JPH0372579A

JPH0372579A - 金属プライマーのためのバインダーとしてのポリエステル／エポキシブロックコポリマー

Info

Publication number: JPH0372579A
Application number: JP13815390A
Authority: JP
Inventors: Serge Didier Segura; セルジ　ディディー　セグラ; Daniel Bouvier; ダニエル　ボービエ; Gabriel Nota; ガブリエル　ノタ; Christine M J S Tournillon; クリスチン　マリエ　ジャニ　シザーネ　ツルニヨン
Original assignee: Akzo NV
Current assignee: Akzo NV
Priority date: 1989-05-26
Filing date: 1990-05-28
Publication date: 1991-03-27
Also published as: EP0399108A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は広く、金属のためのプライマーとしての使用に
適した液状コーティング組成物に関する。

本発明は特に、バインダーとして特定のカルボキシル末
端ポリエステル樹脂のヒドロキシル基含有ブロックコポ
リマーを、及びヒドロキシル基含有ブロックコポリマー
のヒドロキシル基のための硬化剤を含有する、上記コー
ティング組成物に関する。

〔従来の技術とその課題〕

英国特許第１２８３８５３号明細書及びカナダ国特許第
７０３９１６号には、“僅かに分枝した”カルボキシル
末端ポリエステル類とエポキシ化合物に基づく熱硬化性
組成物が記載されている。これらに開示されたエポキシ
化合物は“僅かに分枝した”ポリエステル類のための架
橋剤として働き、ブロックコポリマーでなく、高度に架
橋した生成物を生じる。そのままではこれらの組成物は
、コーティング組成物中のバインダーとしての使用には
、本発明のブロックコポリマーがそうであるほどには適
していない。

米国特許第３６５５８１７号には、上記のような“僅か
に分枝した”ポリエステル類とエポキシ化合物のエポキ
シド基含有アダクトが記載されている。

これらのアダクトは、一般的なアミン及び／または酸（
無水物）エポキシ硬化剤と組み合わせて、エラストマー
状成形材料として特に適当であると言われている。

上記のような一般的なエポキシ硬化剤と組み合わせる、
カルボキシル末端ポリエステル類とポリエポキシド類と
の他のエポキシ末端アダクトは、米国特許第３５７８９
０３号中に開示されている。

しかしながら上述のどの文献にも、本発明のタイプの液
状コーティング組成物（このものは金属のためのプライ
マーとしての使用に特に適している）は記載されていな
い。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ｉ）バインダーとして、カルボキシル末端ポリエステ
ル樹脂の一以上のブロック（Ａ）ｍ、及び１．５〜２，
５のエポキシ官能性及びｉｏｏ〜２０００のエポキシ当
量を有するエポキシ樹脂の一以上のブロック（Ｂ）より
作られるヒドロキシル基含有ブロックコポリマー、及び（ＩＩ＞該ヒドロキシル基含有ブロックコポリマーのヒ
ドロキシル基のための硬化剤を含有する液状コーティング組成物において、該カルボ
キシル末端ポリエステル樹脂が、実質的に次の成分（１）ジカルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ｄｉａｃ
ｉｄ）ｍ、（２）ジヒドロキシ化合物、及び（３）任意的に、一以上の（ａ）ヒドロキシ酸及び（ｂ）ラクトン化合物（ここで、これらの成分は芳香族ではない、すなわち、
これらはカルボキシル及び／またはヒドロキシル官能基
に直接結合された芳香族基を含まない）の重縮合生成物を含有することを特徴とする液状コーテ
ィング組成物を提供する。

本明細書に関しては、特定の成分を単数形で云うとき、
複数の該成分をも指すと言うことに注意されるべきであ
る。例えば、脂肪族ジカルボン酸は、一以上の脂肪族ジ
カルボン酸を指し、ジヒドロキシ化合物は一以上のジヒ
ドロキシ化合物を指す。

本発明の液状コーティング組成物は、特性の良好な組合
せ、特に、優れた被膜可撓性を示し、これが組成物を金
属のためのプライマーとしての使用に特に適するものと
する。

欧州特許Ｂ　−０１１１９８８号公報には、バインダー
として特定のポリエステル樹脂とエポキシ樹脂より作ら
れるヒドロキシル基含有ブロックコポリマーを、及びバ
インダーのための硬化剤を含有する、金属のためのプラ
イマーとしての使用に適した類似のコーティング組成物
が示されていると言うことにもまた、注意されるべきで
ある。そのポリエステル樹脂は、テレフタル酸及び／ま
たはイソフタル酸（芳香族ジカルボン酸）ｍ、ジヒドロ
キシ化合物、及び任意的に、トリ並びにより高い官能性
のヒドロキシル及びカルボキシル基含有化合物の少量の
重縮合生成物より成る。欧州特許Ｂ−０１１１９８６号
公報のコーティング組成物は、前述の用途において特性
の望ましい割合を示すことが一般に知られているが、驚
くべきことに、本発明のコーティング組成物は著しく優
れた被膜可撓性を有することが見出された。

本発明のこれらの及び他の特徴及び利点は、当業者であ
れば以下の詳細な記載を読むことにより、より容易に理
解することができるであろう。

前記のように、本発明の液状コーティング組成物のバイ
ンダーは、　（Ａ）カルボキシル末端ポリエステル樹脂
の一以上のブロック、及び（Ｂ）エポキシ樹脂の一以上
のブロックより作られるヒドロキシル基含有ブロックコ
ポリマーを含有する。

カルボキシル末端ポリエステル樹脂は、本質的に以下の
成分（１）　　ジカルボン酸、（２）　　ジヒドロキシ化合物、及び（３）　　任意的に、一以上の（ａ）ヒドロキシ瞭及び（ｂ）ラクトン化合物（ここで、上記の成分は芳香族でない）の重縮合生成物
を含有する。

“芳香族でない°とは、これらの成分が、官能（ヒドロ
キシルまたはカルボキシル）基に直接結合された芳香族
基を含有しないことを意味する。

本発明においては、それ故、そのような芳香族化合物は
カルボキシル末端ポリエステル樹脂から実質的に除外さ
れるべきである。

適当なジカルボン酸は一般式（Ｉ）のものであるＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｉ）ここで、Ｒは炭化水素基、より好ましくは１〜３４個の
炭素原子、特に１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族又
は脂環式炭化水素基である。上記の炭化水素基は直鎖で
も分枝でも良く、好ましくは飽和しているが、不飽和で
も良い。上記のように、カルボキシル基に直接結合した
芳香族基を含有するジカルボン酸は、明確に一般式（Ｉ
＞から除外される。

好ましいジカルボン酸の特定の例として、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、脂肪
酸二量体、トリメチルアジピン酸、マレイン酸、及びシ
クロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。

特に好ましいジカルボン酸は、Ｒが直鎖アルキル基のも
の、特にアジピン酸及びセバシン酸である。

適当なジヒドロキシ化合物は分枝していてもしていなく
ても良く、それらの構造中にエーテル及び／またはエス
テル結合を有しても良いが、上記のように、ヒドロキシ
ル基に直接結合した芳香族基を含有するものは明確に除
外される。適当なジヒドロキシ化合物の例として、エチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１．
３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，２−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、１
．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメ
チルヘキサンジオール、ポリカプロラクトンジオール類
、１，１′　−イソプロピリデン−ビス（ｐ−フェニレ
ン−オキシ〉ジ−β−エタノール、及び１．１′　−イ
ソプロピリデンビス（ｐフェニレン−オキシ〉ジ−ω−
プロパノ−ルー２が挙げられる。

これらのジヒドロキシ化合物の内で特に好ましいのは、
ジオール類及びポリアルキレングリコール類、中でも２
〜８個の炭素原子を有するものである。

適当なヒドロキシ酸は、一般式（ＩＩ）のものであるＨＯ−Ｒ’　−ｃ６ｏＨ（ＩＩ）ここで、Ｒ１は炭化水素基、より好ましくは１〜１７個
の炭素原子、特に７〜１７個の炭素原子を有する脂肪族
又は脂環式炭化水素基である。ジカルボン酸の場合と同
様、上記の炭化水素基は直鎖でも分枝でも良く、好まし
くは飽和されているが不飽和であっても良い。前記のよ
うに、ヒドロキシルまたはカルボキシル基に直接結合し
た芳香族基を含有するヒドロキシル酸は、やはり一般式
（ＩＩ）から明確に除外される。

特に好ましいヒドロキシ酸は、Ｒ１が直鎖アルキル基で
あるもの、特にヒドロキシカプロン酸及びヒドロキシス
テアリン酸である。

適当なラクトン化合物は、一般式（１）のものであるここで、Ｒ２は２〜１０個、より好ましくは５〜９個の
炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である。

最も好ましいのは、Ｒ２が直鎖アルキル基のもの、特に
ε−カプロラクトンである。

カルボキシル末端ポリエステル樹脂の調製において、任
意的に前述の成分の誘導体、例えばエポキシ化合物、酸
塩化物、酸無水物またはメチルジエステル類を使用する
ことができる。しかしながら、トリ及びより高い官能性
（カルボキシル及び／またはヒドロキシル）化合物は避
けるべきであり、本質的に除外される。

上記成分の重縮合反応は、一般に１４０〜３００℃、好
ましくは１８０〜２８０℃の温度にて、例えば窒素及び
／または二酸化炭素の不活性雰囲気中で行われる。重縮
合反応中に発生する水は、通常の方法例えば減圧下での
蒸留、またはトルエン、キシレンまたは芳香族の混合溶
媒のような有機溶媒を用いての共沸蒸留によって除去す
ることができる。

重縮合反応の終了後、これらの溶媒は任意的にポリエス
テル樹脂から蒸留によって除去されて良い。

重縮合反応は、ポリエステル樹脂が所望の酸価、好まし
くは１０〜ｉ４０、より好ましくは２０〜１１０の酸価
を有するまで継続する。生じるポリエステル樹脂のヒド
ロキシル価はまた、好ましくは２より高くてはならず、
より好ましくはＯ〜０．８である。

酸価及びヒドロキシル価は（ＫＯＨの■）／（ポリエス
テル樹脂のｒ）によって表される。さらに、該ポリエス
テル樹脂は８００〜１００００　、より好ましくは１０
００〜８０００の数平均分子量を有すべきである。

本ヒドロキシル基含有ブロックコポリマー類の製造での
使用に適したエポキシ樹脂は、固体でも液体でも良く、
１．５〜２．５のエポキシ官能性、及び１００〜２００
０のエポキシ当量を有する。

適当なエポキシ樹脂の例は、グリシジル基含有樹脂、例
えば一分子当たり一以上のグリシジル基を含有する、ポ
リエステル類、ポリエーテル類またはポリウレタン類を
包含する。エポキシ樹脂の混合物を用いることもまたで
きる。任意的に、該エポキシ樹脂を適当な溶媒中の溶液
として使用することもできる。

好ましいエポキシ樹脂は、一般式（ＩＶ）のものであるここで、Ｒ３は、好ましくは２〜８個の炭素原子を有す
る、脂肪族の、脂環式のまたは芳香族の基を表し、ｐは
Ｏ〜５Ｇ、好ましくは０〜ＩＯの数である。これらのエ
ポキシ樹脂と脂肪族、脂環式または複素環式ジアミン、
好ましくはピペラジンのようなジ第ニアミンとのアダク
トもまた、適当である。

これら好ましいエポキシ樹脂の例は、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ｌ、２−プロピレングリコール、１．３−プロピ
レングリコール、１．５−ベンタンジオール、ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパン、４
．４′　　−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１’　　−エタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，１−イソブタン及び１．５−ジヒド
ロキシナフタレンのグリシジルエーテルを包含する。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパンに
基づくジグリシジルエーテルを使用するのが、特に好ま
しい。

より好ましい態様において、該エポキシ樹脂は１．８〜
２．２のエポキシ官能性、１００〜７００、特に好まし
くは１５０〜５００のエポキシ当量、及び１５０〜１２
５０の数平均分子量を有する。

該ブロックコポリマーは、カルボキシル末端ポリエステ
ル樹脂とエポキシ樹脂の反応による慣用のどのような方
法によって調製されても良い。該ブロックコポリマーは
任意的に、二以上のカルボキシル末端ポリエステル及び
／またはエポキシ樹脂を用いて調製することもできる。

該ブロックコポリマーの適当な製造方法は、ポリエステ
ル樹脂（単数または複数）の溶液へのエポキシ樹脂（単
数または複数）の段階的添加、及び、通常８５〜１９５
℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲の温度への混合
物の加熱を含む。もし必要なら、該反応混合物は、自体
公知の触媒、例えばトリフェニルホスフィン、ベンジル
トリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムメトキシド、ベンジルジメチルアミンの
ような第三アミン、またはジルコニウムオクタノエート
のような金属化合物を含んでも良い。ポリエステル樹脂
及び生じるブロックコポリマーのために好ましい溶媒は
、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、または
例えば１４０〜１８０℃の沸点を有する芳香族炭化水素
の混合物である。反応の最後に得られるブロックコポリ
マーに、極性溶媒例えばイソホロン、メチルエチルケト
ン、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールのメ
チルエーテル、プロピレングリコールアセテートのメチ
ルエーテル、及びジエステル例えばジメチルグルタレー
ト、ジメチルスクシネート並びにジメチルアジペートを
加えても良い。

カルボキシル末端ポリエステル樹脂の、エポキシ樹脂に
対する重量比は、一般に、ブロックコポリマー生成反応
の初めにおいて、該反応混合物が、ポリエステル樹脂の
カルボキシル基１モル当たり、エポキシ樹脂のエポキシ
基を０．５〜２．Ｏ１好ましくは０．７〜１．３モル含
有するように選択される。

この方法で、カルボキシル及び／またはエポキシ末端基
を有するブロックコポリマーが得られる。

一般的な態様においてはそれ故、生成するヒドロキシル
基含有ブロックコポリマーは、好ましくは式Ａ−（Ｂ−
Ａ＞、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ及び／または（Ａ−Ｂ）ｎ（こ
こで、ｍ、ｎ及び０は、夫々独立してｌ〜２０、好まし
くは１〜１０の範囲内の数である〉のものである。

これらヒドロキシル基含有ブロックコポリマーの数平均
分子量は、好ましくは３０００〜ａｏｏｏｏ　、より好
ましくは５ｏｏｏ〜３００００である。ヒドロキシル基
含有ブロックコポリマーの酸価は、好ましくは２３以下
、より好ましくは０〜１５の範囲内である。

該ヒドロキシル基含有ブロックコポリマーは、一般に、
仕上型またはプライマーコートとして働き得る焼付けま
たは非焼付はコーティング組成物中のバインダーとして
、金属のための多層ペイント系中での中間コートまたは
トップコートとして、例えばコイルコーティングに、缶
の内側用の缶コーティングに、ショッププライマー（ｓ
ｈｏｐｐｒｌｍｅｒ）として、亜鉛を多量に含有するペ
イント（ｚｌｎｃ−ｒｉｃｈ　ｐａｉｎｔ）として、ま
たは物理的に乾燥するプライマーとして用いることがで
きる。特に好ましい使用は、金属のためのプライマーと
しての使用である。

これらの場合においてコートされる基体は、通常、予備
処理されたまたはされていない金属または合金、例えば
鉄、亜鉛めっき鉄、鋼、シート金属またはアルミニウム
である。他の適当な基体の例として、木、エラストマー
類、及び強化されたまたはされていない合成物質、例え
ばポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリアミド類、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂類並びに不飽和
ポリエステル類を挙げることができる。

これらのコーティング組成物はまた、ブロックコポリマ
ーのヒドロキシル基（これらはポリエステルのカルボキ
シル基とエポキシ基との間の反応の結果物である）のた
めの硬化剤を含有する。適当な硬化剤は、ブロックした
またはしていない脂肪族の、脂環式のまたは芳香族の二
価、三価、もしくは多価イソシアネートであり、その特
定の例は先に引用した欧州特許Ｂ−０１１１９８６号公
報（３ページ、３９〜５２行）中に列挙されている。イ
ソシアネート化合物のブロックのためには、種々の周知
のブロック化剤（ｂｌｏｃｋｌｎｇ　ａｇｅｎｔ）を用
いることができる。

イソシアネート硬化剤の代わりに、またはそれに加えて
、ブロックしたまたはしていない他の適当な硬化剤、例
えば先に引用した欧州特許Ｂ−０１１１９８６号公報（
３ページ、５３〜６５行）中に記されたような、Ｎ−メ
チロイル基及び／またはＮ−メチロイルエーテル基含有
アミノプラスト及びフェノール樹脂を使用することがで
きる。

硬化剤は、ブロックコポリマーのヒドロキシル基に対す
る、硬化剤の反応性基のモル比が０．１〜１．７、好ま
しくは０．２〜１．５の範囲内となるような量にて、コ
ーティング組成物中に含まれるべきである。

任意的に、そして目的とする適用分野に応じて、本発明
の組成物は、先に引用した欧州特許Ｂ−０１１１９８８
号公報（４ページ、４〜２８行）中に記されているよう
な、ポリマーの固体粉末及び顔料を含有しても良い。適
当な顔料の例として、有機のまたは無機の、通常のタイ
プの酸性、中性または塩基性顔料を挙げることができる
。顔料は任意的に予備処理されて、その特性が改変され
ていても良い。適当な顔料の例は、二酸化チタン、べん
がら、クロム酸鉛、カーボンブラック及びフタロシアニ
ン系顔料を包含する。ここで用いられる顔料と言う語は
また、メタリック顔料、例えばアルミニウム及びステン
レス鋼をも指す。ブロックコポリマー及び硬化剤に対す
る顔料の重量比は、一般に０．０５〜１９の範囲内であ
り、一般にメタルを多量に含有する組成物のためにはよ
り高い比が用いられ、これらは、これらが顔料または腐
食防止剤としてメタルを含有するならば溶着が可能であ
る。

本発明のコーティング組成物はまた、通常の補助剤及び
添加剤、例えば顔料分散剤、垂れ防止剤、レオロジーコ
ントロール剤、腐食防止性化合物（例えば金属亜鉛また
は金属アルミニウム）ｍ、可塑剤、光沢剤及びｐ−トル
エンスルホン酸のような促進剤、及びそのような促進剤
のブロックされた生成物を含有しても良い。

本発明のコーティング組成物は、どのような慣用の方法
、例えばローラーコーティングまたは（静電）吹付けに
よっても基体に施与することができる。該組成物は通常
の方法で硬化または焼付けすることができる。例えば、
コイルコーティング工程においては、約２００〜２８０
℃の基体の適用最終温度で焼付けが行われ、この温度は
通常、コートされた基体を２５０〜４００℃の空気また
は燃焼ガスに短時間、例えば１０〜９０秒間接触させる
ことにより達せられる。コイルコーティングの間の施与
及び焼付けの条件は当業者に公知であり、ここにこれ以
上記載する必要はない。他の応用分野での適当な焼付は
温度は、例えば１２０〜２１０　℃でありうる。

上記の、本発明のより一般的な説明を、以下の詳細な実
施例によりさらに説明する。これら実施例は上記の発明
の例示であり、本発明を限定する趣旨のものではない。

〔実　施　例〕

カルボキシル末端ポリエステル樹脂の調製第１表に掲げ
た成分から、カルボキシル末端ポリエステル樹脂Ａ−Ｇ
を製造した。それは第１表に示す特性を持っていた。

そのようなポリエステル樹脂の調製のために、初めにジ
オール類を、攪拌機、塔（ｃｏｌｕｓ＋ｎ）及び温度計
を備え、窒素雰囲気に保持された反応器中に仕込んだ。

次に反応器の温度を９０〜１１０　”Ｃに上昇させ、脂
肪族二酸を添加した。次に該温度を２２０〜２４０℃へ
と再び上昇させ、もはや蒸留が起こらなくなるまでこの
範囲に保った。

この時点で、塔を水分離器及び還流器に代え、約３重量
％の芳香族混合溶媒〔エクソン　ケミカル社（Ｅｘｘｏ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）より５ｏｌｖｅｓｓｏ　１００
の商標で市販されている〕を加えた。酸価［ＫＯＨ（■
）／樹脂固形分（ｇ）〕が安定するまで温度を２３０〜
２５０℃に保ち、酸価が安定した時点で、温度を１８０
℃へと下げ、追加的な芳香族混合溶媒を添加した。

表ポ　　リ　　エ　　ス　　テ　　ル成　分（重量部）アジピン酸セバシン酸１．６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコール１．５−ベンタンジオール１．２−プロパンジオール酸　　　　価ｎ固形分（％）（希釈後）６１．１５２９．１９９．６６６０．８８４５６９、ｌ５８．４２６４．４４３１．１８１７．７８１０．４０５６．８９７５６８．５１７．７８５２．４１４０６８．７５９．７６３０．２３１０．０１３４．３２７０６９．３５９．９４６７．３７２４．５２４０．０６３３．２３８０７０、Ｏ８，１１２９，４８２０６９，０５９，２６３０，６０１０，１４２５，１４７０６９，８ブロックコポリマーの調製第２表に掲げた成分から、ブロックコポリマー■〜■を
調製した。それは第２表に示す特性を持っていた。

エポキシ樹脂１は、１８８のエポキシ当量を有する、ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、シェル
　ケミカル社（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）よりＥ
ｐｉｋｏｔｅ　８２８の商標にて市販されている。エポ
キシ樹脂２は、４７０のエポキシ当量を有する、ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルであり、シェル　ケ
ミカル社よりＥｐｉｋｏｔｅ　１００１の商標にて市販
されている。触媒はトリフェニルホスフィンである。

ブロックコポリマーの調製のために、上記で調製したポ
リエステル樹脂を、攪拌機、温度計及び還流器を備え、
窒素雰囲気に保持された反応器中に仕込んだ。次に温度
を９０〜１００℃に上昇させ、エポキシ樹脂及び触媒を
添加した。

該温度を１４５〜１５５℃へと再び上昇させ、酸価（Ｋ
ＯＨ■／樹脂固形分ｇ）が２未満に低下するまでその範
囲に保ち、その時点で反応混合物を冷却し、追加的な芳
香族混合溶媒にて希釈した。温度が１００℃未満となっ
た後、追加的な溶媒〔ダウケミカル社（Ｄｏｖ　Ｃｈｅ
ｍｌｃａｌ）よりＤＯＶａｎＯＩ　ＰＨの商標にて市販
されているプロピレングリコールモノメチルエーテル、
及び／またはケモキシ社（Ｃｈｅｍｏｘｙ）よりＥｓｔ
ａｓｏｌの商標にて市販されている、ジメチルスクシネ
ート、ジメチルグルタレート並びにジメチルアジペート
の配合物〕を添加した。

表ブロックコポリマー ■ ■ ■ ポリエステル（固形分）エポキシ樹脂１エポキシ樹脂２触　　媒　（添加重量部）酸　　価ｎ固形分（％）（希釈後）溶媒の組成５ｏｌｖｅｓｓｏ　１００ＥｓｔａｓｏｌＤｏｖａｎｏｌ　ＰＭ５８．５６４１．４４０．１３０．１１０００７３．００２７．０００．１６０．３０７００６０．１７３９．８３０．３００．４４０００００７２．８８２７．１２０．３３０．７５２０００８７．７３１２．２７０．２６０．１５００００００６５．７９３４．２１０．３ｔｏ、８７７０００００７５．８６６３．５０２４．１４０．２０１．７７２０００３６．５００．３４０．４２７０００００７９．１５２０．８５０．１８１．５２３５０２比較のためのブロックコポリマーＣＩ欧州特許Ｂ−０１１１９８８号公報の“ポリエステルエ
ポキンブロックコポリマ−７”　〔このものにおいては
、ポリエステルは酸成分として芳香族二酸（イソフタル
酸）を含んだ〕の製造に用いられた方法に従い、比較の
ためのブロックコポリマーを製造した。

実施例１〜９、比較例１下記の第３表に掲げた以下の成分を混合することによっ
て、コーティング組成物を調製した。

第　　　３　　　表成　　　　　分　　　　　　量（重量部）（ａ）　　ポ
リエステル−エポキシブロックコポリマー　　　　　４２．７（ｂ）　　二酸
化チタン　　　　　　　　１５．９（Ｃ）　　クロム酸
ストロンチウム　　　２．０（ｄ）　　シリカ　　　　
　　　　　　　２．５（ｅ）　　硬化剤　　　　　　　
　　　　３．７（ｆ）　　５ｏｌｖｃｓｓｏ　１００　
　　　　　　　１９．９（ｇ）　　メトキシプロパノー
ル　　　　１３．３該硬化剤は、ヘキサメチレンジイソ
シアネートと１モルの水とのアダクト〔バイエル　アー
ゲーＣＢａｙｅｒ　ＡＧ）よりＤｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎの
商標で市販されている〕であり、これはメトキシプロパ
ノールアセテ−）　（ＮＶＭ、７５％）中でメチルエチ
ルケトオキシムでブロックされていた。

該コーティング組成物を、予めクロム酸加工層（ｃｈｒ
ｏｍａｔｅ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　１ａｙｅｒ）　　
［フランセーズデュ　ブロデューツ　インダストリール
ズ社（ｃｏｍｐａｇｎｌｅ　　Ｐｒａｎｃａｉｓｅ　　
ｄｅ　　Ｐｒｏｄｕｉｔｓ　　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｓ
）よりＧｒａｎｏｄｌｎｅ　９３０Ｆの商標にて市販さ
れている〕で予備処理された、亜鉛めっきされた鋼板上
にローラーコーティングによって施与しく　７０／　７
０ｇ／ｒｆ）ｍ、次に２３２℃のＰＭＴにて４０秒間焼
付けた。５±１μｍの乾燥フィルム厚を有する、平滑で
欠陥のないフィルムが得られた。

以下のテストにより、得られたコーティングの可撓性及
び耐食性について評価した：（ａ）　　エリクセンへこみテスト（Ｄ　Ｉ　Ｎ５３１
５Ｂ）ｍ、単位■１０（ｂ）　　裏面衝撃試験（ＡＳＴＭ　Ｄ２７９４−１９
８２）ｍ、単位インチ◆ポンド。

（ｃ）　　Ｔ曲げテスト（Ｔ　−Ｂｅｎｄ　ｔｅｓｔ）
　（欧州コイルコーティング協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　
Ｃｏ１１　ＣｏａｔｉｎｇＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ））
　、ＴＯ，ＴＩ、　Ｔ２等の等級にて表される。ＴＯの
値は優れた可撓性を表し、Ｔ２〜Ｔ４の値は容認し得る
可撓性を表す。

（ｄ）　　塩水噴霧テスト（ＡＳＴＭ　Ｂ１１７）ｎそ
の結果は、５００時間曝露後のけかきにおける剥離を關
にて示す。

テストの結果を以下の第４表に示す。

これらの結果は、本発明のコーティング組成物（実施例
１〜９）は、比較例のもの（ここでは、ブロックコポリ
マーのポリエステルは芳香族二酸から作られている）に
比べ、驚くほど優れた可撓性を有すると言うことを示す
。

ここで詳細に言及した実施態様に対し、本発明の概念か
ら本質的に逸れることなく、種々の改変及び変化を加え
ることが可能である。従って、ここに記載した本発明の
好ましい形態は例示に過ぎず、本発明の範囲を限定する
趣旨のものではないと言うことが、明確に理解されるで
あろう。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ I ）バインダーとして、カルボキシル末端ポリ
エステルの一以上のブロック（Ａ）、及び１．５〜２．
５のエポキシ官能性及び１００〜２０００のエポキシ当
量を有するエポキシ樹脂の一以上のブロック（Ｂ）より
作られるヒドロキシル基含有ブロックコポリマー、及び（II）該ヒドロキシル基含有ブロックコポリマーのヒド
ロキシル基のための硬化剤を含有する液状コーティング組成物において、該カルボ
キシル末端ポリエステル樹脂が、実質的に次の成分（１）ジカルボン酸、（２）ジヒドロキシ化合物、及び（３）任意的に、一以上の（ａ）ヒドロキシ酸及び（ｂ）ラクトン（ここで、これらの成分はカルボキシルまたはヒドロキ
シル官能基に直接結合された芳香族基を含有しない）の重縮合生成物を含有することを特徴とする液状コーテ
ィング組成物。２、ヒドロキシル基含有ブロックコポリマーのヒドロキ
シル基のための硬化剤が、ブロックしたまたはブロック
していない脂肪族、脂環式または芳香族の二価、三価ま
たは多価イソシアネート、アミノプラスト及びフェノー
ル樹脂の一以上を含有することを特徴とする、請求項第
１項記載の液状コーティング組成物。３、液状コーティング組成物が、さらに顔料を含有する
ことを特徴とする、請求項第１項記載の液状コーティン
グ組成物。４、ヒドロキシル基含有ブロックコポリマーが、式Ａ−
（Ｂ−Ａ）＿ｍ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）＿ｎ及び／または（Ａ
−Ｂ）＿ｏ（ここで、ｍ、ｎ及びｏは、夫々独立して１
〜２０の範囲内の数である）のものであることを特徴と
する、請求項第１項記載の液状コーティング組成物。５、ｍ、ｎ及びｏが、夫々独立して１〜１０の範囲内の
数であることを特徴とする、請求項第４項記載の液状コ
ーティング組成物。６、ジカルボン酸が、一般式（ I ）ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（ I ）（ここで、Ｒは１〜３４個の炭素原子を有する炭化水素
基である）の化合物を含有することを特徴とする、請求項第１項記
載の液状コーティング組成物。７、Ｒが脂肪族または脂環式炭化水素基であることを特
徴とする、請求項第６項記載の液状コーティング組成物
。８、Ｒが直鎖アルキル基であることを特徴とする、請求
項第７項記載の液状コーティング組成物。９、Ｒが、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基で
あることを特徴とする、請求項第６項記載の液状コーテ
ィング組成物。１０、ジヒドロキシ化合物が、ジオール類及びポリアル
キレングリコール類から選択されることを特徴とする、
請求項第１項記載の液状コーティング組成物。１１、ジヒドロキシ化合物が２〜８個の炭素原子を有す
ることを特徴とする、請求項第１０項記載の液状コーテ
ィング組成物。１２、ヒドロキシ酸が一般式（II）ＨＯ−Ｒ＾１−ＣＯＯＨ（II）（ここで、Ｒ＾１は１〜１７個の炭素原子を有する炭化
水素基である）の化合物を含有することを特徴とする、請求項第１項記
載の液状コーティング組成物。１３、Ｒ＾１が脂肪族または脂環式炭化水素基であるこ
とを特徴とする、請求項第１２項記載の液状コーティン
グ組成物。１４、Ｒ＾１が直鎖アルキル基であることを特徴とする
、請求項第１３項記載の液状コーティング組成物。１５、Ｒ＾１が７〜１７個の炭素原子を有する炭化水素
基であることを特徴とする、請求項第１２項記載の液状
コーティング組成物。１６、ラクトン化合物が一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（ここで、Ｒ＾２は２〜１０個の炭素原子を有する脂肪
族炭化水素基である）の化合物を含有することを特徴とする、請求項第１項記
載の液状コーティング組成物。１７、Ｒ＾２が直鎖アルキル基であることを特徴とする
、請求項第１６項記載の液状コーティング組成物。１８、Ｒ＾２が５〜９個の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素基であることを特徴とする、請求項第１６項記載の
液状コーティング組成物。１９、カルボキシル末端ポリエステル樹脂が、１０〜１
４０の酸価及び８００〜１００００の数平均分子量を有
することを特徴とする、請求項第１項記載の液状コーテ
ィング組成物。２０、エポキシ樹脂が一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（ここで、Ｒ＾３は脂肪族、脂環式または芳香族の基で
あり、ｐは０〜５０の数である）の化合物、または一般
式（IV）の化合物と脂肪族、脂環式もしくは複素環式ジ
アミンとのアダクトを含有することを特徴とする、請求
項第１項記載の液状コーティング組成物。２１、ヒドロキシル基含有ブロックコポリマーが、３０
００〜８００００の数平均分子量及び２３を越えない酸
価を有することを特徴とする、請求項第１項記載の液状
コーティング組成物。２２、請求項第１項〜第２１項のいずれか一つに記載の
液状コーティング組成物に基づく金属プライマー。２３、請求項第１項〜第２１項のいずれか一つに記載の
コーティング組成物を施与し、次に焼付け条件下で硬化
させることによって金属基体を下塗りする方法。