JPH0391553A - 水性分散液の製造方法および水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野１ 本発明は水性分散液の製造方法および水性塗料組成物に
関するものである。

【従来の技術】

従来、フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニルエー
テル及びその他各種の単量体からなる共重合体が室温で
有機溶媒に可溶であり、塗料として用いた場合に透明で
高光沢を有し、しかも高耐候性、撥水撥油性、耐汚染性
、非粘着性などフッ素樹脂の有する優れた特性を備えた
塗膜を与えることが知られており（例えば特開昭５５−
４４０８３号）建築などの分野で使用が増大しつつある
。 この一方で、近年大気汚染の観点から有機溶剤の使用に
対して規制が行なわれつつあるため、有機溶剤を用いな
い水性塗料や粉体塗料に対する需要が高まっており、フ
ッ素樹脂についても、そのための検討がなされており、
官能基をもたないものについては乳化重合で製造できる
ことが報告されている。（特開昭５５−２５４１１号） また、ヒドロキシル基を有する含フッ素共重合体を乳化
重合したものが、特開昭５７−３４１０７、特開昭６１
−２３１０４４に記載されている。しかしながら、これ
らの方法では、乳化剤及び親水性有機溶剤を併用するこ
とを必須としていた。これらの方法では、乳化剤及び親
水性有機溶剤のいずれか一方あるいは両方を使用しない
場合には、水性分散液が得られなかったり、水性分散液
が得られても、極めて機械的・化学的安定性が悪く、保
存中に凝集、沈降を起こすという問題や、これらの方法
により得られる水性分散液は造膜性が悪い、得られる塗
膜の耐水性が悪い上に、白化し易いなどの問題があった
。 さらには、水溶性物質である乳化剤を多量に含んでいる
と、フィルムを形成した時、フィルムの耐水性が悪い、
また、乳化剤が分解し易いため、フィルムの耐候性が悪
いという問題点があった。 最近、フッ素含有側鎖と親水性側鎖を有するグラフト共
重合体を分散安定剤とする乳化重合法が提案されている
（特開昭６３−１０６１１号）。 しかしながら、この方法により得られる水性分散液は、
耐水性の良好なフィルムを与えることはできるが、耐候
性の改良は十分なものではなかった。 また、有機液体中、有機液体に可溶な含フッ素共重合体
の存在下、ビニル単量体を重合した後、水を加え、有機
液体を留去する方法も知られている（特開昭６２−２４
３６０３号）、この方法では、耐候性の優れたフィルム
を形成し得る水性分散液を得ることはできるが、工程が
複雑であり、有機液体を多量に使用するため危険である
という問題点があった。 ［発明の解決しようとする課題］ 本発明は、前述の従来技術の有する課題を解消しようと
するものである。即ち、造膜性に優れ、かつ、塗膜の機
械的性能及び耐水性、耐候性に優れ、かつ、重合時およ
び貯蔵時に安定な水性分散液を安全に、かつ、容易に製
造し得る方法及び、耐水性、耐候性に優れた水性塗料組
成物を提供することを目的とするものである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の課題を解決すべくなされたものであり
、主鎖に直接結合したフッ素原子を有し、かつ親水性側
鎖を有する乳化性含フッ素共重合体の存在下、水性媒体
中で、親水性部位を有するマクロモノマーおよびフルオ
ロオレフィンを含む単量体を乳化重合することを特徴と
する水性分散液の製造方法およびこの方法で得られる水
性分散液を主成分とする水性塗料組成物を提供するもの
である。 本発明の製造方法では、主鎖に直接結合したフッ素原子
を有し、かつ、親水性側鎖を有する乳化性含フッ素共重
合体の存在下に乳化重合することが重要である。かかる
乳化性含フッ素共重合体としては、主鎖に結合したフッ
素原子を１０重量％以上の割合で含有するものが特に耐
候性に優れたフィルムを与えるため好ましく採用される
。主鎖に結合したフッ素原子を有する含フッ素共重合体
を得る方法としては、フルオロオレフィンと他の共重合
可能な単量体を共重合せしめる方法が通常採用される。 フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキ
サフルオロプロピレンなとの炭素数２〜４程度のフルオ
ロオレフィンが好ましく採用される。乳化性含フッ素共
重合体中、フルオロオレフィンに基づく単位が２０〜８
０モル％好ましくは３０〜７０モル％とすることが好ま
しい。 フルオロオレフィンに基づく単位が余りにも少ないと充
分な耐候性が発揮されず、また多すぎる場合には、水に
対する溶解性が極めて低くなり、実質上、乳化重合が困
難になるため好ましくない。 また、本発明において、乳化性含フッ素共重合体は、親
水性側鎖を有する。親水性側鎖としては、ポリオキシエ
チレン鎖の如き親水性の側鎖や、カルボン酸基またはそ
の誘導体の如き親水性基を有する側鎖などが例示される
。製造の容易性などの点から親水性側鎖としては親水性
基を有する側鎖が好ましく採用される。また親水性基は
側鎖末端にあることが効果的で好ましい、かかる親水性
基としては、−ＣＯＯＭ、　−３Ｏ，Ｍ。 −ＰＯ，Ｍ　（Ｍは水素、アルカリ金属、第４級アンモ
ニウム基、または第４級ホスホニウム基である）、アミ
ド基などが例示される。親水性側鎖は、親水性側鎖を有
する繰り返し単位が乳化性含フッ素共重合体中Ｏ０１〜
８０モル％含まれていることが好ましい、親水性側鎖の
割合が少なすぎると、水に分散または溶解しなくなり、
乳化重合が実質上困難となる。また、親水性側鎖の割合
が大きすぎるとゲル化をおこすことがあり、好ましくな
い、特に親水性側鎖を有する繰り返し単位を１〜２０モ
ル％の割合で含む乳化性含フッ素共重合体が好ましく採
用される。 乳化性含フッ素共重合体への親水性側鎖の導入方法とし
ては、次に示す方法などが例示される。第１に、親水性
鎖または親水性基を有する単量体を共重合させる方法、
第２に、反応性の基を有する含フッ素共重合体に、親水
性鎖または親水性基を与える化合物を高分子反応により
反応せしめて、親水性側鎖を導入する方法、第３に、加
水分解等により親水性基を形成し得る単量体をあらかじ
め重合せしめた含フッ素共重合体を、加水分解などをす
ることにより、親水性側鎖を形成する方法、などの方法
が例示され得る。第１の方法において、親水性鎖または
親水性基を有する単量体としては、フルオロオレフィン
との共重合性の点から、エチレン性不飽和基を有する化
合物が好ましく採用される。エチレン性不飽和基を有す
る化合物としては、ビニル化合物、アリル化合物、アク
リロイル化合物、メタアクリロイル化合物などが例示さ
れる。また、親水性鎖としては、ポリエチレンオキサイ
ドなどが、親水性基としては、前述の如き、カルボン酸
基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、
ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、アミド基などが例示さ
れる。また、親水性鎖または親水性基を有する単量体は
、炭素に結合した水素の一部ないし全部がフッ素に置換
されたものであってもよい、かかる親水性鎖または親水
性基を有する単量体として、具体的には、 ＣＨ＊＝ＣＨＱＣＨ＊ＣＨ＊ＣＨｓ　（ＱＣ）１ｍＣＨ
＊）ｅＯＨ。 ＣＨｓ”ＣＨＣＨＪＣＨ＊ＣＨバＯＣＨｓＣＨｍ）−０
Ｈ１ＣＨ＊”ＣＨＣＯＯＭ％ＣＩｂ！ＩＣ（ＣＨｓ）Ｃ
ＯＯＭ。 ＣＦｓ＊ＣＦＯＣｈＣｈＣＯＯＭ　　−驕 ＣＨ，＝Ｃｌ（ＯＣＨＩＣＨＩＣＨＯＣＣＨＩＣＨｌＣ
ＯＯＭ（Ｍは、前述と同じ水素、アルカリ金属、第４級
アンモニウム基または第４級ホスホニウム基である） などが例示される。 第２の高分子反応による方法において、反応性の基を有
する含フッ素共重合体としては、次に示す如きものが採
用される０反応性の基としては、水酸基、カルボン酸基
、アミノ基、酸アミド基、メルカプト基などの活性水素
含有基や、エポキシ基、活性ハロゲン含有基、二重結合
などが例示される。かかる反応性の基は、反応性の基を
有する単量体を、フルオロオレフィンと共重合すること
により含フッ素共重合体中に導入することができる。こ
こで１反応性の基を有する単量体としては、ヒドロキシ
アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエ
ーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはヒド
ロキシアルキルアリルエーテルとラクトン化合物の反応
物または無水ジカルボン酸との反応物や、グリシジルビ
ニルエーテルまたはグリシジルアリルエーテルとフェノ
ールとの反応物、グリシジルビニルエーテル、グリシジ
ルアリルエーテル、アミノアルキルビニルエーテル、ア
クリル酸アミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルと
イソシアナートアルキルメタクリレートの反応物、アリ
ルビニルエーテルなどが例示される。 第２の方法では、上述の如き方法で得られる反応性の基
を有する含フッ素共重合体に、親水性鎖または親水性基
を与える化合物を高分子反応により反応せしめる。親水
性鎖を与える化合物としては、インシアナート末端ポリ
オキシエチレンなどの親水性鎖および前述の含フッ素共
重合体の反応性の基と反応し得る基を有する化合物など
、また、含フッ素共重合体中の水酸基にエチレンオキサ
イドを付加反応させてポリオキシエチレン鎖を導入する
など、エチレンオキサイドの如き親水性鎖を形成し得る
化合物などが例示される。また親水性基を与える化合物
としては、コハク酸などの多価カルボン酸、多価スルホ
ン酸、多価ホスホン酸、アクリル酸アミド、メタアクリ
ル酸アミド、メタアクリル酸。 アクリル酸などの親水性基および含フッ素共重合体の反
応性の基と反応し得る基を有する化合物などが例示され
る。また、多価カルボン酸無水物の如き含フッ素共重合
体の反応性の基と反応することにより親水性基を生成す
る化合物も採用可能である。また親水性基が、酸基であ
る場合には、イオン性化合物により中和されている方が
親水性が効果的に発揮されるため好ましい、ここで、イ
オン性化合物による中和は、含フッ素共重合体との反応
前あるいは反応後のいずれであってもよい、また、後述
する硬化反応性部位との関係から、第２の方法では、含
フッ素共重合体の反応性の基のすべてに親水性鎖または
親水性基を与える化合物を反応させてもよいし、含フッ
素共重合体の反応性の基の一部が残されていてもよい、
含フッ素共重合体の反応性の基を残すあるいは残さない
は、反応させる親水性鎖または親水性基を与える化合物
の種類および量を適宜選定することにより達成される。 第３の方法としては、含フッ素共重合体製造時に加水分
解などにより親水性基を生成する化合物をあらかじめ共
重合しておき、重合後加水分解して、親水性基を生成す
る方法である。ここで、あらかじめ共重合させる加水分
解などにより親水性基を生成する化合物としては、アク
リル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル、不飽
和スルホン酸エステルなどが例示される。 また、乳化性含フッ素共重合体は、前述のフルオロオレ
フィンに基づく単位および親水性側鎖を有する繰返し単
位の他に、これらと共重合可能な単量体に基づく単位が
含まれていてもよい、かかる単量体としては、オレフィ
ン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエ
ーテル類、アリルエ又チル類、アクリル酸エステル、メ
タアクリル酸エステルなどが例示される。これら単量体
は、あまりに多量に共重合されていると、耐候性が低下
するため好ましくない、かかる単量体が共重合されてい
る場合には、その割合が７０モル％以下となる量である
ことが好ましい、また、これらの単量体が共重合されて
いると、顔料の分散性、フィルムの光沢が優れる。また
、後述する乳化重合時のモノマーとの相溶性が良好にな
るなどの利点が得られ好ましい、この単量体としては、
特に、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステ
ル類、アリルエーテル類、アリルエステル類が好ましく
採用される。ここで、オレフィン類としては炭素数２〜
１０程度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニル
エステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類とし
ては、炭素数２〜１５程度の直鎖状９分岐状あるいは脂
環状のアルキル基を有するものが好ましく採用される。 また、乳化性含フッ素共重合体は、硬化反応性部位を有
するものが強靭な塗膜を得られるため好ましい、かかる
硬化反応性部位とは、硬化剤または硬化反応性部位同志
で反応して、硬化体を与える部位である。具体的には、
前述の含フッ素共重合体の反応性の基として説明したも
のと同様の基が採用され得る０例えば、水酸基、カルボ
ン酸基、アミノ基、酸アミド基、メルカプト基などの活
性水素含有基や、エポキシ基活性ハロゲン含有基、二重
結合などが挙げられる。また、硬化反応性部位の含フッ
素共重合体への導入方法は、前述の含フッ素共重合体へ
の親水性側鎖の導入方法の第２の方法で反応性の基の導
入方法として説明した方法、すなわち、硬化反応性部位
を有する単量体を共重合せしめる方法、などの方法が例
示され得る。硬化反応性部位は、乳化性含フッ素共重合
体中、硬化反応性部位を含む繰り返し単位がＯ〜３５モ
ル％程度であることが好ましい。 また、本発明において乳化性含フッ素共重合体の分子量
は特に限定されないが、あまりに大きすぎると水性媒体
の粘度が高くなりすぎ、また、水性媒体中で良好なミセ
ルが形成しにくいため好ましくない、小さすぎても耐水
性のために好ましくない０通常は、数平均分子量で、ｌ
。 ０００〜ｓｏｏ、　ｏｏｏ程度、特に、３，０００〜４
００．０００程度のものが好ましい。 本発明の製造方法は、上述の乳化性含フッ素共重合体の
存在下、乳化重合を行なう、この際、媒体としては、水
を単独で用いてもよいし、水と有機液の混合液を用いて
もよい、有機液を混合した場合には、安定な分散液が得
られることもある。また、本発明の方法により得られる
水性分散液はそのまま水性塗料として使用可能である。 ここで、有機液としては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、　７ｅｒｔ−ブチルアル
コール、　５ｅｃ−ブチルアルコール、アミルアルコー
ル、ペンタノール、オクチルアルコールなどのアルコー
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロ
ピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール類、
トリクロロトリフルオロエタンなどのフッ素系溶剤など
が例示される。また、これら有機液は１種単独で使用し
てもよいし、２種以上混合して使用してもよい。 本発明の製造方法では、上述の乳化性重合体の存在下、
水性媒体中、フルオロオレフィン及び親水性部位を有す
るマクロモノマーを含む単量体を乳化重合する。 ここで、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデ
ン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレ
ン、ヘキサフルオロプロピレンなとの炭素数２〜４程度
のフルオロオレフィンが好ましく採用される。特にバー
ハロオレフィンが好ましい。 また、親水性部位を有するマクロモノマーと共重合する
ことが重要である。親水性部位を有するマクロモノマー
が共重合されているため。 水性分散液の機械的・化学的安定性が改善されるばかり
でなく、造膜性、塗膜の耐水性なども向上することがで
きるのである。特にヒドロキシル基の如き官能基を有す
る含フッ素共重合体であっても、極めて優れた水性分散
安定性が達成されるものである。 本発明における親水性部位を有するマクロモノマーの、
親水性部位とは、親水性基を有する部位、または親水性
の結合を有する部位、およびこれらの組合わせからなる
部位を表わしている。この親水性基は、イオン性、非イ
オン性、両性およびこれらの組合わせのいずれであって
もよいが、上記親水性部位がイオン性の親水性基を有す
る部位のみからなる場合としては、該水性分散液の化学
的安定性に問題があるため好ましくなく、非イオン性ま
たは両性の親水性基を有する部位と組合わせるか、親水
性の結合を有する部位と組合わせることが望ましい、ま
た、マクロモノマーとは片末端にラジカル重合性不飽和
基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーのこと
をいう。 親水性部位を有するマクロモノマーとして、具体的には
、 （１）　ＣＨｓ＝ＣＨＯ（ＣＨｘ）＋［０（ＣＨｓ）−
）−ＯＸ　　（ｌは１〜１０１ｍは１〜４、ｎは２〜２
０の整数、ＸはＨまたは低級アルキル基である） （２）　　ＣＨｓ”ＣＨＣＨａＯ（ＣＨｓ）＋［０（Ｃ
Ｈｓ）−）−ＯＸ　　（１，ｍ、ｎ。 Ｘは　（１）式のものと同様である） （ｌは１〜１０１ｍは２〜２０．ｎはＯ〜２０の整数、
ＸはＨまたは低級アルキル基であり、オキシエチレン単
位及びオキシプロピレン単位はブロック、ランダムのい
ずれの型で配列されていてもよい） （１，ｍ、ｎ、Ｘは（３）式のものと同様であり、オキ
シエチレン単位とオキシプロピレン単位はブロック、ラ
ンダムのいずれの型で配列されていてもよい） などの片末端にラジカル重合性不飽和基を有するポリエ
ーテル類などが例示される。中でも、片末端がビニルエ
ーテル型の構造を有するものがフルオロオレフィンとの
共重合性に優れているため好ましく採用される。特にポ
リエーテル鎖部分が、オキシエチレン単位又は、オキシ
エチレン単位とオキシプロピレン単位からなるものが親
木性などに優れているため好ましい、また、オキシエチ
レン単位を少なくとも２個有するものでないと、安定性
などの諸性質が達成されない、また、オキシアルキレン
単位の数が余りに大きいものは、塗膜の耐水性や耐候性
などが悪くなり、好ましくない、かかる親水性部位を有
するマクロモノマーは、ヒドロキシル基を有するビニル
エーテルあるいはアリルエーテルに、ホルムアルデヒド
、ジオールを重合させるまたはアルキレンオキサイドを
開環重合させるなどの方法により製造することが可能で
ある。 また、親水性部位を有するマクロモノマーとして、親水
性のエチレン性不飽和モノマーがラジカル重合した鎖を
有し、末端にビニルエーテルあるいはアリルエーテルの
如きラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーで
あってもよい、このようなマ・クロモノマーは、山王ら
がＰｏｌｙｍ、Ｂｕｌｌ、、ｆｉ、　３３５（１９８１
）に述べている方法などにより製造することができる。 即ち、縮合可能な官能基を有する開始剤および連鎖移動
剤の存在下に親水性基を有するエチレン性不飽和モノマ
ーをラジカル重合させることにより、縮合可能な官能基
を有する重合体を製造し、ついでこの重合体の官能基に
グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル
の如き化合物を反応させ、末端にラジカル重合性不飽和
基を導入する方法などが例示される。 このマクロモノマーの製造に用いられるエチレン性不飽
和モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−
メトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルア
ミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、多価
アルコールのアクリル酸エステル及び多価アルコールの
メタクリル酸エステル及びビニルピロリドンなどがある
、この他に、共重合可能なモノマーとして、アクリルア
ミドとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、Ｎ
−メチロールアクリルアミド誘導体、アクリル酸エチル
カルピトール、アクリル酸メチルトゲリコール、２−ヒ
ドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ブトキシエ
チルアクリレートなどがある。 また、このマクロモノマーの調製に用いられる開始剤と
して４．４″−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、２
．２″−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、過酸
化カリウム、過酸化アンモニウム、アゾビスイソブチロ
ニトリル、過酸化ベンゾイルなどがある。 また、本発明の方法では、フルオロオレフィンおよび親
水性部位を有するマクロモノマーの他に乳化重合可能な
単量体を同時に乳化重合してもよい。 かかる乳化重合可能な単量体としては、エチレン、プロ
ピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類や、ブ
チルビニルエステル、オクチルビニルエステルなどのビ
ニルエステル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香
族ビニル化合物などのビニル系化合物、エチルアリルエ
ーテルなどのアリルエーテル類やブチルアリルエステル
などのアリル化合物、アクリル酸ブチルなどのアクリロ
イル化合物、メタアクリル酸エチルなどのメタアクリロ
イル化合物などや、これらの炭素に結合した水素の一部
または全部がハロゲン原子に置換された化合物などが採
用される。ハロゲン原子に置換された化合物としては、
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン
化オレフィン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル
）等のハロゲン化ビニル化合物、フルオロアクリレート
、フルオロメタアクリレートなどが例示される。また、
ヒドロキシアルキルビニルエーテル、グリシジルアリル
エーテル等の反応性基を有する単量体を使用してもよい
、かかる単量体は２種又は３種以上の併用であってもよ
い。 本発明において、前述の乳化性含フッ素共重合体の量は
、上記乳化重合する単量体１００重量部中、０．１〜９
９重量部重量部節囲で適宜採用可能である。乳化性含フ
ッ素共重合体の量が、乳化重合する単量体１００重量部
当り０．１重量部より少ないと得られる水性分散液の安
定性が低下する恐れがあり、好ましくない。 又、乳化重合による含フッ素共重合体は、（１）フルオ
ロオレフィンに基づく重合した単位が２０〜８０モル％
、（２）親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重
合した単位が０．１〜２５モル％の割合であることが好
ましい、フルオロオレフィンに基づく重合した単位が余
りに少ないと耐候性が十分に発揮されず、また多すぎる
と水分散性が極めて悪くなるため好ましくない。 特に３０〜７０モル％であることが好ましい、また、親
水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合した単位
が、少なす、ざると水分散性が極めて悪くなり、また多
すぎると塗膜の耐候性、耐水性が悪くなるため好ましく
ない、特に造膜性に極めて優れた効果を達成されるため
に、この単位が０．３〜２０モル％の割合で含まれるこ
とが好ましい、また、ヒドロキシル基を含有する重合し
た単位が含まれる場合は、２５モル％以下であることが
好ましい、この単位の割合が余りに大きいと水分散性が
低下し、また塗膜を硬化せしめた時に硬く、脆いものに
なったり、残存ヒドロキシル基の影響で耐水性が低下し
たりすることがあったりすることがあるので好ましくな
い、また、この単位は、前述の単位（２）すなわち、親
水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合した単位
がヒドロキシル基を有するものを含んでいる場合、その
単位は、（２）親水性部位を有するマクロそツマ−に基
づく重合した単位及びヒドロキシル基を含有する重合し
た単位の両方の計算に含められる。上記フルオロオレフ
ィンに基づく重合した単位及び親水性部位を有するマク
ロモノマーに基づく重合した単位以外の単位は、０〜７
０モル％であることが好ましい。この単位が多すぎると
耐候性が悪くなり、好ましくない。 本発明の方法により得られる水性分散液は、上記乳化重
合された含フッ素共重合体が水に分散されたものである
。また、本発明の方法により得られる水性分散液は、通
常含フッ素重合体水性分散液で用いられる乳化剤や親水
性有機溶剤が存在しなくとも、優れた機械的、化学的安
定性を発揮するものである。勿論、乳化剤及び親水性有
機溶剤のいずれか一方あるいは両方が添加されていても
差し支えない、しかしながら、乳化剤は塗膜の耐水性を
低下させる、親水性有機溶剤は溶剤規制があるという点
から添加されていないことが好ましい、ここで、乳化剤
を使用する場合には、アニオン性、カチオン性、ノニオ
ン性、両性、ノニオン−カチオン型、ノニオン−アニオ
ン型また反応性基をもったものを単独あるいは併用して
使用することができる。 本発明の製造方法は、フルオロオレフィン、親水性部位
を有するマクロモノマー及び必要により、他の単量体を
水性媒体中、乳化性含フッ素共重合体の存在下に乳化重
合することにより製造することができる。乳化重合の開
始は、通常の乳化重合の開始と同様に重合開始剤の添加
により行なわれる。かかる重合開始剤としては、通常の
ラジカル開始剤を用いることができるが、水溶性開始剤
が好ましく採用され、具体的には過硫酸アンモニウム塩
等の過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組合わ
せからなるレドックス開始剤、さらにこれらに少量の鉄
、第一鉄塩、硫酸銀等を共存させた系の無機系開始剤、
またはジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオ
キシド等の二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミ
ジンに塩酸塩、アゾビスブチロニトリル等の有機系開始
剤が例示される０重合開始剤の使用量は、種類、乳化重
合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は乳化重
合させるべき単量体１００重量部当り、０．００５〜０
．５重量部程度が好ましく採用される。また、これらの
重合開始剤は一括添加してもよいが、必要に応じて分割
添加してもよい。 また、乳化物のｐｉを上昇させる目的で、ｐＨ調整剤を
用いてもよい、かかるｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、Ｏ−リン酸水素ナトリウム、チオ
硫酸ナトリム、テトラホウ酸ナトリウム等の無機塩基及
びトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機塩
基類、アンモニアなどが例示される。　ｐＨ調整剤の添
加量は、通常乳化重合媒体１００重量部当り０．０５〜
５重量部程度、好ましくは０．１〜１重量部程度である
。 また、乳化重合開始温度は主に重合開始剤の種類に応じ
て適宜最適値が選定されるが、通常は、０〜１００℃、
特にｌＯ〜９０℃程度が好ましく採用される。また、反
応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００　
ｋｇ／Ｃｍ’、特に２〜５０ｋｇ／ａｍ”程度を採用す
るのが望ましい。 かかる製造方法において、モノマー、開始剤等の添加物
をそのまま一括仕込して重合してもよいが、分散粒子の
粒子径を小さくして分散液の安定性及び塗膜の光沢等の
諸物性を向上させる目的で、重合開始剤を添加する以前
にホモジナイザー等の撹拌機を用いて前乳化させ、その
後に開始剤を低下して重合してもよい、また、モノマー
を分割しであるいは連続して添加してもよく、その際モ
ノマー組成は異なってもよい。 本発明の方法により得られる水性分散液は、そのままで
も水性塗料として使用可能であるが、必要に応じて着色
剤、可塑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止
剤、皮パリ防止剤、硬化剤、消泡剤、脱泡剤、ピグメン
トショック剤などを混入してもよい６着色剤としては、
染料、有機顔料、無機顔料などが例示される。可塑剤、
としては、従来公知のもの、例えばジメチルフタレート
、ジオクチルフタレート等の低分子量可塑剤、ビニル重
合体可塑剤、ボリエステル系可塑剤等の高分子量可塑剤
等が挙げられる。硬化剤としては、例えばヘキサメチレ
ンイソシアネート三量体等のブロックイソシアネート、
メチル化メラミン、メチロール化メラミン、ブチロール
化メラミン等のメラミン樹脂、メチル化尿素、ブチル化
尿素等の尿素樹脂などを挙げることができる。 また、本発明の方法により得られる水性分散液を水性塗
料ベースとして使用する場合は、そのまま使用してもよ
いが、アクリルなど他の水性分散液をブレンドして用い
た方が塗膜の諸物性が向上したり、コストの面で有利に
なる場合もある。 ［実施例］ 以下に、実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、
かかる実施例などにより本発明は何ら限定されるもので
はない、なお、以下の実施例中の部数は、特に断りのな
い限り重量部を示すものである。 ［合成例（乳化性含フッ素共重合体水性液の合成）１合
成例１ 内容積２００　ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレ
ーブ（耐圧５０　ｋｇ／ａｍ”）にクロロトリフルオロ
エチレン３５部、シクロヘキシルビニルエーテル１１部
、エチルビニルエーテル４３部、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル１５部、キシレン９８部、エタノール２８部
、アゾビスイソブチロニトリル０．５部、無水炭酸カリ
ウム１．５部を仕込み、液体窒素にて冷却して固化脱気
により溶存空気を除去した後に、６５℃で１６時間反応
を行ない、水酸基含有含フッ素共重合体を得た。 得られた共重合体はテトラヒドロフラン中３０℃で測定
される固有粘度が、Ｏ，１ｌｄｌ／ｇであった。 得られた水酸基含有含フッ素共重合体（水酸基価は約１
２０　ｍｇ　ＫＯＨ７ｇ　−ｒｅｓｉｎ）の約６０％キ
シレン溶液を５０℃に加熱し、重合体１００部に対して
３．６部の無水コハク酸およびアセトン１０部を加え、
さらに０．２部のトリエチルアミンを添加して、２時間
反応させた。 反応液の赤外スペクトルを測定すると、反応前に観測さ
れた無水酸の特性吸収（１８５０ｃｍ−’１７８０ｃｍ
−’）が、反応後では消失しており、カルボン酸（１７
１０ｃｍ−’）およびエステル（１７３５ｃｍ−’　）
の吸収が観測された。 かくしてカルボキシル基を導入された含フッ素共重合体
の酸価は２０　ｍｇ　ＫＯＨ７ｇ　−ｒｅｓｉｎ　。 水酸基価は１００　ｍｇ　ＫＯＨ７ｇ　−ｒｅｓｉｎで
あった。 なお、得られた含フッ素共重合体は、−旦溶剤を蒸発さ
せ、共重合体固形分を単離した後、新たにエチルアルコ
ールで溶解し、約６０％のエチルアルコール溶液とした
。 このエチルアルコール溶液１３５部を、撹拌装置および
還流冷却器を備えた反応容器に入れ、トリエタノールア
ミン４部を添加した後、脱イオン水１５０部を加えて含
フッ素共重合体水溶液を調製した。 合成例２〜６ 合成例１と同じ処方で、第１表に示したモノマーを重合
させ、水酸基含有含フッ素共重合体のキシレン溶液を合
成した。 次に、得られた共重合体溶液を用い、合成例１に示した
のと同様の方法で各第１表に示した量の無水コハク酸を
反応させ、カルボキシル基と水酸基を含有する含フッ素
共重合体を合成した。 各含フッ素共重合体の酸価および水酸基価は第１表に示
す通りであった。 なお、各含フッ素共重合体は合成例１と同様の方法で水
溶液を調製した。 第 １ 表 ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレンＣＨＶＥニジク
ロヘキシルビニルエーテルＥＶＥ　　：エチルビニルエ
ーテル ＨＢＶＥ：α−ヒドロキシブチルビニルエーテルＡＩＢ
Ｎ：アゾビスイソブチロニトリル合成例７ ２−パーフルオロオブチル エチルメタクリレート５０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　５５部アクリル
酸　　　　　　　　　　　　５部を共重合させた分散剤
５０部をトリエタノールアミンで中和し、エタノール５
０部に溶解させ、脱イオン水１００部を加えて分散剤水
性液を調製した。 実施例１ 内容積２００ｍ１のステンレス製撹拌機付オートクレー
ブ（耐圧５０ｋｇ／ａｍ”）にエチルビニルエーテル２
２．１部、ヒドロキシブチルビニルエーテル１．５部、
親水性部位を有するマクロモノマーＡ４．５部、合成例
１で製造した含フッ素共重合体水溶液２９部、イオン交
換水９９．１部、パーフルオロオクタニックアシッドア
ンモニウム塩０．３５部、炭酸カリウム０．３５部、亜
硫酸水素ナトリム０．０２部、過硫酸アンモニウム０．
１１部を仕込、水冷で冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ
／ｍ”になるように加圧し脱気、これを２回繰り返した
後１０ａ＋ｍＨｇまで脱気し、溶存空気を除去した後ク
ロロトリフルオロエチレンを３８．０部仕込んだ後に３
０℃で１２時間反応を行なった。得られた水性分散液の
特性値および塗膜の物性値を表２に示す。 実施例２〜５ 第１表の合成例２〜５で示した組成の含フッ素共重合体
水性液を用いる他は実施例１と同様の処方で重合したと
ころ、実施例１と同様に安定な水性重合体分散液が得ら
れた。得られた水性分散液の特性値及び塗膜の物性を表
２に示す。 実施例６ 前記オートクレーブ中にシクロヘキシルビニルエーテル
１９．５部、エチルビニルエーテル６．７部、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル５．７部、親水性部位を有する
マクロモノマーＢ１３．６部、合成例６で製造した合孔
化性フッ素共重合体水溶液２９部、イオン交換水１１４
．６部、パーフルオロオクタニックアシッドアンモニウ
ム塩０．４４部、炭酸カリウム０．４４部、亜硫酸水素
ナトリム０．０２部、過硫酸アンモニウム０．１４部を
仕込み、実施例１と同様に処理した後、テトラフルオロ
エチレンを３０．９部仕込んだ後に３０℃で１２時間反
応を行なった。得られた水性分散液の特性値及び塗膜の
物性値を表２に示す。 実施例７ 前記オートクレーブ中にシクロヘキシルビニルエーテル
２１．７部、エチルビニルエーテル７．９部、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル６．４部、合成例５で製造した
乳化性含フッ素共重合体水溶液４０部、親水性部位を有
するマクロモノマー０６．９部、イオン交換水１２４．
７部、パーフルオロオクタニックアシッドアンモニウム
塩０．４４部、炭酸カリウム０．４４部、亜硫酸水素ナ
トリム０．０２部、過硫酸アンモニウム０．１４部を仕
込み、実施例１と同様に処理した後、クロロトリフルオ
ロエチレンを４０．０部を仕込み、３０℃で１２時間反
応を行なった。得られた水性分散液の特性値及び塗膜の
物性値を表２に示す。 実施轡８ 前記オートクレーブ中にエチルビニルエーテル２３．１
部、親水性部位を有するマクロモノマーＡ４゜５部、合
成例４で製造した乳化性含フッ素共重合体水溶液８０部
、イオン交換水９９．１部、炭酸カリウム０．３５部、
亜硫酸水素ナトリム０．０２部、過硫酸アンモニウム０
．１１部を仕込み、実施例１と同様に処理した後、クロ
ロトリフルオロエチレンを３８．７部を仕込み、３０℃
で１２時間反応を行なった。得られた水性分散液の特性
値及び塗膜の物性値を表２に示す。 実施例９ 内容積２００ｍ１のステンレス製撹拌機付オートクレー
ブ（耐圧５０ｋｇ／ｃｍ”）に マクロモノマーＡ　　　　　　　１０　　部クロロトリ
フルオロエチレン　４１６５部シクロヘキシビニルエー
テル　１３．５部エチルビニルエーテル　　　　１５．
９部ヒドロキシブチルビニルエーテル　１．７部合成例
１で製造した含フッ素共重合体水溶液を２９部加え、 イオン交換水　　　　　　　９８．２　　部過硫酸アン
モニウム　　　　　０．１６　　部亜硫酸水素ナトリウ
ム　　　　０．０２３部炭酸カリウム　　　　　　　　
０．４　　部を仕込み、液体窒素にて冷却して固化脱気
により、溶存空気を除去した後に３０℃で１２時間反応
を行なった。得られた水性重合体分散液は安定であった
。 実施例１０ 第１表の合成例１で示した組成の ）−化性含フッ素共重合体水性液　　３０　　部°−７
クロモノマーＡ　　　　　　　　３．３部ベオバー１０
（シェル石油化学（２）製の）５５部ビニルエステル ヒドロキシブチルビニルエーテル　０．６部クロロトリ
フルオロエチレン　　　１．７部イオン交換水　　　　
　　　　　　９０　　部過硫酸アンモニウム　　　　　
　　０．１６部内容積３００ｍ１のステンレス製撹拌機
付オートクレーブに仕込、液体窒素にて冷却して固化脱
気により、溶存空気を除去した後に６５℃で１６時間重
合を行なった。得られた水性分散液は安定であった。 合成例８ 第１表の合成例４で示した組成の 乳化性含フッ素共重合体水性液　　８０　　部ｎ−ブチ
ルメタクリレート　　　　７０　　部過硫酸アンモニウ
ム　　　　　　　０．５６部２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート　１０部イオン交換水　　　　　　　　　　
９４．５部内容積３００＋ｓｌのステンレス製撹拌機付
オートクレーブに仕込、液体窒素にて冷却して固化脱気
により、溶存空気を除去した後に６０℃で２時間重合を
行なった。得られた水性分散液は安定であった。 実施例１１ 実施例１で得た水性分散液７０部、上記合成例８で得た
水性分散液３０部を混合して得た水性塗料組成物をガラ
ス板上に塗布、乾燥させた。得られた塗膜は、実施例１
で得た水性分散液を単独で塗布、乾燥した塗膜に比べ、
帯電特性が改良されたものであった。 比較例１ 前記オートクレーブ中にエチルビニルエーテル２２．５
部、ヒドロキシブチルビニルエーテル１．５部、イオン
交換水８０．０部、エタノール９．７部、パーフルオロ
オクタニックアシッドアンモニウム塩０．３４部、炭酸
カリウム０．２３部、亜硫酸水素ナトリム０．０１部、
過硫酸アンモニウム０．１１部を仕込み、実施例１と同
様に処理した後、クロロトリフルオロエチレンを４９．
９部を仕込み、３０℃で１２時間反応を行なった。得ら
れた水性分散液の特性値および塗膜の物性値を表２に示
す。 比較例２ 合成例７で得た含フッ素共重合体水性液を用いる他は、
実施例４と同様にして乳化重合を行なった。、得られた
水性分散液は安定であった。 得られた水性分散液の特性値および塗膜の物性値を表２
に示した。 表２において、親水性部位を有するマクロモノマーは次
に示すものである。 また、機械的安定性、化学的安定性、耐水性、耐候性の
試験は次に示す方法で行なった。 畏扱迫亙定１ ■日本精機製作新製「バイオミキサー」を用い、５００
０回転で５分間撹拌した後の凝集の状態を観察した。 化」シをＵ性 水性分散液に、同量の塩化カルシウムの１０％水溶液を
加え、凝集の状態を観察した。 肚」（Ｅ ガラス板上に水性分散液試料を塗布し、１５０℃で５分
間加熱乾燥したものを、沸騰水中に４時間浸漬して目視
で判定した。 虹」ＥＥ ガラス板上に水性分散液試料を塗布し、　１５０℃で５
分間加熱乾燥したものを、サンシャインウェザ−オーメ
ーターによる試験３０００時間後の光沢を観察し、失沢
なしを○、ややありをΔとした。 ［発明の効果］ 本発明の方法により得られる水性分散液は、安定性に極
めて優れており、水性塗料ベースとして有利である、ま
た、この水性分散液を用いた水性塗料は、耐水性、耐候
性に極めて優れた塗膜を与えることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主鎖に直接結合したフッ素原子を有し、かつ親水性
   側鎖を有する乳化性含フッ素共重合体の存在下、水性媒
   体中で、親水性部位を有するマクロモノマーおよびフル
   オロオレフィンを含む単量体を乳化重合することを特徴
   とする水性分散液の製造方法。 ２、乳化性含フッ素共重合体が、フルオロオレフィンに
   基づく単位を３０〜７０モル％含有する共重合体である
   請求項１の製造方法。 ３、乳化性含フッ素共重合体が、数平均分子量が１００
   ０〜５００，０００の共重合体である請求項１の製造方
   法。 ４、親水性部位を有するマクロモノマーが片末端にラジ
   カル重合性不飽和基を有するポリエーテルである請求項
   １の製造方法。 ５、親水性部位を有するマクロモノマーが、片末端にラ
   ジカル重合性不飽和基を有するポリオキシエチレンであ
   る請求項１の製造方法。 ６、請求項１の方法により得られた水性分散液を主成分
   とする水性塗料組成物。 ７、請求項６において、親水性部位を有するマクロモノ
   マーおよびフルオロオレフィンを含む単量体の乳化重合
   により得られた共重合体 が、フルオロオレフィンに基づく単位を２０〜８０モル
   ％、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく単位を
   ０．１〜２５モル％の割合で含有するものである水性塗
   料組成物。 ８、少なくとも２種の水性分散液の混合物であって、水
   性分散液の少なくとも１種が請求項１の方法により得ら
   れた水性分散液である水性塗料組成物。