302523号などに記載されてい
る。また、この81気記録層への信号入力方式が世界分
間90−04205号、同90−04212号などに開
示されている。
感材に磁気記録を組み込むと、感材の吸湿によるカール
や、感材ベースの腰が従来の磁気記録材料よりも強く、
感材に磁気記録を付与した系では、i!!気ヘッドに磁
気記録層が十分に密着せず、磁気入出力エラーが発生し
易かった。
感材の吸湿によるカール防止法としてバック側に親水性
層を付与する方法が知られているが、耐密着性に劣り、
限られた感材にしか使用されていなかった。
(発明が解決しようとする!!!I) 本発明は、磁気記録層を有する写真フィルムにおいて、
優れたカール特性、耐密着性と、現像処理後の磁気特性
劣化を防止したハロゲン化銀感光材料を提供することに
ある。
(課題を解決するための手段) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と少な
くとも一層の磁気記録層を有する写真感光材料において
、該支持体の厚みが75から116μであり、且つ、ハ
ロゲン化銀乳剤層の反対側に彰潤度が200x以下であ
る親水性層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成され本発明の親水性層としては、リ
サーチ・ディスクロージャーNo、17643.26頁
、および同No、18716.651頁に記載されてお
り、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックス
ポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示されている。
水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、
ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイ
ン酸共重合体などであり、セルロースエステルとしては
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニ
ル含有共重合体、無水ビニリデン含有共重合体、アクリ
ル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、
ブタジェン含有共重合体なとである。
この中でももっとも好ましいのはゼラチンである。
また、ゼラチン誘導体などをゼラチンと併用しても良い
ゼラチンとしてはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、酵素処理ゼラチン、およびゼラチン誘導体、変
性ゼラチンなどのいずれも用いることができるが、中で
も石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンが好ましく用いら
れる。
ゼラチンを含む磁気記録層は膨潤度を200%以下に♂
るために硬膜することが好ましい、磁気記録層に使用で
きる硬膜剤としては、特に限定はないが、たとえば、ホ
ルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド
系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如き
ケトン化合物類、ビス(2−クロロエチル尿素)、2−
ヒドロキエー4.6−ジクロロ−1,3,5−)リアジ
ン、そのほか米国特許第3,288,775号、同2゜
732.303号、英国特許第974,723号、同1
,167.207号などに記載されている反応性のハロ
ゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、5−アセチ
ル−1,3−ジアクリロイルへキサヒドロ−1,3,5
−トリアジン、そのほか米国特許第3,635,718
号、同3,232゜763号、英国特許第994,86
9号などに記載されている反応性のオレフィンを持つ化
合物類、N−ヒドロキシメチルフタルイミド、そのほか
米国特許第2,732,316号、同2,586゜16
8号などに記載されているN−メチロール化合物、米国
特許第3.103,437号等に記載されているイソシ
アナート類、米国特許第3,017.280号、同2,
983,611号等に記載されているアジリジン化合物
類、米国特許第2゜725.294号、同 、725,
295号等に記載されている酸誘導体類、米国特許第3
,091.537号等に記載されているエポキシ化合物
類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒ
ド類を挙げることができる。あるいは無機化合物の硬膜
剤としてクロム明パン、硫酸ジルコニウム、特公昭5 
−12853号、同58−32699号、ベルギー特許
825,726号、特開昭60−225148号、同5
1−126125号、特公昭5B−50699号、特開
昭52−54427号、米国特許3,321,313号
等に記載されている。カルボキシル基活性型硬膜剤など
を例示できる。
本発明の磁気記録層は、感材の全面に透明層、あるいは
ストライフ状と、目的に応じて選択される。
感材の全面に透明層を設ける場合塗布は通常の下塗法と
同様に行うことができ、製造設備の変更が特に必要なく
更に、透明磁気記録層に親水性バインダーを用いれば新
たに親水性層を設ける必要がなく層数の削減ができる。
ストライフ状に磁気記録層を設けた場合、画面部分の可
視光に対する透過率を下げず、また、ヘイズ度を高くす
る事なく磁性体の量を多くすることができ感光材料に写
真性を全く損なわずに済む。
この系は、例えばリバーサルフィルム等に対して有用で
ある。
本発明の磁気記録層に用いられる強磁性微粉末としては
、強磁性酸化鉄微粉末、COドープの強磁性酸化鉄微粉
末、強磁性二酸化クロム微粉末、強磁性合金粉末、バリ
ウムフェライト粉末等かある。
強磁性合金粉末の例としては、金属分が75wtX以上
であり、金属分の80wtX以上が少なくとも一種類の
強磁性金属あるいは合金(Fe、Co、Ni、Fe−C
、Fe−Ni、Co−Ni、Co−Fe−Ntなど)で
あり、該金属分(7)20wtX 以下で他の成分(A
I 、Si、S、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、
Zn、Y+Mo、Rh、Pd、^g、Sn、SbJ、B
a+Ta+W+Re+Au。
8g、Pb、P、La、Ce、Pr、Nd、Te、 B
iなど)を含むものをあげることができる。また、上記
強磁性金属分が少量の水、水酸化物、または酸化物を含
むものであフてもよい。
これらの強磁性粉末の製法は既知であり、本発明で用い
られる強磁性粉末についても公知の方法にしたがフて製
造することができる。
強磁性粉末の形状・サイズは特に制限なく広く用いるこ
とができる。形状としては針状、米粒状、球状、立方体
状、板状等いずれでもよいが針状、板状が電磁変換特性
状好ましい、結晶子サイズ、比表面積も特に制限ないが
、結晶子サイズで400以下、!1JETテ20m2/
g以上が好ましく、30*2/g以上が特に好ましい0
強磁性粉末のpH1表面処理は特に制限なく用いること
ができる。 (チタン、珪素、アルミニウム等の元素を
含む物質で表面処理されていてもよいし、カルボン酸、
スルホン酸、硫酸エステル、ホスホン酸、燐酸エステル
、ベンゾトリアゾール等の含望素複素環をもつ吸着性化
合物のような有機化合物で処理されていてもよい。)好
ましいpHの範囲は5〜IOである。強磁性酸化鉄微粉
末の場合、2価の鉄/3価の鉄の比に特に制限されるこ
となく用いることができる。これらの磁気記録層につい
ては、特開昭47−32812号、同53−10960
4号に記載されている。
磁性体の塗布量は特に制限が無いが、感材全面透明層の
場合1−当り4X10−’〜3gが好ましく、更に好ま
しくは0.01g〜0.2gである。
又、ストライフ状の場合はITrr当り4X10−’〜
20gが好ましい。
磁気記録層のバインダーとしては従来使用されている公
知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、
反応性樹脂、およびこれらの混合物等も使用できる。さ
らには、前述の親水性バインダーに使用される素材も使
用でき、特に画面全面に塗布される透明磁気記録層のバ
インダーに使用した場合、新たに親水性層を設ける必要
がなく、層が数減らせるというメリットがある。
上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、
マレイン酸および/またはアクリル酸との共重合体、塩
化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アク
リロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体
などのビニル系共重合体、ニトロセルロース、セルロー
スアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブ
チレート樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂
、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウ
レタン、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ
梅脂、スチレンブタジェン樹脂、ブタジェンアクリロニ
トリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素
系樹脂を挙げることができる。
これらの中で、塩化ビニル系樹脂は強磁性微粉末の分散
性が高く好ましい。
また、放射線硬化型樹脂としては上記熱可塑性樹脂に放
射線硬化官能基として炭素−炭素不飽和結合を有する基
を結合させたものが用いられる。
好ましい官能基としてはアクリロイル基、メタクリロイ
ル基などがある。
以上列挙の結合分子中に、極性基(エポキシ基、C02
M、OH,NR2、N RsX% SO3M、OSOa
M、  P O3M2、OPOsM2、但し、Mは水素
、アルカリ金属またはアンモニウムであり、1つの基の
中に複数のMがある時は互いに異なっていても良い、R
は水素またはアルキル基である。)を導入しても良い。
以上列挙の高分子バインダーは単独または数種混合で使
用され、イソシアネート系の公知の架橋剤、および/あ
るいは放射線硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化処
理することができる。
本発明の磁気記録層には更に従来公知の潤滑剤、研磨剤
を含んでもよい。
潤滑剤の例としては、ポリシロキサン等のシリコーンオ
イル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の
プラスチック微粉末、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル
、フルオロカーボン類が挙げられる。これらは、単独あ
るいは混合して用いることができる。これらの添加量は
結合剤100重量部に対し、0.2〜20重量部の範囲
で用いることができる。
研磨剤の例としては、モース硬度が5以上、好ましくは
6以上の非磁性無機粉末が挙げられ、具体的には酸化物
アルミニウム(α−アルミナ、γ−アルミナ、コランダ
ム等)、酸化クロム(Cr203)、酸化鉄((1−F
e203)、二酸化珪緊、二酸化チタン等の酸化物、炭
化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉
末を挙げることができる。これらの平均粒径は、0.0
5〜1.0μmが好ましく、強磁性粉末100に対して
0.5〜20重量部の範囲で添加することができる。
該磁気記録層は感光材料のハロゲン化銀乳剤層と同じ面
に設けても良いし、反対の面に設けても良い。好ましく
は、ハロゲン化銀乳剤層の反対の面に設+jる方がよい
。ストライフ状の磁気記録層は、写真画像に1響を与え
ないようにするため画面外に画面をはさんだ両側に設け
る。
ストライフ状の磁気記録層を写真支持体に付与する方法
としては、一般の塗布方法、例えば、ドクターコート、
エクストルージョンコート、スライドコート、ローラー
コート、グラビアコート等がある。ストライフ状−)・
の具体的方法としては、例えば、特開昭48−2500
3号、同48−25004号、同48−98803号、
同50−138037号、同52−15533号、同5
1−3208号、同51−6239号、同51−656
06号、同51・140703号、特公昭29−422
1号、米国特許第3062181号、同3227165
号明細書の記載を参考にすることができる。
又、本発明のバ・ンク層にマット剤、滑り剤などを単独
にあるいは複合して用いることが望ましい。
以下に滑り剤(s−iからS−12)、マット剤(M−
1からM−9)の好ましい具体例を記すがこれらに限定
される物ではない。
化合物例 C11゜ →Si  O+r− CH3 C.、Il□COOCI*I1.。
C+slls+COOC.*lLg+(n)(n)Cx
tllsiCOOCssH+o+(’り(fso)C+
 tllsscOOcsdliv (iso)(IsO
)C+tllssCOOCael1m+(’りCoo−
CHIIzv(isO) (CIIzL COO−C.Il,、(lso) −1O (Iso)Czt11ssC00+CIIx+OCOC
g山s(iao)エルカ酸アミド (:32116tCOOII 流動パラフィン Hz 一+−CIIz  C+nrr OOClb 平均粒径2.1μm COOCllx OO11 平均粒径2.7μm +Cllx  Cllt−÷「 平均粒径2.4μm 平均粒径2.5μm 平均粒径2.2μm 平均粒径2.2μm シリカ (球形) (不定形) 本発明の支持体としては、各種のプラスチックフィルム
が使用でき、好ましいものとしてはセルロース誘導体(
例えば、ジアセチル−トリアセチル−、プロピオニル−
、ブタノイル−、アセチルプロピオニル−アセテートな
と)、ポリアミド、米国特許第3.023.101号記
載のポリカーボネート、特公昭4B−40414号など
に記載のポリエステル(特にポリエチレンテレフタレー
ト、ポリ−1,4−シクロヘクサンジメチレンテレフダ
レー十、ポリエチレン1.2−ジフェノキシエタン−4
,4′−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート)、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポ
リスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ボリアリレー
ト、ポリエーテルイミド等であり、特に好ましくはトリ
アセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレン
テレフタレートである。
本発明のこれらの支持体は、その厚さが75から116
μであり、より好ましくは90から115μである。
75μより薄いと急激な引っ張り強度が加えられたとき
に切断され易く、又116μより大きいと引っ張り強度
は強くなるが、そのベースの腰も強くなり磁気ヘッドと
の接触不良を生じる。
これら支持体は、柔軟性付与等の目的で可塑剤を添加、
使用されることもある。特にセルロースエステルでは、
トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフ
ォスフェート、ジメチルエチルフォスフェート等の可塑
剤含有物が通常使用される。
これら支持体ポリマーの分子量は、1万以上のものが好
ましく、更に2万〜8万のものが好ましい。
支持体はベース色味のニュートラル化、ライトパイピン
グ防止、ハレーション防止などの目的のために染料を含
有してもよい。
これら支持体状に写真層(例えば、感光性ハロゲン化銀
乳剤層、中間層、フィルター層、磁気記録層、導電性層
)を強固に接着させるために、薬品処理、機械的処理、
コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、
グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、濃
酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理をした後
、直接写真乳剤を塗布して接着力を得ても良いし、−旦
これらの表面処理をした後、あるいは表面処理無しで下
塗り層を設け、この上に写真乳剤層を塗布しても良い。
セルロース鰐導体に対しては、メチレンクロライド/ケ
トン/アルコール混合県有III溶媒に分散したゼラチ
ン液を単層塗布し、下塗り層を付与す3のが用いられる
ゼラチン硬化剤としては、前述の硬膜剤を使用すること
ができる。
下塗り液には、必要に応じて各種の添加剤を含有させる
ことができる0例えば、界面活性剤、帯電防止剤、アン
チハレーション剤着色用染料、顔料、塗布助剤、カブレ
防止剤等である0本発明の下塗り液を使用する場合には
、レゾルシン、抱水クロラール、りaaミツエノールの
如きエツチング剤を下塗り液中に含有させることもでき
る。
本発明の下引き層にはS j O2、TiO2の如き無
機物微粒子またはポリメチルメタクリレート共重合体微
粒子(1〜]Oμm)をマット剤として含有することが
できる。
本発明に関わる下塗り液は、一般によく知られた塗布方
法、例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、
カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコ
ード法、グラビアコート法、或いは米国特許第2,68
1,294号明細書に記載のホッパーを使用するエクス
トルージョンコート法等により塗布することができる。
必要に応じて、米国特許第2,781,793号、3,
508、 947号、 2. 941. 898号、及
び31526.528号明細書、原崎勇次著「コーティ
ング工学3253頁(1973年朝倉會店発行)等に記
載された方法により2N以上の層を同時に塗布すること
ができる。
以下シこ本発明の他の構成要因について記す。
本発明の感材はハロゲン化銀乳剤層、磁気記録層、バッ
ク層、保護層、中mpi、アンチハレーシヨン層等で構
成されているが、これらは主に親水性コロイド層で用い
られる。
その場合の親水性コロイド層のバインダーとしては、例
えばゼラチン、コロイド状アルブミン、ガゼイン等のタ
ンパク質;カルボキシメチルセ)Lロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等のセルロース化合物;寒天、アルギ
ン酸ソーダ、でんぷん誘導体などの糖誘導体:合成親水
性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアク
リルアミドまたはこれらの誘導体及び部分加水分散物、
デキストラン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、ロジン等が挙げられる。必要に応じてこれらのコロ
イドの2つ以上の混合物を使用しても良い。
この中でもフとも用いられるのはゼラチン或いはその誘
導体であるが、ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理
ゼラチン、酸処理ゼラチン及び酵素処理ゼラチンを指す
本発明においては、またアニオン、ノニオン、カチオン
、ベタイン性含フツ素界面活性剤を併用することができ
る。
これらの含フツ素界面活性剤は特開昭49−10722
号、英国特許第1,330,356号、特開昭53−8
4712号、同54−14224号、同50−1132
21号、米国特許第4,335.201号、同4,34
7.308号、英国特許笛1,417,915号、特公
昭52−26687号、同57−26719号、同59
−38573号、特開昭55−149938号、同54
−48520号、同54−14224号、同58−20
0235号、同57−146248号、同58−196
544号、英国特許第1. 439゜402号等に記載
されている。
これらの好ましい具体例を以下に記す。
1− I    CsF+ff5OsK1−2    
CJ+5COONa CeF+tSOsN  Cl1xCOOKご (:5FitSOsN+CIIzCIIzO−)r−+
CHz+−r−5OJaCJ+tC11iCIl□0O
C−C1+ICll11?00CCll−3OxNaC
11゜ CsF+tSO!NCl1xCtlz N  C)13
CH。
C1(3 ■−11 C1゜1111 C1F+ tsOzN−←C)IJCIIz O÷T「
11本発明においてはノニオン性界面活性剤を用いでも
良い。
以下に本発明に好ましく用いられるノニオン界面活性剤
の具体例を示す。
化合物例 C+ 山5COO+ CtliCIIxO+W−0N−
2 C+JzsC00+C11zCIlzO÷「÷CL−C
1l−C1lz ”+−T+C11IC1120十T−
11B 6Lsco + CIhCIIzO→WH本発明で使用
される含フツ素界面活性剤及びノニオン界面活性剤の添
加する層は、写真感光材料の少なくともINであれば特
に限定されず、例えば表面保Fi層、乳剤層、中間層、
下塗り屡、バック層などを挙げることができる。
本発明で使用される含フツ素界面活性剤、ノニオン界面
活性剤の使用量は写真E光材料の1平方メートル当たり
0.0001g〜1gであれば良いが、より好ましくは
0.0005g〜0.5g、特に好ましいのは0.00
05g〜0.2gである。また、本発明のこれらの界面
活性剤は2種類以上混合しても良い。
また、エチレングリコール、フ0ロビレンフリコール、
1. 1. 1−トリメチロールブロハン等特開昭54
−89626号に示されるようなポリオマール化合物を
本発明の保!を層或いは他の層に添加することができる
本発明の写真構成層には、他の公知の界面活性剤を単独
または混合して添加しても良い。それらは塗布助剤とし
て用いられるものであるが、時としてその他の目的、例
えば乳化分散、増感その他の写真特性の改良などのため
にも適用される。
また、本発明においては、滑性化組成物、例えば米国特
許第3,079,837号、同3,080.317号、
同3. 545. 970号、同3゜284.537号
及び特開昭52−129520号に示されるような変性
シリコーン等を写真構成層中に含むことができる。更に
、高級脂肪酸エステルも有効である。
本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特許第3,
411,911号、同3. 411. 912号、特公
昭45−5331号等に記載のポリマーラテックスを含
むことができる。
本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層及び
その他の親水性コロイド層は、各種の有機または無機の
硬化剤(単独または組み合わせて)により硬化され得る
0代表的な例としては、前述の高分子硬膜剤や低分子硬
膜剤(HPI〜HP8、H]〜H17等)等を挙げるこ
とができる。
特に本発明で好ましいハロゲン化銀カラー写真感光材料
の代表例として、カラーリバーサルフィルムとカラーネ
ガフィルムを挙げることができる。
特に、一般用力ラーネガフイルムが好ましいカラー写真
感光材料である。
以下、一般用カラーネガフィルムを用いて説明する。
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層のするなくとも1
層が設けられていれば良く、ハロゲン化銀乳剤層及び非
感光性層の層数及び層11[1に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが、感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から
なる感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真
感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、及び赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目
的に応じて、上記設置順が逆であっても、また同一感色
性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもと
り得る。
上記、ハロゲン化銀感光性層の間及び最上層、最下層に
は各層の中間層などの非感光性層を設けても良い。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
  ] 3438号、同59−113440号、同61
−20037号、同6]−20038号明細書に記載さ
れているようなカプラー、DIR化合物などが含まれて
いても良く、通常用いられるように混色防止層を含んで
いても良い。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121,470号或いは英国特許第9
23,045号、特開昭57−】] 2751号、同6
2−200350号、同62−206541号、同62
−206543号、同56−25738号、同62−8
3936号、同59−202464号、特公昭55−3
4932号、同49−15495号明細書に記載されて
いる。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有する
もの、それらの複合形でも良い。
ハロゲン化銀の粒径は、約0. 2μm以下の微粒子で
も投影面積直径が約10μmに至るまでの大サイズ粒子
でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でも良い。
本発明に使用できるハロゲン化銀乳剤は、例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No。
17643 (1978年12月)、22〜23頁、”
1. 乳剤製造(Emulsion preparat
ion and types)”、及び同No、187
16 (1979年11月)、648頁、グラフィック
「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P、 G
lafkides、Chicet Ph1sique 
Photographique 、Paul Mont
e967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G、F、Duffin、 Photogr
aphic Emulsi。
n Chemistry (Focal Press、
 +966))、ゼクマン等著r写真乳剤の製造と塗布
J、フォーカルプレス社刊(V、L、Zelikman
 et at、、 Makingand Coatin
g Photographic Enuldion、 
Focal Press、 1964)等に記載された
方法を用いて調整することができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655.39
4号及び英国特許第1,413,748号等に記載され
た単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Cutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering) −第1
4巻24日2257頁(1970年);米国特許第4,
434゜226号、同4,414. 310号、同4,
433.048号、同4,439,520号及び英国特
許第2,112,157号等に記載の方法により藺単に
調整することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン化組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
ても良い、また、エピタキシャル接合によって組成の興
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また、例え
ばロダン銀、酸化鉛等のハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていても良い。
また、種々の結晶形の粒子の混合物を用いても良い。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、イヒ学熟成及び
分光増感を行ったものを使用する。本発明の効率は、金
化合物と含硫黄化合物で増感した乳剤を使用したときに
特に顕著に認められる。このような工程で使用される添
加剤はリサーチ・ディスクロージ+−No、17643
及びNo、18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
\ 添」υ11に 化学増感剤 感度上昇剤 分光増感剤 強色増感剤 増白剤 かぶり防止剤 および安定剤 光吸収剤、フ イルター染料、 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、 表面活性剤 RD 17643 23頁 23〜24頁 24頁 24〜25頁 25〜26頁 25頁右欄 25頁 26頁 26頁 27頁 26〜27頁 RD 187+6 648頁右欄 同上 648頁右欄〜 649頁右欄 649頁右欄〜 649頁右欄〜 650頁左欄 650頁左〜右欄 651頁左欄 同上 650頁右欄 650頁右欄 また、 ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止する
ために、米国特許第4,411゜987号や同4,43
5,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応して
、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ま
しい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)No、17643、■−C〜Gに記載された特許
に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3、 9
33. 501号、同4. 022,620号、同4,
326,024号、同4,401,752号、4,24
8,961号、特公昭5B−10739号、英国特許第
1,425,020号、同1゜476.760号、米国
特許第3. 973. 968号、同4,314. 0
23号、同4,511゜649号、欧州特許第249,
473A号等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ールアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,3
10,619号、同4,351゜897号、欧州特許第
73,636号、米国特許第3. 061,432号、
同3,725,067号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNO・ 24220 (1984年6月)、特開昭6
0−33552号、リサーチ・ディスクロージャーNO
・ 24230 (1984年6月)、特開昭60−4
3659号、同61−72238号、同60−3573
0号、同55−118034号、同60−185951
号、米国特許第4,500,630号、同4,540,
654号、同4,556,630号、WO(PCT)8
B104795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4゜052.212
号、同4. 146. 396号、同4、 228. 
233号、同4. 296. 200号、同2,369
,929号、同2,801,171号、同2. 772
. 162号、同2. 895. 826号、同3. 
772. 002号、同3,758゜308号、同4.
 334. 001号、同4.327.173号、西独
特許公開第3. 329. 729号、欧州特許第12
1,365A号、同249゜453A号、米国特許第3
,446,622号、同4,333,999号、同4,
753,871号、同4. 451. 559号、同4
. 427,767号、同4. 690. 889号、
同4,254゜212号、同4,296,199号、特
開昭61−42658号などに記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNo、17643
の■−G項、米国特許第4,163.670号、特公昭
57−39413号、米国特許第4,004,929号
、同4. 138. 258号、英国特許第1,146
,368号に記載のものが好ましい。
発色色素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2.121
5.570号、欧州特許第96,570号、西独特許(
公開)第3,234,533号に記載のものが好ましい
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は米国特許
第3,451,820号、同4.080211号、同4
. 367、 282号、同4,409.320号、同
4,576.9IO号、英国特許2,102,173号
などに記載されている。
カップリングに伴って写真に有用な残基な放出するカプ
ラーもまた本発明で好ましく使用できる現像抑制剤を放
出するDIRカプラーは、前述のRD17643、■−
F項に記載された特許、特開昭57−151944号、
同57−154234号、同60−184248号、同
63−37346号、米国特許第4,248,962号
に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097.140号、
同2,131,188号、特開昭59−157638号
、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4.  T30. 427号等
に記載の競争カプラー、米国特許第4283.472号
、同4. 338. 393号、同4.310,618
号などに記載の多当量カブラ、特開昭60−18595
0号、特開昭62−24252号などに記載のDIRレ
ドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプ
ラーDIRカプラー放出レドックス化合物もしくは、D
IRレドックス放出レトしツクス化合物、欧州特許第1
73,302A号に記載の離脱液復色する色素を放出す
るカプラー、R,D、  No、  11449、同2
4241、特開昭63−201247号なとに記載の漂
白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477
号等に記載のりガント放出するカプラー、特開昭63−
75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラーな
どが挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号等に記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安息香酸
エステル類、アミド類、アルコール類またはフェノール
類、脂肪族カルボン酸エステル類、アニリン誘導体、炭
化水素類等が挙げられる。また、補助溶剤としては、沸
点が30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下
の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル
、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサン、2−エトキシエチルアセテート、
ジエチルホルムアルデヒド等が挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および願信用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199゜363号、西独
特許願(OLS)第2,541゜274号及び同2,5
41,230号などに記載されている。
本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイ
ド層の膜厚の総和が28μm以下であり、かつ、膜膨潤
速度T1/2が30秒以下が好ましい。膜厚は、25℃
相対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し
、膜膨潤速度T1/2は、当該技術分野において公知の
手法に従って測定することができる。例えばニー グリ
ーン(A、  Green)らによりフォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Phot
ogr、Sci 。
Eng、)、19巻、2号、124〜129頁に記載の
型のスエロメーター(膨澗計)を使用することにより測
定でき、T1/2は発色現像液で30’C13分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚
とし、このT1/2のM厚に到達するまでの時間と定義
する。
膜膨潤速度T1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、或いは塗布時の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は1
60〜400%が好ましい。
#潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から
、式: (最大111V4膜厚−膜厚)/膜厚に従って
計算できる。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、 
 No、17643の28〜29頁、及び同No、18
716の615左欄〜右欄に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。
本発明のハロゲン化鎧カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば、米国特許第3,342,5
97号のインドアニリン系化合物、同3,342,59
7号、リサーチ・ディスクロージャー14,850号及
び同15゜159号記載のシッフ塩基型化合物、同13
,924号に記載されている。
(実施例) 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例 1 11  ベースの作成 両面下塗済みの厚み104μmの三酢酸セルロースヘー
ス上に、次:こ示す組成の磁気材料を分散し、たバック
層第一層、ついてバック層第二層を設はフィルムベース
]−Aを得た。
(バック要部−N) ゼラチン       5g/l1121.2−ビス(
ビニルスルホニルアセトアミド)エタン       
   0.53/m27−Fe、0.(比表面積251
1I278フアイザー社製)0.1g/m2 M−5(明細書中に記載のマット剤) 0.04g/m2 (バック層第二N) S−4(明細書中に記載の滑り剤) 0.02g102 又、前記バック層第一層に使用した硬膜剤(1,2−ビ
ス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン)の量を0
.06g/+m2とした以外はフィルムベースiAと同
様にフィルムベース]−8を作成した。
又、前記支持体を両面下塗済みの厚み135μmの三酢
酸セルロースヘースにした以外はフィルムベースiAと
同様にフィルムベースI−Cを作成した。
1−2  感光材料の調製 前述作成したフィルムベース上に特開昭2−93641
号実施 1に記載の組成の各層を!N塗布し、多層カラ
ー感光材料である試料を作製した。
1−3  サンプルの加工 試料を35IIIII+巾の24枚撮りのフィルムに裁
断加工した。これらの試料の現像は以下の擾に行った。
カラー現像    3分15秒 漂白      6分30秒 水洗       2分10秒 定着       4分20秒 水洗       3分15秒 安定       1分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸2、
Og 亜硫酸ナトリウム         4.08炭酸カリ
ウム          30.0  g臭化カリウム
           1.48ヨウ化カリウム   
       1.3gヒドロキシルアミン硫酸塩  
  2.484−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエ
チルアミノ)−2−メチルアニリン硫酸塩   4.5
g水を加えて            1.0pH10
,0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 100.0  g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩10.0  g 臭化アンモニウム        150.0  g硝
酸アンモニウム         10.0  g水を
加えて            1.0pH6,0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナト・1Jウム塩1.0 亜硫酸ナトリウム         4・0チオ硫酸ア
ンモニウム水溶液(70%) 175.0重亜硫酸ナト
リウム        4.6安定液 ホルマリン(40%) ポリオキシエチレン−p−モノノニル フェニルエーテル (平均重合度 2.0 0.3 g 水を加えて            1・0次に、これ
らの試料の評価につ(\て2己す・(1)バックN膨潤
度測定 バック側に25℃の蒸留水を敗退たらし、3分後の厚み
変化を膨潤置針で謹11定した。
(2)耐密着性テスト 現像処理前後の試料を通常のフィルムカート1ノッジに
24枚撮りのコマ数で収納し、40℃、80%RHの温
湿度条件下に2日間放置し、そのE名−性を評価した。
評価は、画像部分の表面積を100とし・で、密着した
面積を百分率で表した。
(3)カール測定 感材のカール測定は、通常用いられるF式カールにより
評価した。測定は25℃#0%で行った。
(4)磁気出力エラーの評価 前述の世界公開90−04205号に開示された信号入
力方式で、バック側から磁気入力した後感材を磁気ヘッ
トで1000回出力操作をし、そのエラーした回数を示
した。
なお、感材は、磁気入力した後、現像処理したものにつ
いてこの出力エラーを評価を行った。
なお、評価での温湿度は25℃、30%RHて行った。
評価結果は表1に記した。
表1かられかるとおり本発明により、耐密着性を悪化さ
せずカール特性が良化し、磁気記録出力エラーが少ない
ものであった。
実施例 2 2−1  ベースの作成 両面下塗済みの原み](14μmの三酢酸セルロースペ
ース上に、次に示すバック要部1N、磁気材料を分散し
たストライフ状部2N(特開昭57−177371に記
載の方法による)、第3Nを順次設け、フィルムベース
2−Aを得た。なお、磁気記8Nを有する面をバック面
とした。
(バック要部1F’) ゼラチン       5g/m2 1.2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン
0.47g/112 M−5(明細書中に記載のマット剤) 0・04g/m2 (バック層第2N) Co−7−Fe203(比表面積38m2/gファイザ
ー社U>10g11112 酢酸ブチル/塩化ビニル共重合体 3g/l112 〈バック要部3F’) 5−4(明細書中に記載の滑り剤) 0.02g/m2 又、前記バックF[第1Nに使用した硬膜剤(1゜2−
ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン)の量を
0.06g/m2とした以外はヅイルムベース2−Aと
同様にフィルムベース2−8を作成した。
又、前記ベースを100μのポリエチレンテレフタレー
トにした以外はフィルムベース2−Aと同様にフィルム
ベース2−Cを、135μの三酢酸セルロースヘースに
した以外はフィルムベース2−Aと同様にしたフィルム
ベース2−Dを作成した。
感材の調製、加工、評価は実施例1と同様に行った。
結果を表2に示す。
表2かられかるとおり本発明により、耐色着性を態化さ
せずカール特性が良化し、磁気記録出力エラーが少ない
ものであった。
実施例3 実施例2で作成したフィルムベース2−Aに特開平2−
854号実施例1、試料+01記載の反転カラー乳剤層
を塗布し3−Aとした。なを現像処理は、富士写真フィ
ルム■写真フィルムカラー反転処理0CR−56処理を
用いた。
本発明の試料3−Aは、カール特性、耐密着性に優れ、
磁気出力エラーの少ないものであった。
(発明の効果)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
    と抗磁力が4000e以上である少なくとも一層の透明
    磁気記録層を有する写真感光材料において、該支持体の
    厚みが75から116μであり、且つ、ハロゲン化銀乳
    剤層の反対側に膨潤度が200%以下である親水性層を
    有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  2. (2)支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
    と少なくとも一本のストライフ状磁気記録帯を有する写
    真感光材料において、該支持体の厚みが75から116
    μであり、且つ、ハロゲン化銀乳剤層の反対側に膨潤度
    が200%以下である親水性層を有することを特徴とす
    るハロゲン化銀写真感光材料。
  3. (3)磁気記録層または帯がハロゲン化銀乳剤層と反対
    側にある特許請求第1項及び第2項記載のハロゲン化銀
    写真感光材料。
  4. (4)ハロゲン化銀写真感光材料が、カラー写真感光材
    料であることを特徴とする特許請求第1項から第3項記
    載のハロゲン化銀写真感光材料。
  5. (5)支持体の組成が、トリアセチルセルロース、ポリ
    カーボネートまたはポリエチレンテレフタレート及びそ
    れらの誘導体である特許請求第4項記載のハロゲン化銀
    写真感光材料。
  6. (6)平均粒径1から3μのマット剤を5から300m
    g/m^2バック側に含有しその表面粗さが0.8から
    3.0μである特許請求第4項及び第5項記載のハロゲ
    ン化銀写真感光材料。
  7. (7)滑り剤と含弗素界面活性剤を含有した特許請求第
    6項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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