JPH0411670A - フッ素樹脂塗料及びその塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フッ素樹脂塗料を塗装した自動車用各種パイ
プに関する。更に詳しくは、付着性、耐油性、耐食性、
耐候性、耐チッピング性に優れた硬化性フッ素樹脂塗料
を塗装した自動車用各種パイプに関する。

〔従来の技術〕

近年の自動車産業の伸長に伴い、各種公害規制対策と同
時に、自動車車体及び部品に対する要求性能も高度なも
のとなっている。これらの需要に対応するため、各自動
車メーカーとも独自の目標値を設定して、素材及び塗装
系を対象に、様々な方法で性能向上に力を注いでおり、
本発明のパイプ関係でも表面処理綱板の採用、並びに耐
油性、耐薬品性、加工性、耐食性、耐候性、撥水性に優
れたフッ化ビニリデン系塗料を使用することで大幅な改
善がなされてきた。

しかし、フッ化ビニリデン系塗料は、上述の如き極めて
優れた特性を有する反面、焼付条件が非常に高温度であ
ること、また表面硬度が比較的低いという問題点を有し
ていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

フッ化ビニリデン系塗料は、完全に造膜を行い、かつ所
期の塗膜物性を得るためには、２５０℃の被塗物到達温
度を必要とし、現在フッ化ビニリデン系塗料を使用する
パイプ塗装の代表的な焼付条件は、炉温４２０℃、焼付
時間３０秒という非常な高度短時間型であり、設備面で
高性能高速熱風炉を必要とし、また生産時のエネルギー
の消費量も大きく、経済効率上問題が多か、った。

一方、塗膜性能面では、非常に強靭な塗膜を形成し、パ
イプ用途としての要求性能は、十分に具備しているが、
唯一の問題点として、表面硬度が比較的低いために、耐
傷付性、耐チッピング性の面で不十分であるという問題
点があった。

本発明が解決しようとする課題は、従来のフッ化ビニリ
デン系塗料の耐油性、耐薬品性、加工性、耐食性、耐候
性、ｔΩ水性などの性能を損なわずに、焼付温度の低温
化を図り、高硬度な塗膜を形成することができる硬化性
フッ素樹脂塗料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、水酸基を有する
フッ素樹脂及び硬化剤を含有する硬化性フッ素樹脂塗料
において、硬化剤が、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート（以下、ＴＭＸＤＩ　という。）のブロック化
物を含有することを特徴とする一液型熱硬化性フッ素樹
脂塗料を提供する。

本発明で使用する水酸基を有するフ・ノ素樹脂としては
、例えば、特開昭６２−２９２８４８号公報、特開平１
−１１３４５１号公報、特開昭６３−２４８８３３号公
報、特開平１−２２３１６８号公報、特開昭５７−３４
１０７号公報、特開昭６２−２８８６６６号公報、特開
平１−９２２５９号公報、特開昭６３−１８２３１２号
公報、特開昭６２−２６７３７５号公報、特開昭６２−
２２５５７２号公報に記載されている水酸基を有するフ
ッ素樹脂が特に制限なく使用できる。

これらの水酸基を有するフ・７素樹脂は、例えば、含フ
ツ素ビニルモノマーと水酸基を有する共重合性ビニルモ
ノマーと他の共重合可能なビニルモノマーを含有する重
合性ビニルモノマーを、ラジカル重合開始剤を用いて、
塊状重合、溶液重合、乳化重合法等の重合方法で重合さ
せることによって製造することができる。

含フツ素ビニルモノマーとしては、例えば、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、プロモトリフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、
ヘキサフルオロプロピレン、（パー）フルオロアルキル
トリフルオロビニルエーテル〔但しくパー）フルオロア
ルキル基の炭素原子数は、１〜１８の整数である。〕等
が挙げられる。

含フツ素ビニルモノマーの使用量は、重合性ビニルモノ
マーの１０〜９０重量％の範囲が好ましく、２０〜８５
重量％の範囲が特に好ましい。

水酸基を有する共重合性ビニルモノマーとしては、例え
ば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロ
ピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル
の如きヒドロキシアルキルビニルエーテル；２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートの如きヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。

他の共重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、カプ
リル酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニルの如き直鎖状又は分鎖状の脂
肪族カルボン酸のビニルエステル；　シクロヘキサンカ
ルボン酸ビニルエステルの如き脂環式カルボン酸ビニル
エステル；安息香酸ビニルエステル、ｐ−ｔ−ブチル安
息香酸ビニルエステル、サリチル酸ビニルエステルの如
き芳香族カルボン酸ビニルエステル；グリシジルビニル
エーテル、グリシジルメタアクリレートの如きエポキシ
基を有するビニルモノマー；アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、フマル酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸
モノブチル、フマル酸モツプチル、イタコン酸モノブチ
ル、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニル等の
カルボキシル基を含有するビニル七ツマー；ジメチルア
ミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノプロピルエ
ーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トの如きアミノ基を含有するビニルモノマー；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンの如きフッ素を除く含ハロゲンビニ
ルモ、７マー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンの如き芳香族ビニルモノマー；メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（
メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレ
ート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如
き（メタ）アクリル酸エステル；　（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。

水酸基を有するフッ素樹脂の数平均分子量は、１　、０
００〜３００．０００の範囲が好ましく　、５，０００
〜２００、０００の範囲が特に好ましい。

水酸基を含有するフッ素樹脂の代表的な市販品としては
、例えば、大日本インキ化学工業■製の「フルオネート
に７００　Ｊ、「フルオネートに７０１Ｊ、［フルオネ
ー）　Ｋ７０２Ｊ、［フルオネートに７０３　Ｊ、「フ
ルオネー１−に７０４Ｊ　、旭硝子■製の「ルミフロン
ＬＰ１００Ｊ、「ルミフロンＬＦ２００　Ｊ、「ルミフ
ロンＬＦ４００　Ｊ、「ルミフロンＬＦ６０１　Ｊ、「
ルミフロンＬＦ７００」等が挙げられる。

水酸基を有するフッ素樹脂の使用量は、本発明のフッ素
樹脂塗料の固形分の２０〜７０重量％の範囲が好ましい
。

本発明で使用するＴＭＸＤＩのブロック化物としては、
例えば、特開昭６３−３０１２１５号公報、特開昭６３
−１８３９１３号公報、特開昭６３−８６７１５号公報
、特開昭６１−１３０３２５号公報、特開昭６２−３６
３５０号公報等に記載のＴＭＸＤＩのブロック化物が特
に制限なく使用できる。

ＴＭＸＤＩのブロック化物は、例えば、α、α、α′α
′テトラメチルキシリレンジイソシネートのブロック化
物あるいは、これと活性水素化合物との゛反応により得
られる末端にＮＧＯ基を有するプレポリマーのブロック
化物が用いられる。

この末端にＮＧＯ基を有するプレポリマーは、イソシア
ネート単量体と活性水素化合物とをイソシアネート基が
過剰の状態で反応させることにより得られ、これを製造
するのに用いられる活性水素化合物としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１．２−
ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１
，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペ
ンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル、トリ
エチレングリコール、水添ビスフェノールＡ１キシリレ
ングリコール、１，４−ブチレングリコール等の如き２
価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、１，２．６−ヘキサンジオール
等の如き３価アルコール；ペンタエリスリトール等の如
キ４価アルコールなどの低分子量ポリオール、上記ポリ
オールのプロピレンオキサイドあるいはエチレンオキサ
イド付加物などのポリエーテルポリオール、前述の低分
子量ポリオールとジカルボン酸とを反応させて得られる
ポリエステルポリオールや、ポリエステルポリオールを
製造する際に脂肪酸変性したものなどの高分子量ポリオ
ールが挙げられる。

プレポリマーは、一般にはＮＣＯ基１０Ｈ基との当量比
が２．０〜１５の範囲、好ましくは４〜８の範囲で、通
常４０〜１４０℃、好ましくは７０〜１００℃で反応を
行なう。この反応には、有機金属触媒を用いてもよい。

また、プレポリマーとしては、水、あるいはエチレンジ
アミンなどの低級アミンと過剰の上記イソシアネート単
量体を反応させて得られるビユレット化合物、あるいは
上記低分子量ポリオールや高分子量ポリオールと過剰の
イソシアネート単量体とを反応させて得られるアロファ
ネート化合物、さらには有機ジイソシアネートのダイマ
ー化、トリマー化触媒として公知の触媒を用いてイソシ
アネート単量体を反応させることにより得られるダイマ
ー化物やトリマー化物などが挙げられる。

前述のイソシアネートの単量体またはそれらのプレポリ
マーのブロック化物は、イソシアネート単量体またはそ
れらのプレポリマーを公知の方法により、ブロック剤と
反応させることによって得られる。この反応に用いられ
るブロック剤としては、イソシアネートのブロック化に
使用されうることが知られているブロック剤、例えばフ
ェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール
系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系
、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン
系、オキシム系、あるいは亜硫酸塩系などのブロック剤
がいずれも使用されうるが、とりわけフェノール系、オ
キシム系、ラクタム系、イミン系などのブロック剤が有
利に使用される。

本発明で使用する硬化剤としては、上記ＴＭＸＤＩのブ
ロック化物以外に、例えば、アミノプラスト、ポリイソ
シアネート、ブロックポリイソシアネート、多塩基酸、
多塩基酸無水物、ポリエポキシ化合物、エポキシ基又は
イソシアネート基含有シランカップリング剤等を併用す
ることもでき、る。

本発明を構成する必須成分たる前掲したそれぞれの水酸
基を有するフッ素樹脂とＴＭＸＤＩのブロック化物との
使用比率は、固形分を基準として、前者５０〜９９重量
部に対して、後者５０〜１重量部なる範囲内が適当であ
る。

また、本発明においては、前記２成分の架橋反応を促進
させるため、必要に応じて硬化触媒成分を用いることが
できる。かかる硬化触媒成分としては、硬化剤成分とし
て、ブロックポリイソシアネート化合物を用いる場合、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジ
ブチル錫ジラウレート、トリエチルアミンまたはジメチ
ルアミノエタノールなどが挙げられる。

そして、これらの硬化触媒成分の添加量としては前掲の
フッ素樹脂成分と硬化剤成分とのそれぞれ固形分総重量
１００部に対して０〜１０重量部なる範囲内が適当であ
り、かかる添加量は主として硬化温度、及び硬化時間に
よって適宜決定される。

かくして得られる本発明組成物には、さらに必要に応じ
て、顔料、各種樹脂類、溶剤類をはしめ、流動調整剤、
湿潤剤、色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ま
たはシランカンプリング剤などの如き、公知慣用の各種
添加剤を加えることができるのは無給である。

本発明のフッ素樹脂塗料を得るには、上記した水酸基を
有するフッ素樹脂と、必要に応じて硬化剤、顔料及び各
種添加剤の全部又は一部をサンドミル、ボールミル等の
分散混合機で有機溶荊中に分散又は溶解させればよい。

不揮発分濃度は、塗料全量に対し、３０〜７５重量％の
範囲が好ましく、３５〜７０重量％の範囲内が特に好ま
しい。

こうして得られた、本発明のフッ素樹脂塗料は、それぞ
れの塗装方法に適した塗料性状、塗装粘度に調整され、
塗装に供される。塗装方法としては、スプレー塗装、刷
毛塗り、ロールコータ−、フローコートなどの如き公知
慣用の方法により塗布される。

本発明のフッ素樹脂塗料を塗装する前に、耐食性及び基
材との密着性等を補うために、先ず、基材にプライマー
塗料を塗装することが一般的になされている。プライマ
ー塗料の樹脂組成としては、例えば、アルキッド樹脂、
エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられるが、基材と
の密着性の向上を図り、また耐食性を改善するために、
アルキッド樹脂としては、エポキシ変性アルキッド樹脂
、フェノール変性アルキッド樹脂、アクリル変性アルキ
ッド樹脂を用いることが好ましい。また、エポキシ樹脂
又はアクリル樹脂を用いる場合には、硬化剤を併用する
ことが好ましい。

プライマー塗料に用いるエポキシ樹脂の硬化剤としては
、例えば、アミノプラスト、ポリイソシアネート、ブロ
ックポリイソシアネート、ポリアミン等が挙げられる。

プライマー塗料に用いるアクリル樹脂の硬化剤としては
、例えば、アミノプラスト、ポリイソシアネート、ブッ
クポリイソシアネート等が挙げられる。

プライマー塗料に用いる顔料成分としては、基材の種類
により異なるが、基材が鉄材又は亜鉛メツキ調板である
場合には、鉛丹、シアナミド鉛の如き鉛系顔料；クロム
酸亜鉛、クロム酸ストロンチウムの如きクロム酸塩系顔
料などの防錆顔料が好ましい。

プライマー塗料の組成は、上記樹脂１０〜６０重量％、
顔料Ｏ〜５０重量％、及び溶剤１０〜４重量％の範囲が
好ましい。

このプライマー塗料は基材に塗布され、２０°Ｃ〜２０
０℃の温度で２０秒〜７日間硬化させる。乾燥塗膜厚は
３〜５０μの範囲が適当である。なお塗膜性能の異なる
向上をはかるために、同種または異種のプライマー塗料
を重ね塗りすることも行われている。また、特に基材が
アルミニウム材であり、その表面に総クロム量で５０ｍ
ｇ／ｍ”以上のクロム酸クロメート処理が施されている
場合に限り、敢えてプライマーを省くこともできる。

本発明のフッ素樹脂塗料は、前掲の如き公知慣用の塗装
方法で、前述のプライマー塗装を施された基体上に塗膜
を形成することができる。

本発明のフッ素樹脂塗料は、付着性、耐油性、耐食性、
耐チッピング性に優れた低温焼付けを可能とした低温硬
化性フッ素樹脂塗料として、自動車用各種パイプ向は塗
料として適用できるが、決してこの適用範囲のみに限定
されるものではない。

次に、本発明を実施例、比較例により説明するが、本発
明はこれらの例に何ら限定されるものではない。なお、
以降において「部」及び「％」は特に断わりのない限り
、すべて重量基準であるものとする。

〔実施例〕

（本発明のフッ素樹脂塗料の調製） （１）「フルオネートに７０３Ｊ３８．５部（大日本イ
ンキ化学工業■製の水酸基を有するフッ素樹脂の６０％
溶液） （２）酸化チタン及び着色顔料　　　　　　２６．０部
（３）キシレン　　　　　　　　　　　　　３．５部（
４）　　ジブチル錫ジラウレート０．２部（５）メチル
イソブチルケトン　　　　　　５．４部（６）「タケネ
ー）　ＸＮＢ４８１ＮＪ　　　　　　　２６．４部（武
田薬品工業■製試作品。テトラメチルキシリレンジイソ
シアネートのブロック化物）（１１〜（３）をボールミ
ルにて十分に分散、練肉した後、（４）〜（５）の混合
物を十分攪拌しながら加え、さらに（６）を添加、攪拌
することによって、硬化性フッ素樹脂塗料を得た。

（試験用塗装板の作成） 厚さ０．８ｍｍのパイプに使用されている鋼板と同等グ
レードの新日本製鉄■製のジンコートＥＧＣ−Ｃを用い
、下塗り塗料として、大日本インキ化学工業■製、エポ
キシ樹脂系塗料ｒ０６４Ｐプライマー」を乾燥塗膜厚が
５μになるように塗装し、被塗装物の板温到達温度が１
８０℃、焼付時間；３０秒の条件で焼付け、乾燥した。

さらに、実施例で調整した硬化性フッ素樹脂塗料を、乾
燥塗膜厚が、１５μになるように塗装し、次の条件で焼
付け、乾燥した。

（実施例１） 本発明のフッ素樹脂塗料を被塗装物の板面到達温度が１
６０℃、焼付時間；３０秒の条件で焼付け、乾燥して、
試験用塗装板を得た。

（実施例２） 同様に、板面到達温度が１８０℃、焼付時間；３０秒の
条件で焼付け、乾燥して、試験用塗装板を得た。

（実施例３） 同様に、板面到達温度が２００℃、焼付時間；３０秒の
条件で焼付け、乾燥して、試験用塗装板を作製した。

（比較例１） （１）　　ｒフルオネートに７０３Ｊ　　　　　　　　
　４１．０部（２）酸化チタン及び着色顔料　　　　　
　２７．５部（３）キシレン　　　　　　　　　　　　
　５．６部（４）　　ジブチル錫ジラウレート０．２部
（５）　　メチルイソブチルケトン　　　　　　　５．
０部（６）「コロ２−ト２５１５Ｊ　　　　　　　　　
　２０．８部（日本ポリウレタン工業■製、ヘキサメチ
レンジイソシアネートを原料とするブロックイソシアネ
ートの８０％熔解） 実施例と同一の素材、プライマーを使用し、乾燥塗膜厚
が５μになるように塗装し、被塗装物の板面到達温度が
１８０℃、焼付時間；３０秒の条件で焼付け、乾燥した
。

さらに、比較例１で調製した硬化性フッ素樹脂塗料を、
乾燥塗膜厚が１５μになるように塗膜し、被塗装物の板
面到達温度が１８０℃、焼付時間３０秒の条件で焼付け
、乾燥して、試験用塗装板を作製した。

（比較例２） 現在自動車用各種パイプ用塗料として使用されているフ
ッ化ビニリデン系塗料として大日本インキ化学工業■製
フッ素樹脂濃緑色塗料を比較材として使用した。

素材は、実施例記載と同一のものを使用し、下塗り塗料
として前記ｒ０６４Ｐプライマーｊを乾燥塗膜厚；　５
μ、被塗装物の板面到達温度が１８０℃、焼付時間；３
５秒の条件で、焼付け、乾燥した。

さらに、フッ化ビニリデン系塗料を乾燥塗膜厚が１５μ
になるように塗装し、被塗装物の板面到達温度が２５０
℃、焼付時間；５０秒の条件で焼付け、乾燥して、試験
用塗装板を作製した。

（試験用塗装板の評価） 上記各実施例と各比較例とについて、塗、装亜鉛メツキ
鋼板の塗膜の性能を評価した。その結果を第１表に示し
た。なお、評価方法は下記の通りである。

（１）　　外観 目視にてピンホール、ふくれ、光沢ムラ、表面平滑性な
ど塗膜欠陥の有無を評価した。

（２）硬度 鉛筆硬度のＪＩＳ、　Ｄ−０２０２に基づいて試験を行
なった。

（３）　　クロスカット試験 試験片にナイフで素地まで達する交差するキズをつけ、
セロハンテープで剥離して、被膜の剥離がないかどうか
調べた。

（４）ナイフ剥離試験 ナイフで被膜を４方向に切り開き、パイプとの密着状態
を爪で剥離して調べた。

（５）衝撃性 試験片をドライバーの金属部で衝竪を与え、傷つき、剥
離の程度を調べた。

（６）　　ブレーキフルードテスト 試験片を常温のブレーキ液中に７２時間浸漬し、取り出
して被膜の溶解、軟化、膨張及びその他の変化がないか
調べた。

（７）塩水噴霧試験 ＪＩＳ、　２２３７１　ニ準じて、２．０００時間テス
トを行ない、赤錆の有無を調べた。

○：試験片に異常が認められない。

△：試験片に軽微な異常がみとめられる。

×：試験片に明らかな異常が認められる。

／ ７、一つ し　　　／ 第１表から、本発明の水酸基を有するフッ素樹脂及びテ
トラメチルキシリレンジイソシアネートのブロック化物
を含有する硬化剤を使用した硬化性フッ素樹脂塗料は、
１８０℃異常の焼付条件の場合、比較例に比肩、さらに
は陵駕する性能を示していることが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明のフッ素樹脂塗料は、従来のフッ化ビニリデン系
塗料の耐油性、耐薬品性、加工性、耐食性、耐候性、撥
水性の水準を維持しつつ、焼付条件の低温化を可能とし
、設備面及びランニングコストの軽減を行ない、又塗膜
の硬度と強度を向上させることができ、自動車用各種パ
イプ用などの塗料として、より優れた塗膜を与えること
ができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基を有するフッ素樹脂及び硬化剤を含有する熱
   硬化性フッ素樹脂塗料において、硬化剤が、テトラメチ
   ルキシリレンジイソシアネートのブロック化物を含有す
   ることを特徴とする一液型熱硬化性フッ素樹脂塗料。 ２、請求項１記載の一液型熱硬化性フッ素樹脂塗料から
   成る塗膜を有する塗装物。