JPH0372563A - ポリアミド、ポリグルタルイミド及び衝撃改質剤のブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｚ」しｉ土」Ｌ 本発明は、ポリアミド、ポリグルタルイミド及びコア／
シェル衝撃改質剤のブレンドに関する。それは、さらに
、ポリアミド、ポリグルタルイミド、及び化学的に反応
性の官能基を含むまたは含まないコア／シェル衝撃改質
剤のブレンドに関する。それは、さらに、（メタ）アク
リレートエステル及び酸基を有する線状ポリマーをも含
む衝撃改質剤に関する。それは、さらに、これらの成分
の熱的に処理されたブレンドに、そしてこのようなブレ
ンドを製造する方法に関する。それは、さらに、反応し
たブレンドを有用な物体に成形すること（ｍｏｌｄｉｎ
ｇ）によって、例えばブロー成形すること、形作ること
（ｓｈａｐｉｎｇ）または成形すること（ｆｏｒ＋ｓｉ
ｎｇ）によって製造された強化された物体に関する。

発明の背景 本発明においては、ポリグルタルイミドという用語は、
環状構造の（Ｎ−アルキル）ジメチルグルタルイミド、
２（Ｎ−シクロアルキル）ジメチルグルタルイミドまた
は（Ｎ−水素）ジメチルグルタルイミド【ここで、アル
キルは１〜８の炭素原子を含みそしてシクロアルキルは
３〜８の炭素原子を含む］の単位（ｍａｒｓ）を、好ま
しくは５０重量パーセントより多い単位を含むポリマー
を指す。熱的に安定なポリグルタルイミド及びそれらの
製造方法のＲ，Ｍ、　Ｋｏｐｃｈｉｋによる発見（米国
特許４，２４６．３７４（１９８１））以来、このよう
なポリマー、特にポリ（メチルメタクリレート）を液化
押出機中でモノメチルアミンによって処理することによ
って製造されたポリマーは、受は入れられる衝撃及び弾
性率特性を有しそしてほとんどの透明な熱可塑性プラス
チックよりも高い使役（ｓｅｒｖｉｃｅ）温度を有する
透明なうわぐすりまたは保護材料として使用されてきた
。メチルメタクリレート、メタクリル酸または無水メタ
クリル酸のいずれかの単位を有するポリマーからのポリ
グルタルイミドの製造においては、低いパーセントのメ
タクリル酸または無水物の単位を生皮させたりまたは保
留することを避けることは困難である。このようなグル
ープを除去するための手段、例えばＭ、Ｈａｌｌｄｅｎ
−Ａｂｂｅｒｔｏｎらの米国特許４，７２７．１１７（
１９８８）によって教示された後重合反応によるこのよ
うなポリグルタルイミド中の酸含量の減少のための手段
は、酸を減らしていないポリグルタルイミドはナイロン
と一層混和性であるけれども全般的に改良された化学的
混和性のポリ（グルタルイミド）をもたらしてきた。本
発明においては、酸を減らしていないポリグルタルイミ
ドの使用が好ましい。

無水物並びに酸基を含む、酸を減らしていないポリグル
タルイミドが特に好ましい。

本発明においては、ポリアミドとは、式−Ｃ（０）　−
ＮＨ−または−Ｃ（０）　−Ｎ　（アルキル）−の単位
を含むポリマーを指し、前者が好ましい。

それらは、形式的には、二塩基アミンと二塩基酸、例え
ばヘキサメチレンアジパミドの縮合の生成物、アミノ酸
、例えばω−アミノウンデカン酸の自己縮合生成物また
は環状ラクタム、例えばカプロラクタム、ラウリルラク
タムまたはピロリドンの開環反応の生成物によって表す
ことができる。それらは、アルキレン、アリーレンまた
はアラルキレン繰り返し単位を含んでよい。アルキレン
単位が好ましい。ヘキサメチレンアジボアミド及びポリ
カプロラクタムのポリマーが特に好ましい。

ポリアミドの粘り強さ（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）または衝
撃強さを改良するために、多くの衝撃改質剤が製造され
てきた。共重合されたまたはグラフトされた酸または無
水物官能性を有するポリオレフィン、およびポリアクリ
レートまたはポリブタジェンゴムを基にしたゴム状コア
を有し、そしてそのコアがポリアミドと接着または混合
する堅いポリマー、例えばメチルメタクリレートのポリ
マー　スチレン／アクリロニトリルコポリマーまたはス
チレン／メチルメタクリレートコポリマーのシェルによ
って取り囲まれているコア／シェルポリマーが特に有用
である。シェルは、通常酸または無水物基によって、ナ
イロンのアミン末端基または複数の末端基と反応して衝
撃強さを実質的に改良することができる化学的に反応性
の官能基を有する単位をさらに含んでもよい。これらの
官能基を含まないコア／シェル改質剤は、しっかりとし
た予備分散または予備コンパウンディングなしではポリ
アミドの衝撃強さを改良するのにそれほど効果的ではな
い。これらの官能化されたコア／シェル改質剤のある種
のものは、低級アルキルメタクリレートの単位及び不飽
和酸からの単位を含む堅いポリマー、例えばメチルメタ
クリレートとメタクリル酸とのコポリマーから戊る、付
加的なグラフトされていない分離した相を含んでよい；
衝撃改質剤のこの成分は、改質剤の単離を助けそして改
質剤とポリアミドとの混合の間のより良い分散に寄与す
ると報告されている。ジエンまたはアクリレートゴム状
コア及び堅い熱可塑性の外外のシェル、例えばスチレン
またはメチルメタクリレート単位からのシェルを有し、
そしてさらに酸または無水物官能を含むコア／シェル衝
撃改質剤は、ポリアミドと反応して、反応したブレンド
にプロー成形のような方法を実施するのを可能にする程
度まで溶融粘度を増加させることができる。ポリグルタ
ルイミド及びポリアミドを混合して有用な材料を製造す
ることは知られている。さらに、このようなブレンドに
衝撃改質剤を添加することも知られている。さらに、反
応性の官能基を含むポリオレフィンを添加することも知
られている。しかしポリアミド／ポリグルダルイミドブ
レンドの衝撃強さまたはその他の性質を増加させるため
にこのような特定のポリアミド、ポリグルタルイミド及
び官能化されていないコア／シェル衝撃改質剤を組み合
わせて使用することに関する教示はない。またポリアミ
ド／ポリグルタルイミドブレンドの処理、例えばブロー
成形を改良するためにこのような特定のポリアミド、ポ
リグルタルイミド及び官能化されたコア／シェル衝撃改
質剤を組み合わせて使用することに関する教示はない。

発明の要約 ポリアミド、ポリグルタルイミド、及び必要に応じて化
学的に反応性の官能基を有するかまたは必要に応じて酸
基を有する線状ポリマーを含むコア／シェル衝撃改質剤
のある種のブレンドは、ブレンドされそして熱的に処理
されて、有用な物体に成形することができる強いプラス
チックを生成することが見い出された。本ブレンドは、
好ましくは、約５０〜約８５部のポリアミド、約５〜約
２５部のポリグルタルイミド及び約５〜約３０部、好ま
しくは約７．５部〜約２５部の衝撃改質剤を含む。

詳細な説明 本ブレンドにおいて使用されるポリアミドは、鎖中の脂
肪族、脂環式または芳香族基を基にした多種類のポリア
ミドの任意のものでよい。ポリアミドは結晶性でも無定
形でもよい。脂肪族基を含む結晶性ポリアミド、例えば
ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウリルラク
タム（ナイロン１２）、ポリ（ω−アミノウンデカン酸
）（ナイロン１１）　、ポリへキサメチレンアジパミド
（ナイロン６．６）及びポリ（ヘキサメチレンセバクア
ミド）（ナイロン６．１０）が好ましい。カプロラクタ
ム、ω−アミノウンデカン酸、ラウリルラクタム、ヘキ
サメチレンジアミンアジペートまたはへキサメチレンジ
アミンセバケートからの単位を主に含む脂肪族ポリアミ
ドが特に好ましい。ナイロンポリマーは、もし過剰の酸
の存在下で特別に重合されたり後反応されなければ、ｌ
またはそれより多い末端アミン基を有するであろう。あ
る条件下では、両方の末端基がアミン置換されているで
あろう。低い分岐度を有するポリアミドにおいては、ポ
リアミド鎖あたり２より多い利用できるアミン基が存在
する可能性がある。アミン反応性の官能基を有する衝撃
改質剤と組み合わせて、ｌまたはそれより多い末端アミ
ン基を含むポリアミドが組み合わせとして好ましい。

ポリグルタルイミドは、環状構造の（Ｎ−アルキル）ジ
メチルグルタルイミド、（Ｎ−シクロアルキル 水素）ジメチルグルタルイミド［ここで、アルキルは１
〜８の炭素原子に関しそしてシクロアルキルは３〜８の
炭素原子に関する］の単位を、好ましくは５０重量パー
セントより多い単位を含むポリマーである。米国特許４
，２４６．３７４中で教示された技術は、種々のアミン
との反応に関する；本発明において好ましいのは、８ま
たはそれより少ない炭素原子の第一Ｎ−アルキルアミン
、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン
、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミンまたはｎ−オク
チルアミンから、シクロアルキルアミン例えばシクロペ
ンチルまたはシクロヘキシルアミンから、またはアンモ
ニアもしくはアンモニア前駆体、例えば尿素から製造さ
れたグルタルイミドポリマーである。モノメチルアミン
、または（Ｎ−メチル）ジメチルグルタルイミド単位を
生成させるその他の物質から製造されたポリマーが好ま
しい。このようなグルタルイミドポリマーを製造するた
めにはＫｏｐｃｈｉｋの方法が好ましいが、当該技術に
おいて知られているその他の製造方法を用いてもよい。

その他の単位、例えばそれからポリグルタルイミドが製
造されたアルキルまたはシクロアルキルメタクリレート
の単位が、グルタルイミドポリマー中に存在してもよい
。その他の単位、例えばスチレン、アクリル酸、メタク
リル酸、無水メタクリル酸またはアルキルアクリレート
の単位が出発ポリマー中に存在してもよい。ポリグルタ
ルイミドの製造の間にその他の単位、例えばＮ−アルキ
ルメタクリルアミド単位、メタクリル酸単位または無水
メタクリル酸の単位が生成される。このようなその場で
生成される単位は、本発明のブレンドの製造においては
、Ｈａｌｌｄｅｎ−Ａｂｂｅｒｔｏｎらの方法によって
のように、除去したりあるいはエステルまたはその他の
官能性に転換する必要はない。事実、それらを除去しな
いことが好ましい。ポリ（メチルメタクリレート）とメ
チルアミンとからＫｏｐｃｈｉｋの方法によってポリグ
ルタルイミドを製造する際の経験によれば、約１５０℃
のビカット軟化点のポリマーへの転換は、約１７０℃の
ビカットのポリマーへの転換よりも多い無水物を生成さ
せるが、酸含量はほぼ同じである。

本発明の衝撃改質剤は、ゴム状ポリマーの１またはそれ
より多いコアが乳化（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）によって製造
され、そして最後のシェル層がコアの存在下で重合され
る、コア／シェル衝撃改質剤である。ゴム状ポリマーは
、主に、ブタジェンまたは３〜８の炭素原子のアルキル
アクリレートのｌまたはそれより多い単位のポリマーで
あり、アルキルアクリレートは好ましくはｎ　−ブチル
アクリレートである。ゴム状ポリマーはまた、その他の
アルキル（メタ）アクリレートの単位、ビニル芳香族モ
ノマー、例えばスチレン、またはアクリロニトリル単位
の少量を含んでよい。コアポリマーは、多不飽和モノマ
ー、例えばジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸のポ
リオールエステル、（メタ）アクリル酸またはマレイン
酸の（メタ）アリルエステルなどの配合によって橋かけ
してもよい。この多不飽和モノマーは、存在する場合に
はゴム状段階の約０．０５〜約５重量パーセントのレベ
ルで効果的に使用することができる。このエラストマー
は、ｌまたはそれより多いステップで生成させてよく、
そしてポリマー粒径を制御するための“°種”ポリマー
の存在下での重合によって生成させてよい。

この重合は、好ましくは、乳化重合によって実施される
。典型的な有用なコアポリマーは、７５％より多いブタ
ジェンを含むブタジェン／スチレンのコポリマー　ブタ
ジェン／ブチルアクリレートのコポリマー　ブタジェン
のホモポリマー、７０％より多いブタジ、エンを含むブ
タジェン／アクリロニトリルのコポリマー、約２０％ま
でのスチレンを含むブチルアクリレートのコポリマー　
２−エチルへキシルアクリレートのホモポリマーなどで
ある。特に主にアルキルアクリレート単位を基にしたポ
リマーに関しては、多不飽和モノマーの、好ましくは約
０．５〜約２％の存在が好ましい。２またはそれより多
い異なった不飽和基を有する多不飽和モノマー、例えば
ジアリルマレエート、アリルメタクリレートなどが特に
好ましい。

ｌまたはそれより多いシェル層は、コアポリマーの存在
下で、好ましくはコアポリマー中の残留の二重結合の存
在に起因して起こる化学的グラフトによって重合させら
れる。シェル層は、ビニル芳香族あるいはアルキルまた
はシクロアルキルメタクリレートモノマー、好ましくは
スチレンあるいはメチルメタクリレートの単位から主に
成るであろう。その他のモノマー、例えばアルキルまた
はシクロアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リロニトリル、スチレンなどもまた存在してよい。コア
またはシェルのどちらか、好ましくは外側のシェルはま
た、ブレンド中に存在するポリアミドのアミン末端基ま
たは複数の末端基と反応することができる化学的に反応
性の官能基を有するモノマーを含みうる。このような官
能基は、酸、酸ノ＼ロゲン化物、無水物などを包含しう
る。無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸な
ど（無水マレイン酸が特に好ましい）または酸が好まし
い。酸官能性は、メタクリル酸、４アクリル酸、イタコ
ン酸、モノアルキルフマル酸、モノアルキルマレイン酸
、メタアクリルオキシ酢酸、メタアクリルオキシプロピ
オン酸、アクリルオキシプロピオン酸などの単位から存
在する酸官能性を含んでよい。本発明において有用な衝
撃改質剤の多くは、柔らかい物質でありそして自由流動
の粉の形で単離することは困難である。単離を助けるた
めに、噴霧乾燥添加物または凝固添加物、例えば細かく
分割されたシリカ、ステアレート被覆された炭酸カルシ
ウムなどを衝撃改質剤に、単離の前、間、または後で、
約０．５〜約５、好ましくは約０．５〜約２パーセント
のレベルで添加してよい。単離に有用なポリマーの添加
物、例えばポリ（メチルメタクリレート）を約１〜約５
パーセントのレベルで使用してもよい。

これに関して特に有用なのは、ヨーロッパ特許出願２５
９．０９７中に教示されているような、（メタ）アクリ
レートエステルからの単位、好ましくはアルキル（メタ
）アクリレートからの単位、そしてメタクリルエステル
の単位と共重合できる不飽和酸または無水物からの単位
の線状コポリマーである。この線状コポリマーは、反応
性の官能性を有するコア／シェル改質剤と組み合わせ用
いるのが好ましい。不飽和酸または無水物の単位は、好
ましくは、無水マレイン酸の単位、またはメタクリル酸
、アクリル酸、イタコン酸、アクリルオキシプロピオン
酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、またはフマル
酸のモノアルキルエステルからの単位から選ばれる。

メタクリル酸が特に好ましい。アルキルメタクリレート
の単位と不飽和酸の単位との比は、般に、約２０：ｌ〜
約１：１の範囲内にある。このような添加物は、１００
部のコア／シェル衝撃改質剤あたり約０．１〜約１５ｓ
で使用され、改質剤の単離を助け、ポリアミド／ポリグ
ルタルイミドマトリックス中の改質剤の分散を助け、そ
してマトリックスと相互作用して溶融強さを増しそして
それ故ブロー成形を助けるように思われる。メチルメタ
クリレートと約５〜約５０部のメタクリル酸とのコポリ
マーが特に有用である。

ポリアミドのアミン末端基を含む化学反応が起きること
が必要であるとは信じられないが、反応性の官能性を含
む衝撃改質剤の場合には、このような反応が起きること
が望ましい。反応したブレンドを生成させる化学反応に
よる成分の正確な組み合わせは、現時点では充分には理
解できない。ポリアミドの末端アミン基が、コア／シェ
ル改質剤のシェル中に存在する何らかの酸または無水物
官能性と相互作用するのかもしれない。いくらかの相互
作用はまた、線状コポリマーの酸基との間で、あるいは
ポリグルタルイミドの酸または無水物またはイミド基と
の間で起きるかもしれない。わかっていることは、相互
作用が、ポリアミドからの滴定できるアミンの減少をも
たらし、そしてまた溶融粘度におけるかなりの増加をも
たらして、ブレンドを溶融加工することを可能にするが
、それでもなおブレンドは熱可塑性でありモして熱可塑
性プラスチックのための通常の装置で加工することがで
きるということである。

成分は、広い範囲の比にわたってブレンドすることがで
きる。ポリアミド対ポリグルタルイミドの比は、約９５
対５〜約５対９５で変化してよい。ポリアミドが主要成
分であることが好ましく、そしてポリアミド対イミドの
比が約３対１〜約１０対ｌであることがさらに好ましい
。マトリックスとしてのポリアミド及びポリグルタルイ
ミドの全体を考えると、衝撃改質剤（これは線状コポリ
マーを含んでもよい）対マトリックスの比は、約１対９
９〜約３０対７０でよい。好ましくは、衝撃改質剤は、
ブレンドの全部のポリマーの成分の約５〜約５０部とし
て存在するであろう。

線状コポリマーは、１００部の衝撃改質剤あたり約０．
１〜約１５部の量で衝撃改質剤中に存在してよい。ブレ
ンドの個々の成分は、商業的に購入する時にこのような
物質中に通常見い出される添加物を含んでよい。かくし
て、ポリアミド、ポリグルタルイミド及び／または衝撃
改質剤は、ｌまたはそれより多い熱的な安定剤、例えば
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤などを含んでよい
。それらは、さらに、潤滑剤、離型剤、防炎剤などを含
んでよい。本ブレンドは、さらに、充填剤、例えば押出
物または切断された形のガラス、珪灰石、雲母、タルク
、カーボンブラックなどを含んでよい。

添加物はまた、加工の間に、例えば、ポリアミド末端基
の反応に先立って、その間に、まＩ；はその後で溶融物
中に導入してよい。本ブレンドは、ポリマーの粉末及び
ペレットの通常の混合によって、例えばタンプリング、
ドラム混合などによって生成させてもよく、あるいはミ
ルロールのような手段によって配合してもよい。

本ブレンドは、溶融物中の成分をブレンドしそして反応
の間に遊離される水の除去を可能にするであろう任意の
方法によって、ポリアミドのアミン末端基または複数の
末端基の反応を引き起こすために加熱される。単軸また
は二軸スクリュー押出機が好ましく、これらの押出機は
また、以後の処理のために反応したブレンドのペレット
を生皮させるために使用してもよく、あるいは反応した
溶融物を射出成形または押出しに適した分かれたゾーン
または複数のゾーンに直接導いてもよい。押出機は、好
ましくは、液化（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｉｎｇ）ベン
トを備えている。

加工の温度は、約２３０℃（もしすべての成分がその温
度で溶融しているならば）〜約３３０℃でよいが、ある
種のポリアミド及び衝撃改質剤に関してはその範囲の外
で反応を実施してもよい。

約り６０℃〜約３２０℃がさらに好ましい。

反応したブレンドは、成形または押出しによって多数の
有用な・物体、例えば自動車部品、コンピュータハウジ
ング、強いフィルムなどに成形してよい。反応したブレ
ンドは、ポリアミドからは容易には製造することができ
ないプロー成形された物品、例えばボトル、燃料タンク
、自動車のバンパーなどを製造するのに特に有用である
。述べられたブロー成形された物体は、粘り強さ、弾性
率及び熱変形温度の有用なバランスを有する。このよう
なブロー成形は、射出または押出しブロー成形のどちら
かによって達成することができる。このような用途のた
めには、線状コポリマーを含むブレンドが好ましい。

実施例は単に本発明を説明することを意図し、それを限
定することを意図しない。すべてのパーセントは重量に
よる。

実施例　ｌ〜３ これらの実施例は、ポリカプロラクタム、約１５０　＠
０のビカット軟化点の酸を減らしていないポリグルタル
イミド、及びヨーロッパ特許出願２５９．０９７の実施
例１６中で教示された反応性衝撃改質剤のブレンドの製
造及び性質を説明する。

このポリカプロラクタムは、ＡＳＴＭ試験方法１２３８
−８６、条件Ｈ（２３０℃、全荷重１．２ｋｇ）による
１４．９４のメルトフローレート及びｍ−クレゾール中
で１．６５〜１．７０の換算比粘度を有する市販の材料
であった。ポリマーは、約２７０℃の溶融温度で液化ゾ
ーンを備えた二軸スクリューの反対方向回転かみ合いス
クリュー押出機中で予備ブレンドし、ペレットに押出し
た。次に、ペレットをレシブロケーティング射出成形装
置中で、４０秒のタイムサイクル、約２７０℃の溶融温
度及び１０７℃の金型温度でテストピースに成形した。

表１において、実施例１は未改質のポリアミドであり、
実施例２は７０部のポリアミド及び３０部の反応性衝撃
改質剤の反応したブレンドであり、そして実施例３は６
０部のポリアミド、１０部のポリグルタルイミド及び３
０部の衝撃改質剤の混合物である。すべての性質は、成
形されたサンプルとして乾燥で測定した。グルタルイミ
ドの添加は、引張弾性率及び熱変形温度を増し、一方衝
撃強さは未改質のポリアミドに関するよりも実質的に高
く留まる。すべての試験方法は、標準ＡＳＴＭ試験方法
であった。

表　　１ 引張強さ 降伏時（ｋＰａ＊１０一つ 破断時（〃） 引張伸び（％） 降伏時 破断時 引張弾性率（ａ＋Ｐａ） 荷重下変形温度（”Ｏ） ５．５２ ３．３１ ４、Ｏ７ ５，０３ ４，０７ ４，４８ （ａ）５つのサンプルのうち５つが延性（ｄｕｃｔｉｌ
ｅ）破断を、−／− 示した。

（ｂ）５つのサンプルのうち３つが延性破断を示した。

ＩＥ旺−（：」Ｌ この実施例は、ポリグルタルイミドが存在する時の、未
改質のポリアミドまたは衝撃改質されたポリアミドを凌
ぐ性能の改良を説明する。

ポリアミドは実施例１のものであり、ポリグルタルイミ
ドは実施例３のものであった；衝撃改質剤はシェル中に
は反応性の官能基を含まず、そしてｕ、ｓ、４，０９６
．２０２及びＵ、Ｓ、４，１６７．５０５中で述べられ
たものと類似の、エマルション中での一連の重合によっ
て製造されたコア／シェル改質剤であった。この実施例
においては、衝撃強さ及び弾性率が、イミドの存在によ
って改良される。このような衝撃改質剤をグルタルイミ
ドを含まないポリアミド中に分散させることは困離であ
ることが知られている。　Ｕ、Ｓ、４．１６７．５０５
参照。実施例４は未改質のポリアミドであり；実施例５
は８０部のポリアミド及び２０部の衝撃改質剤を含み、
ここでこの衝撃改質剤は、官能基を持たずそして８０部
のブチルアクリレートのコア／２０部のメチルメタクリ
レートのシェルのものテアリ、コアは低いレベルでトリ
アクリレート及びアリルメタクリレートをも含む。実施
例６は７０部のポリアミド、２０部の同じ衝撃改質剤、
及び１０部の実施例３からのポリグルタルイミドを含む
。

性質 引張強さ 降伏時（ｋＰａ”ＩＯ″′つ 破断時（〃） 引張伸び（％） 降伏時 破断時 引張弾性率（ｍＰａ） 荷重下変形温度（℃） 表　　２ ！！Ｌ皇堡１衷隻堡旦 ５．８０ ５．８０ ６．３６ ２．４４ ４．４０ ４．５４ ノツチ付きアイゾツト衝撃 強さ（ジュール／ｍ） ２ ７ １ ノツチなしアイゾツト衝撃 強さ（ジュール） ３２．５ １９．０ ３５．２ 引張衝撃強さ （ジュール／ｍｌ零ｌＯ−つ ３．５０ １．２１ ２．６８ 実施例　７〜１に れらの実施例においては、ポリカプロラクタム（ナイロ
ン６）、実施例３のポリグルタルイミド、及び実施例２
中で述べられたコア／シェル衝撃改質剤のブレンドに関
する、ブロー成形に適したブレンドを作ることに向けら
れたメルトフロー挙動における改良が示される。このポ
リアミドは、２．３の相対粘度（ｍ−クレゾール中１％
）、２３５℃及び５ｋｇの圧力で測定して７３グラム／
１０分のメルト７０−インデックスのＡｋｕｌｏｎ　Ｍ
２３３Ｄと名付けられたアクゾ社からの市販の製品であ
った。対照実験は、ナイロンのアミン末端基と反応する
ことができる官能基を持たない、ブチルアクリレートｌ
メチルメタクリレートの市販のコア／シェルポリマーに
よって実施した。この改質剤は実施例５においても用い
られた。ブレンドはＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅ
ｒ二軸スクリュー押出機中で混合した：溶融温度２４０
〜２５０℃、スクリュー速度２５０ｒｐｍ、　７０−　
Ｌ／　−ト１０　ｋ　ｇ　／　ｈ　ｒ、押出しからのペ
レットをＡｒｂｕｒｇＡ　ｌ　ｌ　ｒｏｕｎｄ射出成形
機でテストピースに成形した。

平衡水分吸収（ｕｐｔａｋｅ）を模擬する試みにおいて
、調整した（（Ｈ＋）Ｈｄｉｔｉｏｎａｄ）サンプルに
関する結果が得られた。成形されたサンプルを６０℃の
温度で一晩水中に漬け、次に平衡重量になるまで２２つ
及び５０〜７０％相対湿度で貯蔵した（約４週間の時間
の長さ）。以下の混合物を製造した。

表　　３ ７　　　　　　１００　　　　　０　　　　　　０　　
　　　０８　　　　　　　９０　　　　　１０　　　　
　　０　　　　　０９　　　　　　　８２．５　　　　
１７．５　　　　　０　　　　　０１０　　　　　　７
５　　　　　２５　　　　　　０　　　　　０１１　　
　　　　　８０　　　　　０　　　　　　０　　　　２
０１２　　　　　　　９０　　　　　０　　　　　　１
０　　　　　０１３　　　　　　　８０　　　　　　０
　　　　　　２０　　　　　０１４　　　　　　　６２
．５　　　　１７．５　　　　　０　　　　２０１５　
　　　　　　７２．５　　　　１７．５　　　　１０　
　　　　０１６　　　　　　　６２．５　　　　１７．
５　　　　２０　　　　　０表　　４ アイゾツト、Ｊ／ｍ　　引張弾性率、　ＭＰａブレンド
　　乾燥　調製された　乾燥　調製された実施例７　　
４３　　　２００　　３２２０　　１１０９実施例８　
　３３　　　２７２　　３３００　　１１１２実施例９
　　３２　　　１７３　　３２４０　　１４１７実施ｆ
ｌｌｌｏ　　　３０　　　１１８　　３２４０　　１４
６５実施例１１　　８３　　　　９６　　２２６０　　
　８６０実施例１２　　９８　　　１１３１　　２６２
０　　　８９７実施例１３　　２２０　　　１２６４　
　２３００　　　７５８実施例１４　　２５４　　　２
５４　　２２５０　　１００６実施例１５　　１２５　
　　９６０　　２６７０　　１２５４　　　　３．２実
施例１６　　２８９　　　１１６５　　２３８０　　１
０９４　　　　　＜１テスト結果を表４中で報告する。

優れた耐衝撃性及び少し改良された弾性率と組み合わせ
られた実施例１６に関する低いメルトフローレートの値
は、ブロー成形のためのそれの利用性を示唆している。

実施例　１７〜２０ この実施例は、反応性の官能性を持つかそして持たない
かのコア／シェルアクリル衝撃改質剤を基にしたブレン
ドをブロー成形する試みを説明する。Ｂｅｋｕｍブロー
戊形機中成形トルをブローした；　８０ｒｐ＋ｍの速度
；ゾーン温度は１９０°Ｃの供給ないしダイでの２４０
℃であった。孔がなくそして均一な壁厚さを有する表面
の、約８９グラム／平方メートルの密度のブローされた
フィルムの１０００ｃｃの容積のボトルが目標であった
。実施例１９及び２０のブレンドからブローされた物体
だけがこの性能を達成した。グルタルイミドは実施例２
のものであり、官能化された衝撃改質剤は実施例３のも
のであり、そして官能化されていない衝撃改質剤は実施
例５のものであった。

ポリアミドは実施例７のものであった。

１７　　　　　　７２．５　　　　２０　　　　　０　
　　　　７．５１８　　　　　　６５　　　　　２０　
　　　　０　　　　　１５１９　　　　　　７２．５　
　　　２０　　　　　７．５　　　　０２０　　　　　
　６５　　　　　２０　　　　　１５　　　　　０施例
　２１〜２４ これらの実施例は、ポリカブａラクタム（５Ｉ！施例７
において使用された）、実施例５の官能化されていない
衝撃改質剤及び実施例２の官能化された改質剤と組み合
わせた、より高いイミド化度及びより高いビカット軟化
温度を有する第二のグルタルイミドの使用を説明する。

７　　　　　　１００　　　　　　０　　　　　　　０
　　　　　０２１　　　　　　８２．５　　　　１？、
５　　　　　　０　　　　　０２２　　　　　　６２．
５　　　　１７．５　　　　　　０　　　　２０２３　
　　　　　７２．５　　　　１７．５　　　　　１０　
　　　　０２４　　　　　　６２．５　　　　１７．５
　　　　　２０　　　　　０テスト結果を表７中で報告
する。性質の組み合わせは、ポリ力グロラクタムまたは
ポリカプロラクタム／ポリグルタルイミド単独を凌いで
改良されるが、実施例７〜１６のより低いビカット軟化
温度のポリグルタルイミドの方が好ましい。実施例２４
のブレンドは、ブロー成形された物品を生皮させるのに
有用であろう。

表　　７ 実施例２１　　３３　　　８０　　　３２４０　　１４
７３　　　　５０実施例２２　　２５　　　２７　　　
２１７０　　１０４５　　　　２．１実施例２３　　５
２　　　１１７　　　２８６０　　１３１０　　　　３
．８実施例２４　　７３　　　９７　　　２３７０　　
１１４７　　　　＜１実施例　２５〜３９ これらの実施例においては、ナイロン６．６、実施例１
のポリグルタルイミド、及び米国特許４．１４８．８４
６中に述べられたものと関連したコア／シェル衝撃改質
剤のブレンドに関する性能挙動における改良が示されて
いる。詳細には、この改質剤は、約９８．４／　ｌ　１
０．６のブチルアクリレート／ブチレングリコールジメ
タクリレート／アリルメタクリレートのコア、引き続い
てスチレン５７．３／メチルメタクリレート３６／無水
マレイン酸６．７のシェル（コア／シェルの比は約７８
／　２２である）によってエマルション中で製造した。

このエマルションを小量のトリスノニルフェニルホスフ
ァイト及び立体的に障害を受けたフェノール酸化防止剤
によって安定化させ、次に硫酸マグネシウムによって凝
固させた。米国特許４，４６３．１３１によるようにし
て、約５％の高分子量（約１．０００，０００）のメチ
ルメタクリレート／エチルアクリレート（９０／　１０
）のエマルシヨンにより調製されたポリマーを、単離を
助けるためにこのポリマーの存在下で凝固させた。

ナイロン６．６（ポリ（ヘキサメチレンジアミンアジペ
ート）は、Ａｋｕｌｏｎ　ＡＰ　−１４０として知られ
ている市販の等級のものであった：相対粘度（ｍ−クレ
ゾール中の１％−２，５）。対照実験は、ナイロンのア
ミン末端基と反応することができる官能基を持たない、
ブチルアクリレート／メチルメタクリレートの市販のコ
ア／シェルポリマーに関して実施した。この衝撃改質剤
は実施例５において使用されたものであった。表７はブ
レンドの組成を述べる。サンプルを、溶融温度を２６０
〜２８０℃の範囲としたが、実施例１のための装置と類
似の装置でペレット化し、モして８５°Ｃに加熱された
金型中に約２８５〜２９５℃の溶融温度で射出成形した
。性質は表９中に示す。

メルトフローは２７５℃で５ｋｇで測定し、そしてグラ
ム／１０分で表す。

００ ０ ０ ９２．５ ５ ９２．５ ５ ８２．５ ５ ７２．５ ５ ８２．５ ５ ７２．５ ５ 表　　８ 実施例２５ 実施例２６ 実施例２７ 実施例２８ 実施例２９ 実施例３０ 実施例３１ 実施例３２ 実施例３３ 実施例３４ 実施例３５ 実施例３６ 実施例３７ 実施例３８ 実施例３９ 表　　９ ０４０ ３５０ ５５０ ６９０ ３７０ ６５０ ３１０ ９００ ５８０ ９００ ６００ ７４０ ４２０ ８９０ ５５０ ３７ ５ 実施例　４０ 一連のブレンドを実施例２６〜３９におけるようにして
作ったが、実施例２１〜２４中で示したより高い割合の
単位（＋＋＋ｅｒ）を含むポリグルタルイミドを用いた
。衝撃強さ及び曲げ弾性率の値は、実施例２６〜３９に
おけるように成分の比に関する同じ傾向に従ったが、三
成分システムに関してはメルト７０−レートの値におけ
る顕著に少ない減少があった。

実施例　４１〜４８ この実施例は、ポリカプロラクタム及び官能化された衝
撃改質剤と組み合わせられた、その酸及び無水物基含量
が米国特許４，７２７．ｌ１７の方法によって減らされ
たポリグルタルイミドは、ポリグルタルイミドが酸及び
無水物基を含む類似のブレンドが示すほどには、粘り強
さにおける増加を示さないことを例示する。

実施例７において使用したポリアミド、及び実施例２の
反応性コア／シェル改質剤から、そしてポリグルタルイ
ミドなしで、あるいは実施例３のポリグルタルイミドを
用いて、あるいは実施例３のものと類似のポリグルタル
イミドをオルト蟻酸トリメチルによって処理して酸及び
無水物基を除去して製造されたポリグルタルイミドを用
いてのいずれかで、実施例７におけるようにして、ブレ
ンドを製造した。処理されたポリグルタルイミドの軟化
点は約１４０　＠Ｏであった。ブレンド及びテストは実
施ｆＩＩ７におけるようであった。

表　　１１ 実施例４１　　　４３　　　　２００　　　３０５０　
　　１０５０実施例４２　　　２２０　　　　１１３１
　　　２８００　　　　９００実施例４３　　　３２　
　　　１７３　　　３２５０　　　１３５０実施例４４
　　　１２５　　　　９６０　　　２９５０　　　１２
００実施例４５　　　　　　　　　　　　　　２６５０
　　　１１００実施例４６　　　３３　　　　　８０　
　　３２００　　　３２５０実施例４７　　　５２　　
　　１１７　　　２９００　　　１２００実施例４８　
　　　　　　　　　　　　　２６５０　　　１１００４
１　　　　　１００ ２９０ ４３　　　　　　８２．５ ４４　　　　　　８２．５ ４５　　　　　　７２．５ ４６　　　　　　８２．５ ４７　　　　　　８２．５ ４８　　　　　　７２．５ ０ ０ １７．５　　　　　　０ １７．５　　　　　　０ １７．５　　　　　　　０ ０　　　　　　　１７．５ ０　　　　　　　１？、５ ０　　　　　　　１７．５ 特定の実施例及び応用に関連して本発明を説明してきた
が、本発明に関するその他の変形例及び用途は１．添付
された特許請求の範囲中で定義された本発明の精神及び
範囲から逸脱することなく当業者にはあきらかであろう
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリアミド、ポリグルタルイミド及び衝撃改質剤の
   ブレンドにおいて、 ａ）ポリアミドが脂肪族ポリアミドであり、 ｂ）ポリグルタルイミドが残留の酸及び無水物基を含み
   、 ｃ）衝撃改質剤が、そのコアが主にブタジエンまたはア
   ルキルアクリレートの単位のポ リマーであるコア／シェルポリマーである 改良されたブレンド。 ２）コアが主にアルキルアクリレートの単位である、請
   求項１記載のブレンド。 ３）アルキルアクリレートがｎ−ブチルアクリレートで
   ある、請求項２記載のブレンド。４）コアがさらに約０
   ．０５〜約５重量パーセントの多不飽和モノマーの単位
   を含む、請求項２記載のブレンド。 ５）シェルが主にビニル芳香族あるいはアルキルまたは
   シクロアルキルメタクリレートの単位のポリマーである
   、請求項４記載のブレンド。 ６）ポリグルタルイミドが（Ｎ−水素）ジメチルグルタ
   ルイミド、（Ｎ−アルキル）ジメチルグルタルイミドま
   たは（Ｎ−シクロアルキル）ジメチルグルタルイミドの
   単位から主に形成されている、請求項１記載のブレンド
   。 ７）（Ｎ−アルキル）ジメチルグルタルイミドの単位が
   （Ｎ−メチル）ジメチルグルタルイミドの単位である、
   請求項６記載のブレンド。 ８）ポリグルタルイミドがまたメチルメタクリレートの
   単位、及び１またはそれより多いメタクリル酸、無水メ
   タクリル酸、スチレンまたはアルキルアクリレートの単
   位をも含む、請求項７記載のブレンド。 ９）脂肪族ポリアミドがカプロラクタム、ω−アミノウ
   ンデカン酸、ラウリルラクタム、ヘキサメチレンジアミ
   ンアジペートまたはヘキサメチレンジアミンセバケート
   の単位を主に含む、請求項１記載のブレンド。 １０）１００部のブレンドあたり約５０〜約８５部のポ
   リアミド、約５〜約２５部のポリグルタルイミド及び約
   １０〜約３０部の衝撃改質剤を含む、請求項１記載のブ
   レンド。 １１）ブレンドが、（メタ）アクリレートエステルから
   の単位及び不飽和酸または無水物からの単位の線状コポ
   リマーをさらに含む、請求項１記載のブレンド。 １２）線状コポリマーが、低級アルキルメタクリレート
   からの単位、およびアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
   ン酸、アクリルオキシプロピオン酸、マレイン酸のモノ
   アルキル、フマル酸のモノアルキルエステルまたは無水
   マレイン酸から選ばれた不飽和酸の単位を含む、請求項
   １１記載のブレンド。 １３）低級アルキルメタクリレートがメチルメタクリレ
   ートでありそして不飽和酸がメタクリル酸であり、そし
   てメチルメタクリレートの単位とメタクリル酸の単位と
   の比が約２０：１〜約１：１の範囲内にある、請求項１
   ２記載のブレンド。 １４）衝撃改質剤が、化学的に反応性の官能基を含むコ
   ア／シェルポリマーである、請求項１１記載のブレンド
   。 １５）官能基がシェル中にある、請求項１４記載のブレ
   ンド。 １６）官能基がシェル中にあり、そしてアクリル酸、メ
   タクリル酸、イタコン酸、アクリルオキシプロピオン酸
   、マレイン酸のモノアルキル、フマル酸のモノアルキル
   エステルまたは無水マレイン酸からの単位である、請求
   項１５記載のブレンド。 １７）該組成物が、１００部のブレンドあたり約０．０
   １〜約１．５部の線状コポリマーを付加的に含む、請求
   項１６記載のブレンド。 １８）請求項１記載のブレンドから製造された、シート
   、フィルムまたは成形された物体。