JPH038421A

JPH038421A - 親水性多孔質膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH038421A
Application number: JP1142399A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nemoto; 泰根本; Shinsuke Yokomachi; 横町　信介; Hideaki Kito; 秀彰鬼頭
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1989-06-05
Filing date: 1989-06-05
Publication date: 1991-01-16
Also published as: DE69021452D1; EP0402196A2; DE69021452T2; EP0402196B1; EP0402196A3; US5120440A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、例えば医療用の輸液濾過器等のフィルタに用
いられる親水性多孔質膜及びその製造方法に関する。

［従来の技術］この種の多孔質膜の素材としてフッ素含有樹脂が知られ
ている。このフッ素含有樹脂は、物理的強度、酸、アル
カリ有機溶媒等に対する化学的安定性、ガンマ線等の放
射線に対する耐性等に優れているのでこれを素材として
作製した多孔質膜は、特にガンマ線滅菌が可能となるこ
とからも医療用のフィルタ等として使用すれば最適なも
のと考えられている。

ところで、上記フッ素含有樹脂よりなる多孔質膜は疎水
性のため、細孔部に水を導くためには。

これを親水化する必要がある。この親水化の方法として
は、従来、疎水性多孔質膜を基材として、この基材の表
面に対し、界面活性剤をコーティングする方法、親水性
モノマーをグラフト重合する方法、強塩基処理による脱
フッ化水素を利用して極性基を導入して行なう方法等が
知られている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記従来の親水化の方法では。

次のような問題があった。

すなわち、界面活性剤をコーティングする方法では、多
孔質膜基材に対し約１０重量％もの相当量の界面活性剤
を被覆しなければ、十分な親水性を得ることができない
のが通常であり、またこれにより親水化された多孔質膜
は、界面活性剤が、般に高度の水溶性を有することから
、フィルタとして用いた場合、泡立ち、溶出物が発生し
易く実用的でなかった。例えば、フィルタ内部で泡立っ
た場合、膜表面に空気が絡み、その接触部分は濾過膜と
しての機能を失い、濾過しつる有効面積が減少すること
になる。さらに、界面活性剤がガンマ線に対し十分な耐
性を有しないのでフィルタの滅菌は残存エチレンオキサ
イドガスの問題をかかえたＥ、Ｏ，Ｇ、滅菌によらざる
を得ない等問題があった。

次に、グラフト重合する方法では、その親水化の工程が
複雑であり、これにより親水化された多孔質膜は、−船
釣に脆弱化し易く、多孔質膜内部のグラフト鎖の膨潤に
より、孔が細か（なり、透水量が低下する傾向があった
。またモノマーが残存する問題があった。

さらに、強塩基処理による脱フッ化水素を利用する方法
では、廃液の処理が容易でなく、親水化された多孔質膜
は、脆弱化し、また共役二重結合の生成により着色する
等問題があった。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって
、その目的は、泡立ち、溶出物の発生を抑制する等、安
全性に優れ、親水化の工程を簡略化して、基材となる疎
水性多孔質膜自体が本来有する特性、例えば物理的強度
、化学的安定性、放射線に対する耐性等を低下させるこ
となく保持でき、さらに容易かつ安全に製造することが
できる親水性多孔質膜及びその製造方法を提供するにあ
る。

［課題を解決するための手段］上記従来の課題を解決するために、本発明においては、
疎水性多孔質膜基材の表面および／または孔内面に、界
面活性剤と、水およびアルコールに対し不溶性の親水性
ポリマーと、水溶性ポリマーとよりなる混合物が保持さ
れ、前記界面活性剤が前記親水性ポリマーにより抑え込
まれてなる構成を特徴とする親水性多孔質膜を提案する
ものである。

上記構成においては、前記疎水性多孔質膜基材がフッ素
含有樹脂よりなるものが具体的構成として提案される。

また、上記構成においては、前記親水性ポリマーがポリ
酢酸ビニル部分ケン化物であるものが具体的構成として
提案され、さらに具体的に、前記ポリ酢酸ビニル部分ケ
ン化物の平均ケン化率が３０〜４０％である構成のもの
、さらには前記ポリ酢酸ビニル部分ケン化物の平均重合
度が９００以上である構成のものが提案される。

さらに、上記構成においては、前記界面活性剤がオキシ
エチレン・オキシプロピレンブロック共重合体であるも
のが具体的構成として提案され、さらに具体的に、前記
オキシエチレン・オキシプロビレンブロック共重合体の
総分子中のエチレンオキシド価が６０〜９０％である構
成のものが提案される。

また、上記構成においては、前記水溶性ポリマーがセル
ロースアルキルエーテルであるものが具体的構成として
提案される。

また、本発明においては、水溶性ポリマーと、界面活性
剤と、水およびアルコールに対し不溶性の親水性ポリマ
ーとをアルコールに溶解させて親水性ポリマー溶液を得
、該溶液に疎水性多孔質膜基材を浸漬させ、その後乾燥
させることを特徴とする親水性多孔質膜の製造方法を提
案するものである。

［作　用］上記構成による本発明の親水性多孔質膜にあっては、疎
水性多孔質膜基材の表面および／または孔内面に、界面
活性剤と、水およびアルコールに対し不溶性の親水性ポ
リマーと、水溶性ポリマーとよりなる混合物が保持され
、界面活性剤が前記親水性ポリマーにより抑え込まれて
いるので、親水性ポリマーばかっでなく界面活性剤分子
も溶出が抑制される等、安全性に優れ、例えば医療用の
フィルタ等に適し、またこれに必要とされる界面活性剤
の量も少なくてすみ、従ってこれに係る弊害も解消する
ことができるとともに基材としての疎水性多孔質膜自体
の本来の特性、例えば物理的強度、化学的安定性、放射
線に対する耐性等を有効に発揮することができる。

また、上記親水性多孔質膜の製造方法においては、水お
よびアルコールに対し不溶性の親水性ポリマーを界面活
性剤の作用下で水溶性ポリマーとともにアルコールに溶
解させると、親水性ポリマーと水溶性ポリマーとが界面
活性剤分子に包囲されてミセルが形成され、溶解して得
られた親水性ポリマー溶液に疎水性多孔質膜基材を浸漬
させると、このミセルがその疎水性多孔質膜基材の表面
および／または孔内面に吸着され、その後疎水性多孔質
膜基材を乾燥させると、該基材表面および／または孔内
面に吸着されたミセルが破壊され、界面活性剤分子が疎
水性多孔質膜基材の表面および／または孔内面上に親水
性ポリマーによって抑え込まれるようにして保持され、
これにより界面活性剤の溶出が少ない良好な親水性多孔
質膜が得られる。従って、水沫により、親水化の工程が
簡略化され、複雑な処理を必要とせず、疎水性多孔質膜
自体の本来の特性を低下させることなく保持でき、さら
に容易かつ安全に親水性多孔質膜を製造することができ
る。

［実施例］以下、本発明の一実施例に係る親水性多孔質膜を具体的
に説明する。

この親水性多孔質膜は、例えばフッ素含有樹脂よりなる
疎水性多孔質膜を基材として、該基材の表面および／ま
たは孔内面に、界面活性剤と、水およびアルコールに対
し不溶性の親水性ポリマーと、水溶性ポリマーとよりな
る混合物が保持され、界面活性剤が前記親水性ポリマー
により抑え込まれて構成されている。

疎水性多孔質膜がフッ素含有樹脂よりなるものは、ガン
マ線等の放射線に対する耐性に優れ、ガンマ線滅菌がで
きるので、医療用途等の安全性が要求される、例えばフ
ィルタとして特に適している。フッ素含有樹脂の中でも
、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと４フツ化
エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと６フツ化プ
ロピレンとの共重合体またはこれらの混合物よりなるポ
リマーが望ましい。

親水性ポリマーとしては５ポリ酢酸ビニル部分ケン化物
が好ましい。特に医療用途等の安全性が要求される分野
に用いる場合には、その平均重合度が９００以上である
ものが良好である。９００に満たないと、水溶性が発現
し、好ましくない。上記場合にはまた、該ケン化物は、
その平均ケン化率が３０〜４０％であるものが良好であ
る。平均ケン化率が３０％に満たないと、親水性は発現
するものの、水に濡れるのに時間がかかり、医療用途の
中でも高度の親水性を必要とする輸液用フィルタ等では
著しく作業性が悪くなり、実用性に乏しい。

一方、平均ケン化率が４０％を越えると、水溶性が発現
し、溶出物の発生も高く、安全性に劣る。

界面活性剤としては、オキシエチレン・オキシプロピレ
ンブロック共重合体が好ましい。特に、該共重合体は、
その総分子中のエチレンオキシド価が６０〜９０％であ
るものがよく、これにより高い安全性が得られ、医療用
途等に最適である。

エチレンオキシド価が６０％に満たないと、毒性を示す
傾向があり、一般用途としてはともか（、医療用途とし
ては好ましくない。９０％を越えると、疎水基であるプ
ロピレンオキシド鎖が少ないため、疎水性多孔質膜基材
の表面上に均一に界面活性剤を保持することが容易でな
く、不均一な親水性を与える恐れがあり、好ましくない
。

水溶性ポリマーとしては、セルロースアルキルエーテル
が好ましく、特に該エーテルの中でも、ヒドロキシプロ
ピルセルロースが良好である。この水溶性ポリマーによ
り、後述するアルコールに親水性ポリマーおよび界面活
性剤が良好に溶解するようになっている。

上記親水性多孔質膜は、例えば次に示す方法で製造する
ことができる。以下、疎水性多孔質膜基材の表面および
孔内面について親水化するにあたり、説明する。

まず、界面活性剤と、水およびアルコールに対し不溶で
ある親水性ポリマーとを水溶性ポリマーの媒介によりア
ルコールに完全溶解させ、親水性ポリマー溶液を得る。

この際、親水性ポリマーと水溶性ポリマーとは、界面活
性剤分子に数回まれたミセルを形成している。

次に親水性ポリマー溶液に疎水性多孔質膜基材を浸漬さ
せる。これにより、該多孔質膜基材の表面および孔内面
に前記ミセルが吸着される。

浸漬後、この多孔質膜を室温化で乾燥させる。

この乾燥により、多孔質膜表面および孔内面に吸着され
ていたミセルが破壊され、界面活性剤が該基材表面およ
び孔内面上に、親水性ポリマーによって抑え込まれた状
態で保持され、安定化した親水性多孔質膜が得られる。

この際、基材表面および孔内面には、界面活性剤と水溶
性ポリマーと親水性ポリマーとの混合物がこの順に域側
、保持されている。

以上の方法によれば、親水化の工程が簡略化され、複雑
な処理が必要でな（、従って疎水性多孔質膜自体の本来
の特性、例えば物理的強度、化学的安定性、放射線に対
する耐性等を低下させることなく、そのまま保持するこ
とができ、さらに容易かつ安全に製造することができる
。

このようにして得られた親水性多孔質膜に水を流した場
合、親水性多孔質膜の表面に存在する親水性ポリマーは
、疎水性多孔質膜基材の表面および孔内面に保持され、
溶出することがない。

方、界面活性剤も親水性ポリマーにより疎水性多孔質膜
基材の表面に抑え込まれているので、その分子・の溶出
が抑制される。従って、溶出、泡立ちの発生を抑制し、
優れた安全性が得られ、これにより一般用途に限らず医
療用途等の安全性が要求される、例えばフィルタに用い
れば好適である。

またガンマ線滅菌を行なっても、親水性を喪失するよう
なこともない。

以上に実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上
記実施例に限定されるものではな（、本発明の要旨を変
更しない範囲で種々変更可能である。

本発四者は、上記実施例に係る親水性多孔質膜の効果を
確認するために以下の実験を行なった。

（実験例）まず、水溶性ポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロ
ース（日本曹達製ＲＰＣ−Ｌ　）をＩｇ、界面活性剤と
してオキシエチレン・オキシプロピレンブロック共重合
体（旭電化製プルロニックＦ−６８）を１．５　ｇ、親
水性ポリマーとして酢酸ビニル部分ケン化物（信越ポリ
マー製ＳＭＲ１００Ｌ）をＩｇそれぞれ用意し、これら
をメタノールに溶解させ、全量が１００　ｇの親水性ポ
リマー溶液を得た。

この溶液に、ポリフッ化ビニリデンを材料とし、平均孔
径が０．２０１．Ｌｍ、厚さがｌｏＯｕｍ（７）平膜状
の疎水性多孔質膜基材を３分間浸漬させ、その後室温下
で乾燥させた。

こうして得られた親水性多孔質膜は、これを水中に浸漬
させると、瞬時に膜細孔内に水が浸透して濡れ、良好な
親水性を示し、３６％ブドウ糖溶液のような高粘度の液
体にも同様な親水性を示した。さらに、上記親水性多孔
質膜を水中に投入し３分間の撹拌を行なった後に取出し
乾燥させたが、不均一ながらも親水性が保持されていた
。また、さらに、上記親水性多孔質膜にガンマ線を２　
Ｍｒａｄ照射しても、親水性は、ガンマ線を照射しない
ものに比べその差異が認められなかった。

（比較例）オキシエチレン、オキシプロピレンブロック共重合体か
らなる界面活性剤（旭電化製プルロニックＦ−６８）の
みを８ｇメタノールに溶解させ、全量がｔｏｏ　ｇの溶
液を得た。

この溶液にポリフッ化ビニリデン８０重量％と、フッ化
ビニリデン／６フツ化ビニリデン共重合体２０重量％を
素材とし、平均孔径０．４５μｍ、厚さが１３０μｍの
疎水性多孔質膜基材を３０秒間浸漬させ、その後乾燥さ
せた。

こうして得られた親水性多孔質膜を水に浸漬させると、
直ちに濡れた。しかし、この多孔質膜に２　Ｍｒａｄの
ガンマ線を照射すると、該膜が有していた親水性は失わ
れた。また、この多孔質膜を水中に投入し３分間撹拌し
た後に取出し乾燥させたが、親水性は全（なかった。

以上、実験例および比較例の結果から、界面活性剤が、
基材となる疎水性多孔質膜に親水性ポリマーにより抑え
込まれるように保持されることにより、水への溶出が抑
制され、安定した良好な親水性多孔質膜が得られること
が裏づけられな。

［発明の効果］以上説明したように、本発明に係る親水性多孔質膜及び
その製造方法によれば、界面活性剤が親水性ポリマーに
より抑え込まれているので、溶出、泡立ちの発生を抑制
する等、安全性に優れ、疎水性多孔質膜自体の本来の特
性、例えば、物理的強度、化学的安定性、放射線に対す
る耐性等を有効に発揮することができ、また製造方法に
あっては、親水化の工程が簡略化されており、複雑な処
理が不必要であるため、疎水性多孔質膜自体の本来の特
性を低下させることなく保持することができ、さらに容
易かつ安全に製造することができる等種々の効果を奏す
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）疎水性多孔質膜基材の表面および／または孔内面
に、界面活性剤と、水およびアルコールに対し不溶性の
親水性ポリマーと、水溶性ポリマーとよりなる混合物が
保持され、前記界面活性剤が前記親水性ポリマーにより
抑え込まれてなることを特徴とする親水性多孔質膜。
（２）前記疎水性多孔質膜基材がフッ素含有樹脂よりな
る請求項１記載の親水性多孔質膜。
（３）前記親水性ポリマーがポリ酢酸ビニル部分ケン化
物である請求項１または２記載の親水性多孔質膜。
（４）前記ポリ酢酸ビニル部分ケン化物の平均ケン化率
が３０〜４０％である請求項３記載の親水性多孔質膜。
（５）前記ポリ酢酸ビニル部分ケン化物の平均重合度が
９００以上である請求項３または４記載の親水性多孔質
膜。
（６）前記界面活性剤がオキシエチレン・オキシプロピ
レンブロック共重合体である請求項１乃至５のいずれか
１つに記載の親水性多孔質膜。
（７）前記オキシエチレン・オキシプロピレンブロック
共重合体の総分子中のエチレンオキシド価が６０〜９０
％である請求項６記載の親水性多孔質膜。
（８）前記水溶性ポリマーがセルロースアルキルエーテ
ルである請求項１乃至７のいずれか１つに記載の親水性
多孔質膜。
（９）水溶性ポリマーと、界面活性剤と、水およびアル
コールに対し不溶性の親水性ポリマーとをアルコールに
溶解させて親水性ポリマー溶液を得、該溶液に疎水性多
孔質膜基材を浸漬させ、その後乾燥させることを特徴と
する親水性多孔質膜の製造方法。