DE69128716T2

DE69128716T2 - Bildung porösen materials

Info

Publication number: DE69128716T2
Application number: DE69128716T
Authority: DE
Inventors: Stephen Hyde; Marilyn Karaman; Richard Morris; Barry Ninham; Richard Pashley
Original assignee: Australian National University
Current assignee: Australian National University
Priority date: 1990-07-18
Filing date: 1991-07-02
Publication date: 1998-08-13
Anticipated expiration: 2011-07-03
Also published as: EP0540549A4; JPH06500494A; WO1992001506A1; JP3277233B2; EP0540549A1; EP0540549B1; DE69128716D1; US5529690A

Description

Die Erfindung betrifft die Bildung von polymeren Überzügen auf einem Basismaterial oder Träger.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Bildung von aus porösem Material bestehenden Überzügen aus einer in sich selbst aggregierten Flüssigkeit mit Mikrostruktur, die sich für die Mikrofiltration, Ultrafiltration und Umkehrosmose eignet.
Bisher wurden derartige porose Materialien entweder durch spinodale zersetzungstechniken oder durch Phasenumkehrtechniken hergestellt. Gemäß diesen Techniken hergestellte Membranen weisen eine Reihe von Nachteilen in bezug auf ihre Struktur auf. Außerdem können diese Techniken nur auf eine begrenzte Anzahl von Materialien angewandt werden.
Da die Erfindung insbesondere in sich selbst aggregierte (self assembled) Flüssigkeiten mit Mikrostruktur betrifft, ist es angebracht, derartige Flüssigkeiten zu erörtern.
Obgleich hydrophobe Flüssigkeiten, wie Öl, und hydrophile Flüssigkeiten, wie Wasser, sich normalerweise nicht miteinander nicht vermischen, kann dies in Gegenwart einer amphiphilen Substanz, z. B. eines oberflächenaktiven Mittels, erfolgen. Einfachheitshalber wird nachstehend die hydrophobe Komponente als Öl und die hydrophile Komponente als Wasser bezeichnet. Je nach der Konzentration der Komponenten kann ein Öl/Wasser/Netzmittel-Gemisch eine Emulsion bilden. Bei einer derartigen Emulsion kann es sich um eine Wasser-in-Öl- Emulsion handeln, bei der üblicherweise Wasser die disperse Phase und Öl die kontinuierliche Phase darstellt, oder um eine Öl-in-Wasser-Emulsion, bei der Öl die disperse Phase und Wasser die kontinuierliche Phase darstellt. Bei diesen Emulsionen handelt es sich um undurchsichtige Systeme, da die Größe der Tröpfchen eine Lichtstreuung bei einer Wellenlänge, die in der Größenordnung des Lichts selbst liegt, bewirken.
Ein oberflächenaktives Mittel (Netzmittel) ist durch eine hydrophile Kopfgruppe und eine hydrophobe Schwanzgruppe gekennzeichnet. Die Schwanzgruppe besteht üblicherweise aus einer einzelnen paraffinischen Kohlenwasserstoffkette, kann aber auch komplexer aufgebaut sein. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere oberflächenaktive Mittel, bei denen die Schwanzgruppe eine doppelkettige Gruppe darstellt, die im allgemeinen sowohl in Öl als auch in Wasser wenig löslich ist.
Die amphiphile Struktur von Netzmittelmolekülen führt zur Selbstaggregation in Lösung, da die Netzmittelmoleküle hydrophobe Regionen von hydrophilen Regionen isolieren. Für bestimmte Konzentrationen von Öl, Netzmittel und Wasser wird das Gemisch überraschenderweise klar und gelegentlich farblos, was in bezug auf die Wellenlänge des Lichts anzeigt, daß es sich bei dem Gemisch um eine homogene Lösung handelt. Die offensichtlich homogene Lösung weist im mikroskopischen Maßstab eine fixierte, quantifizierbare Struktur auf. Diese Struktur bildet sich spontan.
In der vorliegenden Beschreibung werden diese thermodynamisch stabilen, klaren Lösungen als Mikroemulsionen bezeichnet. Obgleich die Erfindung nachstehend hauptsächlich in bezug auf ternäre Systeme, die Mikroemulsionen bilden, beschrieben wird, ist darauf hinzuweisen, daß die Erfindung nicht darauf beschränkt ist, da auch andere Flüssigkeiten mit Mikrostruktur geeignet sind. Beispielsweise können bestimmte binäre Systeme, wie Methylmethacrylat und Hexadecan oder ein polymerisierbares Netzmittel und Wasser zur Bildung von porösen Materialien verwendet werden, wie auch quaternäre und andere mehrkomponentige Systeme, die Salz, Ölgemische, Netzmittelgemische sowie polymere Additive zu Öl oder Wasser umfassen können.
Bei derartigen Gemischen wird davon gesprochen, daß sie eine in sich selbst aggregierte Mikrostruktur aufweisen und häufig aus bikontinuierlichen Phasen bestehen, die voneinander durch eine Netzmittelmonoschicht oder Netzmitteldoppelschicht getrennt sind (sie können jedoch auch aus voneinander getrennten Kügelchen von Wasser-in-Öl oder umgekehrt bestehen). Wenn die bikontinuierlichen Phasen voneinander durch eine Netzmittelmonoschicht getrennt sind, handelt es sich bei einer Phase (oder einem Untervolumen) um eine Ölphase und bei der anderen Phase um eine wäßrige Phase. Wenn die bikontinuierlichen Phasen durch eine Netzmitteldoppelschicht voneinander getrennt sind, sind beide Labyrinthe entweder ölig oder beide wäßrig, wobei der Raum zwischen der Netzmitteldoppelschicht durch Einschluß von Wasser bzw. eines Öls gequollen sein kann.
Bei in sich selbst aggregierten Mikrostrukturen kann die durch das Netzmittel gebildete Oberfläche eine Form annehmen, die mit anerkannten thermodynamischen Gesetzen im Einklang steht und die eine globale oder lokale minimale Energie widerspiegelt, die sowohl die globalen als auch lokalen Packungsbeschränkungen, die für Netzmittelmoleküle erforderlich sind, erfüllt. Die Beschränkungen bei einem speziellen Netzmittel hängen von der Art des Öls oder vom Wasser ab. Beispielsweise kann ein kurzkettiges Alkan, wie Hexan, stärker in die Kohlenwasserstoff-Netzmittelschwänze eindringen als ein langkettiges Alkan, wie Dodecan, wodurch dem gebildeten Netzmittelfilm eine stärkere Krümmung als beim letztgenannten Produkt verliehen wird.
Im Fall eines Öl/Wasserlnetzmittel-Systems wird die Krümmung durch ein Gleichgewicht von drei Kräften festgelegt. Dabei handelt es sich um: die abstoßenden Kräfte der Kopfgruppen, die hydrophobe Anziehung zwischen den Schwänzen in Wasser und die Abstoßungskraft zwischen den durch die Grenzfläche festgehaltenen Kohlenwasserstoffschwänzen.
Die homogenen und optisch durchsichtigen Gemische liegen in einzelphasigen Regionen des Phasendiagramms des Mehrkomponentensystems vor. Diese Einzelphasen können von kristalliner Natur sein (z. B. laminar, hexagonal oder kubisch), was eine geordnete Kompartimentierung der Komponenten im Gemisch mit einer geometrisch regelmäßigen und wiederholten Struktur oder einer nicht-kristallinen Mikroemulsion, in der die Kompartimentierung willkürlich und isotrop ist, anzeigt. Die Erfindung betrifft insbesondere (aber nicht ausschließlich) kontinuierliche Wasser-Strukturen mit gut definierten Poren, z. B. Mikroemulsionen und kubische Phasen. Sie umfaßt auch umgekehrte Mizellenphasen.
Im allgemeinen bilden kubische Phasengemische viskose Gele, die optisch isotrop sind. Das Gemisch verteilt sich in Öl-Wasser- und Netzmittelregionen, die auf einem dreidimensionalen Gitter von kubischer Symmetrie liegen (körperzentriert kubisch, flächenzentriert kubisch oder einfach kubisch). Dies kann durch Kleinwinkel-Röntgen- oder Neutronenstreuung festgestellt werden. Theoretische Untersuchungen zeigen, daß in bikontinuierlichen kubischen Phasen das Netzmittel eine oder zwei mögliche Strukturklassen bildet.
In einer dieser Klassen (hier als Klasse I-Struktur bezeichnet) liegen normale ölgequollene Doppelschichten auf einer periodisch kubischen Minimalfläche. Die ölgequollene Doppelschicht bildet einen dünnen Film auf der Oberfläche, und die Netzmittelkopfgruppen plus Wasser bilden zwei einander durchdringende tunnelartige Netzwerke, die durch die Doppelschichten getrennt sind. Obgleich die Symmetrie kubisch ist, kann die Topologie der zugrundeliegenden Zelleinheit des Gitters sehr komplex sein.
Die andere Strukturklasse (hier als Klasse II-Struktur bezeichnet) besteht aus umgekehrten wassergequollenen Doppelschichten, wobei das Öl die einander durchdringenden Tunnels bildet und der hydrophobe Rest (Kopfgruppen und Wasser) auf einer kubischen minimalen Oberfläche liegen.
Für wäßrige Trennungen ist die erste Strukturklasse wichtig, da Wassernetzwerke aus geometrisch geordneten, miteinander verbundenen Poren von gut definierten Größen, beispielsweise mit Durchmessern im Bereich von 5-200 Å, bestehen.
Für hydrophobe Trennungen (z. B. die Reinigung von organischen Lösungen) ist die zweite Strukturklasse von Interesse.
Kubische Phasen sind von Interesse, da die Tunnelgrößen aufgrund der kristallinen Morphologie gut definiert sind und da der Porenraum sehr groß sein kann, in einigen Fällen mehr als 90 Volumen-% des Gesamtvolumens, was hohe Strömungsgeschwindigkeiten ermöglicht.
Die Mikrostruktur innerhalb einer kubischen Phase kann mit der Zusammensetzung in der gesamten Phase variieren. Die Symmetrie der Struktur (d. h. die Gittersymmetrie) kann sich beispielsweise von einer flächenzentriert kubischen zu einer raumzentriert kubischen Symmetrie verändern. Auch die Topobgie (d. h. die Anzahl von Porenröhren pro Einheitszelle) kann variieren.
Bei Mikroemulsionen handelt es sich um nicht-viskose, optisch isotrope, transparente Gemische, die thermodynamisch stabil sind. Es handelt sich um einphasige Gemische, die einzelne breite Peaks bei der Kleinwinkelstreuung aufgrund einer charakteristischen Längenskala typischerweise von 5-200 Å ergeben.
Zahlreiche Mikrostrukturen können innerhalb der allgemeinen Klasse von Mikroemulsionsstrukturen auftreten. Typischerweise können sie aus Mizellen oder umgekehrten Mizellen (Kügelchen, die durch eine Monoschicht von Netzmittelmolekülen gebildet sind, die Wasser bzw. Öl enthalten) bestehen, die willkürlich im Wasser oder Öl angeordnet sind. Die Mikrostrukturen können auch durch Netzmittel-Monoschichtfilme miteinander verbunden sein, wobei sie willkürliche (d. h. ohne Kristallgitter) Oberflächen von konstanter durchschnittlicher Krümmung bilden, die man sich locker als Kügelchen vorstellen kann, die willkürlich im Raum angeordnet sind und mit anderen benachbarten Kügelchen durch Zylinder verbunden sind (hier als Klasse I-Mikroemulsionen bezeichnet). Die durchschnittliche Anzahl an Zylindern, die zu einem einzelnen Kügelchen verbunden sind, wird als Koordinationszahl bezeichnet.
Die Mikroemulsion kann auch Doppelschichten bilden, die auf ungeordneten minimalen Oberflächen liegen (hier als Klasse II-Mikroemulsionen bezeichnet).
Mikrostrukturen von miteinander verbundenen Wasserporen können aus den Phasendiagrammen der Gemische abgeleitet werden. Eine Mikroemulsionsregion, die die Form eines Tropfens bildet, der aus der Ölecke des ternären Phasendiagramms auftaucht (typischerweise von Klasse I-Mikroemulsionen, die gegen Wasser gekrümmt sind), ist für die Erfindung von besonderer Bedeutung.
Für Mikroemulsionen, die aus Netzmittel-Monoschichten bestehen, die willkürliche Oberflächen von konstanter durchschnittlicher Krümmung und Krümmung gegen Wasser bilden, variiert die Mikrostruktur kontinuierlich mit der Zusammensetzung. Beispielsweise erfolgt eine Anzahl von Veränderungen, wenn eine Probe mit feststehendem Netzmittel/Öl-Verhältnis mit Wasser verdünnt wird.
Beim geringsten, zur Bildung der Mikroemulsion erforderlichen Wassergehalt besteht die Struktur aus einem stark miteinander verbundenen Netzwerk von Röhren, deren Durchmesser gerade groß genug ist, daß sie in bequemer Weise die Netzmittel-Kopfgruppen enthalten. Bei Zugabe von Wasser steigt der Durchmesser zur Aufnahme des zusätzlichen Wassers, jedoch nimmt die Koordinationszahl ab, um die bevorzugte Krümmung der Netzmittel-Monoschicht aufrechtzuerhalten.
Bei der Grenze der einzelphasigen Mikroemulsionsregion mit hohem Wassergehalt erreicht die Koordinationszahl ihr Minimum (Null), so daß die Struktur aus einer willkürlichen Anordnung von umgekehrten Mizellen besteht. Die Struktur ist nur dann wasser-kontinuierlich (was für Membranen für die Umkehrosmose wesentlich ist), wenn die Koordinationszahl 1 übersteigt.
In ähnlicher Weise kommt es zu einer großen Anzahl von Änderungen, wenn Öl zu der Probe mit festem Wasser/Netzmittel-Verhältnis gegeben wird. Beim minimalen Ölgehalt, der zur Bildung einer einzelphasigen, klaren Mikroemulsion erforderlich ist, ist der Zwischenraum zwischen den durch Zylinder verbundenen Kügelchen gerade groß genug, um die Netzmittelschwänze aufzunehmen. Bei Zusatz von mehr Öl verlängern sich die Zylinder (d. h. der Abstand von Kügelchen zu Kügelchen nimmt zur Aufnahme des zusätzlichen Öls zu), während die Radien der Kügelchen und der Zylinder geringfügig ansteigen. Im allgemeinen verändert sich die Koordinationszahl bei Ölverdünnung nicht signifikant, ausgenommen möglicherweise bei sehr hohen Ölkonzentrationen, wo die Struktur in jedem Fall schwierig zu bestimmen ist.
Die Porenabmessungen und die Topologie oder die Verbindungsbeschaffenheit können verändert werden, indem man die molekulare Geometrie von Netzmittel und/oder Öl verändert oder indem man die Zusammensetzung verändert. Im allgemeinen ergibt sich mit längerer Kettenlänge des Öls eine kleinere Filmkrümmung und somit eine größere Porengröße.
Bei kubischen und Mikroemulsionsmikrostrukturen ist die Netzmitteloberfläche dadurch charakterisiert, daß sie überall geordnete oder sich willkürlich schneidende Röhren oder Leitungen aufweist, wobei knotenförmige oder kugelförmige Einheiten an den Leitungsschnittpunkten vorliegen. Die Leitungen zwischen den Schnittpunkten können gerade oder in einer Reihe von geraden Schnitten angeordnet sein. Die Leitungen können auch blind sein. Die Strukturen im flüssigen Zustand sind selbstverständlich dynamisch.
Bestimmte topologische Parameter können zur Bestimmung der Eigenschaften der Oberfläche des kristallinen (z. B. kubischen) und des Mikroemulsionstyps von in sich selbst aggregierten Mikrostrukturen verwendet werden. Im Fall von kristallinen, in sich selbst aggregierten Mikrostrukturen können zahlreiche bikontinuierliche und verwandte Flächen mit konstanter durchschnittlicher Krümmung für jede Raumgruppensymmetrie vorliegen. Diese Oberflächen sind durch ihre Topologie unterscheidbar und durch die Gattung pro Einheitszelle der Oberfläche charakterisiert. Somit ist die Symmetrie allein für eine strukturelle Zuordnung von derartigen Mikrostrukturen unzureichend.
Die vorstehenden Konzepte werden in der Literatur zusammen mit theoretischen Überlegungen und mathematischen Modellen für in sich selbst aggregierte Mikrostrukturen erörtert (vgl. E. S. Barnes et al., J. PHYS. CHEM., Bd. 92 (1988), S. 2286; S. T. Hyde et al., J. PHYS. CHEM., Bd. 93 (1989), S. 1464). Die in diesen Druckschriften beschriebenen Techniken zeigen, wie eine mathematische Näherung als eine systematische Anleitung zur Vorhersage der Struktur eines porösen Materials, das aus einer in sich selbst aggregierten Mikrostruktur gebildet ist, verwendet werden kann. Unter praktischen Gesichtspunkten können diese Techniken zur Vorherbestimmung der Zusammensetzung der Komponenten des Systems, die zur Bildung eines porösen Materials von gewünschter Porosität und Struktur erforderlich sind, nur aus der Betrachtung des Phasendiagramms herangezogen werden.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, asymmetrische poröse Materialien bereitzustellen, die insbesondere aus in sich selbst aggregierten Flüssigkeiten mit Mikrostruktur gebildet sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Bildung eines Überzugs auf einem Träger bereitzustellen, das auf eine Vielzahl von Materialien, einschließlich auf Monomere und mehrkomponentige Zusammensetzungen, wie Mikroemulsionen und andere homogene und optisch transparente Gemische, die einphasige Regionen des Phasendiagramms eines mehrkomponentigen Systems überziehen, angewandt werden kann.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein asymmetrisches oder doppelseitiges poröses Material bereitgestellt, das mindestens eine poröse Schicht aus einem Polymeren auf einem porösen Basismaterial oder Träger umfaßt, wobei das Polymere aus einer in sich selbst aggregierten Flüssigkeit mit Mikrostruktur gebildet ist, die durch Vermischen der Komponenten (a) bis (c) erhalten wurde:
(a) einer hydrophoben Substanz, die mindestens ein polymerisierbares Monomeres umfaßt, das unter Vinylmonomeren, Olefinmonomeren und Acrylmonomeren ausgewählt ist;
(b) einer hydrophilen Substanz, die unter Wasser, ein gelöstes Salz oder gelöste Salze enthaltendem Wasser, einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol und anderen hydrophilen polaren Flüssigkeiten ausgewählt ist, und
(c) einem Netzmittel mit zwei oder mehr Kohlenwasserstoffschwänzen, das eine oder mehr polymerisierbare Gruppen enthält.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Überzugsschicht aus einem polymeren porösen Material auf einem porösen Basismaterial oder Träger bereitgestellt, das folgende Stufen umfaßt:
(i) Bereitstellen einer inerten Oberfläche,
(ii) Anordnen des Basismaterials oder des Trägers direkt auf oder benachbart der Oberfläche,
(iii) Bereitstellen eines Überschusses der polymerisierbaren Flüssigkeit, um das Basismaterial oder den Träger vollständig zu benetzen und den Zwischenraum zwischen diesem und der inerten Oberfläche auszufüllen,
(iv) Ermöglichen, daß die polymerisierbare Flüssigkeit aufgrund der Kapillarwirkung einen Film zwischen dem Basismaterial oder dem Träger und der inerten Oberfläche ausbildet und das Basismaterial oder den Träger durchdringt,
(v) Polymerisieren der Flüssigkeit,
wobei die polymerisierbare Flüssigkeit aus einer in sich selbst aggregierten Flüssigkeit mit Mikrostruktur gebildet ist, welche durch Vermischen der Komponenten (a) bis (c) gebildet wurde:
(a) einer hydrophoben Substanz, die mindestens ein polymerisierbares Monomeres umfaßt, das unter Vinylmonomeren und Olefinmonomeren ausgewählt ist;
(b) einer hydrophilen Substanz, die unter Wasser, ein gelöstes Salz oder gelöste Salze enthaltendem Wasser, einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol und anderen hydrophilen polaren Flüssigkeiten ausgewählt ist, und
(c) einem Netzmittel mit zwei oder mehr Kohlenwasserstoffschwänzen, das eine oder mehr polymerisierbare Gruppen enthält.
Der Träger kann im Vergleich zur Überzugsschicht poröser oder in einem Trennungsaspekt weniger aktiv sein. Offensichtlich sollte der Träger nicht durch irgendeine Komponente der polymerisierbaren Flüssigkeit gelöst werden. Eine Verankerung der am Träger verankerten Überzugsschicht kann durch chemische Haftung, gegenseitige Durchdringung oder Polymerisation oder durch eine Kombination derartiger Effekte erfolgen.
Eine Vielzahl von Materialien können für das Basismaterial oder den Träger verwendet werden. Wir haben festgestellt, daß übliches Cellulose-Filterpapier ein billiges und vielseitiges Substrat für diesen Zweck darstellt, daß aber eine Vielzahl von dünnen, porösen Substraten verfügbar ist, auf die das erfindungsgemäße Verfahren leicht anwendbar ist. Beispielsweise können chemisch resistentere anorganische Substrate, wie poröse Pyrex-Folien oder keramisches Papier, oder organische Substrate, wie Nylon/Polyester-Gitterstrukturen verwendet werden. Wir haben festgestellt, daß besonders biegsame Substrate am leichtesten handhabbar sind.
Das erfindungsgemäße poröse Material kann eine Schicht des Polymeren nur auf einer Seite des porösen Basismaterials oder Trägers enthalten oder es kann eine Schicht auf beiden Seiten aufweisen. Im letztgenannten Fall kann das vorstehend beschriebene Verfahren die Verwendung von zwei inerten Oberflächen beinhalten, wobei das Basismaterial oder der Träger zwischen diesen Oberflächen angeordnet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf beliebige geeignete Flüssigkeiten oder Gemische, die verfestigt werden können, anwenden. Beispielsweise läßt sich das Verfahren zur Herstellung eines Membranprodukts aus einer in sich selbst aggregierten Flüssigkeit mit Mikrostruktur, insbesondere auf eine Mikroemulsion, eine bikontinuierliche kristalline Phase, eine invertierte Mizellenmikroemulsion oder ein Netzmittel- Hydrogel, anwenden.
Die erfindungsgemäß verwendete, in sich selbst aggregierte Flüssigkeit mit Mikrostruktur kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das folgende Stufen umfaßt:
(i) die hydrophobe Substanz und das Netzmittel werden so ausgewählt, daß das Netzmittel, wenn es durch die hydrophobe Substanz gequollen ist, einen effektiven Netzmittelparameter (wie er vorstehend beschrieben ist) von mehr als 1 hat,
(ii) die Verhältnisse der drei Komponenten (a), (b) und (c) werden so gewählt, daß die in sich selbst aggregierte Mikrostruktur gebildet wird,
(iii) die Bildung der Mikrostruktur wird bewirkt oder ermöglicht, und es wird ermöglicht, daß die Netzmittelmoleküle in sich selbst aggregieren und eine Oberflächenschicht begrenzen, welche die hydrophobe Phase von der hydrophilen Phase trennt, wobei die hydrophile Phase eine Verbindung der sphärischen und zylindrischen Hohlräume darstellt, wodurch eine polymerisierbare Flüssigkeit entsteht.
Die hydrophobe Substanz kann aus einer Vielzahl von polymerisierbaren Materialien, wie Vinyl- und Olefinmonomere und Gemische davon, ausgewählt werden. Beispielsweise können Alkylmethacrylate, Styrol und/oder geradkettige oder verzweigte Olefine verwendet werden. Das polymerisierbare Material kann auch eine oder mehrere zusätzliche Substanzen enthalten, die als Vernetzungsmittel, viskositätsverändernde Mittel und Initiatoren im Polymerisationsverfahren wirken. Die hydrophobe Substanz kann zur Erzielung zusätzlicher Festigkeit ein gelöstes Polymeres enthalten.
Die hydrophile Substanz kann aus Wasser, Wasser mit einem Gehalt an gelöstem Salz oder Salzen, einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol oder aus beliebigen anderen hydrophilen polaren Flüssigkeiten bestehen.
Eine Vielzahl von Materialien kann als Netzmittel verwendet werden, wozu anionische Netzmittel, kationische Netzmittel und nicht-ionogene Netzmittel gehören. Bevorzugte Substanzen für die polare Trennung weisen mehr als einen wirksamen Netzmittel-Parameter auf. Die Netzmittel enthalten zwei oder mehr hydrophobe Ketten und enthalten eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen.
Die Verwendung eines polymerisierbaren Netzmittels erhöht in erheblichem Maße die mechanische Festigkeit dieser Membranen und verringert die Auslaugung. Dies ist für Membranen für die Hochdruck-Umkehrosmose notwendig.
Der wirksame Netzmittel-Parameter stellt ein Mittel zur Vorhersage der Krümmung und somit der Porenabmessungen im porösen Material dar. Der Netzmittel-Parameter kann in systematischer Weise variiert und durch die Wahl von Öl, Netzmittelgemischen, Variation von Netzmittel-Kettenlänge und Kopfgruppe oder durch Zugabe von Salz vorhergesagt werden.
Das Zumischen von einzelkettigen und doppelkettigen Netzmitteln verringert die Netzmittel-Parameter und führt zu größeren Poren. Das Zumischen von langkettigen Alkoholen erhöht die Netzmittel-Parameter und führt zu kleineren Poren, vorausgesetzt, daß der Netzmittel-Parameter größer als 1 ist. Die Zugabe eines stark hydratisierten Gegenions, wie Acetat, erhöht die Kopfgruppenabstoßung im Vergleich zu Bromid, wodurch der Netzmittel-Parameter verringert und größere Poren erreicht werden, vorausgesetzt, daß der Netzmittel-Parameter größer als 1 ist.
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung zur Bildung eines porösen Materials gemäß einer Ausführungsform der Erfindung; und Fig. 1a ein schematisches Diagramm einer ähnlichen Vorrichtung zur Bildung eines porösen Materials durch UV-Polymerisation; und
Fig. 2 ein Phasendiagramm eines ternären Öl/Wasser/Netzmittel-Gemisches, das eine in sich selbst aggregierte klare Flüssigkeit mit Mikrostruktur (schattierter Bereich) bildet, die sich als erfindungsgemäße polymerisierbare Flüssigkeit eignet.
Asymmetrische Membranen oder poröse Materialien aus erfindungsgemäßen, in sich selbst aggregierten Mikrostrukturen lassen sich gemäß den in den Figg. 1 und 1a dargestellten Verfahren herstellen.
Gemäß Fig. 1 wird ein übliches Cellulose-Filterpapier 100 an eine glatte, inerte Wand 101 (z. B. Stahl oder Quarz) angelegt und sodann durch die polymerisierbare Flüssigkeit 102 benetzt. Die Flüssigkeit 102, die auch als Vorrat 103 in Kontakt mit dem Filterpapier 100 vorliegt, bildet einen gleichmäßigen, im Gleichgewichtszustand benetzenden Film zwischen dem Papier 100 und der Wand 101. Ferner bleibt das Papier 100 vollständig von der Flüssigkeit 102 benetzt. Die meisten Flüssigkeiten bilden diesen Film in Form eines thermodynamischen Gleichgewichtszustands. Auch viskose Flüssigkeiten, wie die kubische Phase, erreichen mit der Zeit den gleichen Zustand. Es ist vorteilhaft, das Dampfgleichgewicht aufrechtzuerhalten, um Veränderungen in der Zusammensetzung des Gemisches zu vermeiden.
Nachdem dieser Zustand erreicht ist, kann das Gemisch unter Bildung einer asymmetrischen Membran polymerisiert werden. Eine thermische Polymerisation ist vermutlich das einfachste Verfahren, jedoch führt eine UV-Bestrahlung durch eine Siliciumdioxid- oder Quarzwand (z. B. 101a) zu dem gleichen Ergebnis, was im allgemeinen rascher abläuft (vgl. Fig. 1a). Nach der Polymerisation kann die Membran relativ leicht von der Wand abgelöst werden. Techniken, z. B. rasches Abkühlen oder Erwärmen der Wand, erleichtern dieses Vorgang, was auch für eine Vorbeschichtung der Wände mit einer dünnen Schicht eines Siliconöls gilt.
Die abgelöste Membran weist im allgemeinen einen ähnlichen Glattheitsgrad wie die Wand auf. Sogar die feine Struktur der Wandoberfläche kann erhalten bleiben.
Die in Fig. 1a dargestellte Anordnung ist der von Fig. 1 sehr ähnlich. Bei der inerten Wand 101a handelt es sich um eine Quarzplatte. Die Vorrichtung umfaßt eine dünne, klare Polypropylen-Folie 105 (zur Verminderung der Verdampfung) und ein starres, dünnes Aluminiumblech 106, um das Zusammenklammern der gesamten Anordnung zu ermöglichen.
In einem Versuch unter Verwendung von Methylmethacrylat als polymerisierbarem Öl in einer Mikroemulsion wies die Wand 101 eine Oberfläche aus rostfreiem Stahl 316 auf, die mit einem scharfen Werkzeug zur Bildung einer gewellten Oberfläche mit einer Periode von 200 um maschinell bearbeitet worden war. Die erhaltene Verbundfolie wies in der Hautschicht einen hohen Polymerisationsgrad und im Celluloseträger eine offenere Struktur auf. Dies wurde durch die Beobachtung dargelegt, daß bei einer Polymerisation von verschiedenen Flüssigkeiten (z. B. Methylmethacrylat), die in Filterpapier, das von der Wand entfernt gehalten wurde, eingedrungen waren, Wasser relativ leicht bei einem Druck von einigen Atmosphären durchströmen konnte. Jedoch ergab die Verwendung der gleichen Flüssigkeit unter Anlegen an eine Wand eine Hautschicht, die gegenüber Wasser bei 7 atm vollständig undurchlässig war. Ferner kann die makroporöse Trägerschicht mit einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Ethanol) ausgelaugt werden, um diese Poren für einen verbesserten Durchfluß weiter zu öffnen.
Durch Ersetzen des reinen Monomeren durch ein polymensierbares Gemisch einer Mikroemulsionsflüssigkeit (z. B. 26% Methylmethacrylat als polymerisierbares Öl, 1% Benzoylperoxid als Initiator, 3% Ethylenglykoldimethacrylat als Vernetzungsmittel, 30% Wasser und 40% Aerosol-OT-Netzmittel) wurde eine undurchsichtigere Membran mit einer ähnlichen asymmetrischen Hautschichtstruktur gebildet. Typische thermische Polymerisationsbedingungen sind 20 Stunden bei 55ºC. Die Zusammensetzung wurde durch einen Test auf Leitfähigkeit untersucht. Es wurde festgestellt, daß sie vor der Polymerisation bikontinuierlich war.
Dieses Produkt zeigte ein stärker wachsartiges Griffgefühl, insbesondere an der porösen Trägerseite,. Offensichtlich kann das Netzmittel in Wasser ausgelaugt werden. Dieses Material hat einige dereigenschaften eines Ultrafilters.
Bei einem Beispiel für das UV-Polymerisationsverfahren wurden 4% Methylmethacrylat als polymerisierbares Öl, 1% Benzom und 1% Benzommethylether als Initiatoren, 9% Ethylenglykoldimethacrylat als Vernetzungsmittel, 8% Wasser und 40% Didodecyldimethylammoniumbromid (DDAB) als Netzmittel verwendet. In diesem Phasenbereich ergaben die klaren Flüssigkeiten eine Röntgenmikrostruktur, die nach der Polymerisation erhalten blieb. Die Membranen zeigten ähnliche Eigenschaften wie die (thermische) AOT-Membran.
Die thermischen Versuche wurden in einem geschlossenen Behälter durchgeführt, der mit Stickstoff beschickt war, um eine Sauerstoffhemmung der Polymerisation des Methylmethacrylats zu verhindern.
Doppelseitige Membranen oder poröse Materialien können durch eine Modifikation der Vorrichtung von Fig. 1a hergestellt werden, wobei die Lagen 105 und 106 durch eine zweite Quarzplatte ersetzt werden. Bei Verwendung dieser Anordnung kann die Flüssigkeit (102) beide Seiten des Papiers (100) benetzen.
Das folgende Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Teil 1

Herstellung eines C&sub1;&sub1;-C&sub2;-dipolymerisierbaren Netzmittels

(Verbindung A)

30 g 11-Brom-1-undecanol wurden mit 14 g 2-Diethylaminoethanol [Et&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;-OH] vermisch und etwa 10 Tage in Aceton unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit einem Rotationsverdampfer eingedampft. Die Dünnschichtchromatographie (TLC) ergab, daß nur noch eine geringe Menge an Reaktantengasen vorhanden war. 22 g eines gebrochen weißen Feststoffs wurden erhalten, bei dem es sich gemäß NMR-Analyse um die folgende Verbindung in vernünftigem Reinheitsgrad handelte:
20 g dieses Feststoffs wurden mit einem 3-fachen Überschuß an Methacryloylchlorid (CH&sub2;=CH-COCl) in etwa 100 ml Chloroform vermischt. Dieses Gemisch wurde 3 Tage unter Rückfluß erwärmt, wonach eine dünnschichtchromatographische Untersuchung die Beendigung der Reaktion anzeigte. Nach Eindampfen des Reaktionsgemisches mit einem Rotationsverdampfer ergab die NMR-Analyse des festen Produkts, daß es sich bei dem Produkt um die Verbindung A in vernünftigem Reinheitsgrad handelte. Etwa 28 g dieses Materials wurde erhalten. Es wurde ohne weitere Reinigung verwendet.

Teil 2

Bestimmung der Mikroemulsionsregion

Fig. 2 ist ein Phasendiagramm eines ternären Öl/Wasser/Netzmittel-Gemisches, das eine in sich selbst aggregierte klare Flüssigkeit mit Mikrostruktur (schattierte Region) bildet, die sich als erfindungsgemäße polymerisierbare Flüssigkeit eignet. A bedeutet ein oder mehr Netzmittel, W reines Wasser und O ein Gemisch aus polymerisierbaren Ölen mit folgender Zusammensetzung: Methylmethacrylat (32%), 1-Hydroxyethylmethacrylat (42%) und Ethylenglykoldimethacrylat (26%). Das Phasendiagramm wurde bei 25ºC bestimmt. Die Informationen aus dem Phasendiagramm wurden zur Festsetzung der im nächsten Teil des Beispiels verwendeten Zusammensetzung herangezogen.

Teil 3

Kembranbildung (typisches Verfahren)

Unter Verwendung der Verbindung A wurde ein klares flüssiges Gemisch mit folgender Zusammensetzung erhalten:
Das Gemisch wurde kurz bei Raumtemperatur mit einem automatischen Rüttler geschüttelt und sodann einige Minuten stehengelassen. Etwa 2 ml dieses Gemisches wurden zur Herstellung einer Membran der Abmessungen 8 x 8 cm verwendet. Whatman Nr. 1-Filterpapier wurde auf diese Größe zugeschnitten. Das Gemisch wurde auf eine Seite einer sauberen, glatten Quarzplatte aufgebracht. Das Papier wurde unmittelbar auf die behandelte Platte aufgelegt und hin- und hergeschoben, um eine vollständige Benetzung und Haftung des Papiers an der Platte ohne eingeschlossene Luftblasen zu erreichen. Sodann wurde eine dünne, klare Polypropylenfolie auf das benetzte Filterpapier (zur Verringerung der Verdampfung) aufgelegt und erneut zur Entfernung von eingeschlossener Luft angepreßt. Diese Folie wurde sodann mit einem starren, dünnen Aluminiumblech bedeckt und fest an die Quarzplatte angeklammert (vgl. Fig. 1a).
Die zusammengeklemmte Anordnung wurde sodann senkrecht in einer Oliphant UV-Bestrahlungskammer angeordnet und etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur bestrahlt. Sodann wurde das Aluminiumblech entfernt. Die Polypropylenfolie wurde abgelöst. Die Membran konnte sodann leicht vom Quarzsubstrat abgelöst und einer 24-stündigen Nachhärtung bei Raumtemperatur in einem verschlossenen Beutel unterzogen werden.

Teil 4

Test der Membran - Grad der Salzabstoßung

Ein Membranstück (Scheibe von 39 mm Durchmesser, d. h. 12,5 cm² Fläche) wurde in bezug auf die Salzabstoßung in einer Uttikehrosmose (RO)-Testzelle getestet, wobei die aktive Seite der Membran dem Einsatzmaterial zugewandt war.
Das Permeat der Zelle wurde gesammelt. Die Leitfähig keitswerte des Permeats und des Einsatzmaterials wurden verglichen, um den Grad der Salzabstoßung zu bestimmen.
Um die Integrität des Testsystems zu bestimmen, wurden zwei herkömmliche Membranen für die Umkehrosmose ebenfalls bezüglich ihres Salzabstoßungsvermögens getestet.

Ergebnisse

Herkömmliche Umkehrosmose-Membranen (DESAL-Membran - Trennsysteme)
DS5 = 82% Abstoßung von NaCl (0,5 g/Liter)
Filtrat = 3871 x 10&supmin;¹&sup5; m³/sec/Pa/m² (2304 Liter/Tag/1000 psi/m²
DS3 = 95% Abstoßung von NaCl (0,5 g/Liter)
Filtrat = 2485 x 10&supmin;¹&sup5; m³/sec/Pa/m² (1479 Liter/Tag/1000 psi/m²
Erfindungsgemäße Membran (Proben (A) und (B) aus der gleichen Zusammensetzung (vgl. Teil 3).
(A) 1. Ansatz = 20% Abstoßung von MgCl&sub2; (0,5 gLiter)
2. Ansatz = 26% Abstoßung von MgCl&sub2; (0,5g/Liter)
Filtrat = 84,7 x 10&supmin;¹&sup5; m³/sec/Pa/m² (50,5 Liter/Tag/1000 psi/m²
(B) 1. Ansatz = 6% Abstoßung von MgCl&sub2; (0,5 g/Liter)

Claims

1. Asymmetrisches oder doppelseitiges poröses Material, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine poröse Schicht aus einem Polymeren auf einem porösen Basismaterial oder Träger umfaßt, wobei das Polymere aus einer in sich selbst aggregierten Flüssigkeit mit Mikrostruktur gebildet ist, die durch Vermischen der Komponenten (a) bis (c) erhalten wurde

(a) einer hydrophoben Substanz, die mindestens ein polymerisierbares Monomeres umfaßt, das unter Vinylmonomeren und Olefinmonomeren ausgewählt ist;

(b) einer hydrophilen Substanz, die unter Wasser, ein gelöstes Salz oder gelöste Salze enthaltendem Wasser, einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol und anderen hydrophilen polaren Flüssigkeiten ausgewählt ist, und

(c) einem Netzmittel mit zwei oder mehr Kohlenwasserstoffschwänzen, das eine oder mehr polymerisierbare Gruppen enthält.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in sich selbst aggregierte Flüssigkeit mit Mikrostruktur eine Mikroemulsion, eine bikontinuierliche kristalline Phase, eine umgekehrte Micellenmikroemulsion oder ein Hydrogel eines Netzmittels ist.

3. Material nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomere ein Alkylmethacrylat, Styrol oder ein geradekettiges oder verzweigtkettiges Olefin ist.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Substanz (a) außerdem mindestens ein gelöstes Polymeres enthält.

5. Verfahren zur Herstellung einer Überzugsschicht aus einem polymeren porösen Material auf einem porösen Basismaterial oder Träger, das folgende Stufen umfaßt:

(i) Bereitstellen einer inerten Oberfläche,

(ii) Anordnen des Basismaterials oder des Trägers direkt auf oder benachbart der Oberfläche,

(iii) Bereitstellen eines Überschusses der polymerisierbaren Flüssigkeit, um das Basismaterial oder den Träger vollständig zu benetzen und den Zwischenraum zwischen diesem und der inerten Oberfläche auszufüllen,

(iv) Ermöglichen, daß die polymerisierbare Flüssigkeit aufgrund der Kapillarwirkung einen Film zwischen dem Basismaterial oder dem Träger und der inerten Oberfläche ausbildet und das Basismaterial oder den Träger durchdringt,

(v) Polymerisieren der Flüssigkeit,

wobei die polymerisierbare Flüssigkeit aus einer in sich selbst aggregierten Flüssigkeit mit Mikrostruktur gebildet ist, welche durch Vermischen der Komponenten (a) bis (c) gebildet wurde

(b) einer hydrophilen Substanz, die unter Wasser, ein gelöstes Salz oder gelöste Salze enthaltendem Wasser, einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol und anderen hydrophilen polaren Flüssigkeiten, ausgewählt ist, und

6. Verfahren nach Anspruch 5, welches die Verfahrensstufen zur Ausbildung der polymerisierbaren in sich selbst aggregierten Flüssigkeit mit Mikrostruktur umfaßt, indem

(i) die hydrophobe Substanz und das Netzmittel so ausgewählt werden, daß das Netzmittel, wenn es durch die hydrophobe Substanz gequollen ist, einen effektiven Netzmittelparameter (wie er vorstehend beschrieben ist) von mehr als 1 hat,

(ii) die Verhältnisse der drei Substanzen (a), (b) und (c) so gewählt werden, daß die in sich selbst aggregierte Mikrostruktur gebildet wird,

(iii) die Bildung der Mikrostruktur bewirkt oder ermöglicht wird und ermöglicht wird, daß die Netzmittelmoleküle in sich selbst aggregieren und eine Oberflächenschicht begrenzen, welche die hydrophobe Phase von der hydrophilen Phase trennt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomere ein Alkylmethacrylat, Styrol oder ein geradekettiges oder verzweigtkettiges Olefin ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Substanz (a) außerdem mindestens ein gelöstes Polymeres enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Substanz (a) eine oder mehr zusätzliche Substanz(en) enthält, die als Vernetzungsmittel, die Viskosität erhöhendes Mittel und Polymerisationsinitiator wirkt bzw. wirken.

10. Verwendung einer polymerisierbaren Flüssigkeit, die aus einer in sich selbst aggregierten Flüssigkeit mit Mikrostruktur gemäß der Definition in einem der Ansprüche 5 bis 9 gebildet ist, zur Ausbildung einer porösen Schicht aus einem Polymeren auf einem porösen Basismaterial oder Träger.