JPH03698B2 - - Google Patents
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Description
1 産業上の利用分野
本発明は、磁気テープ、磁気シート、磁気デイ
スク等の磁気記録媒体に関するものである。 2 従来技術 一般に、磁気記録媒体は、磁性粉とバインダー
等を含む磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥して製
造される。近時、磁気記録材料の発展に伴ない、
ビデオ用、電算機用、オーデイオ用等の磁気テー
プにおいては、高度なテープ性能が要求されるよ
うになつている。テープの相対速度の大きいビデ
オ用磁気テープ等では、磁性粉末を結合して磁性
層を形成するためのバインダーは、特に耐摩耗性
のあるものが使用されている。例えばポリウレタ
ンは、他の物質に対する接着力が強く、反復して
加わる応力又は屈曲に耐えて機械的に強靭であ
り、かつ耐摩耗性、耐候性が良好であるとされて
いる。従つて、ポリウレタンを磁性層のバインダ
ーとして用いることが考えられるが、本発明者が
検討を加えた結果、公知のポリウレタンを用いた
だけでは次の如き致命的な欠陥があることを見出
した。 即ち、ポリウレタンは摩擦係数が高く、表面の
滑性が悪いことからテープ走行中に摩擦力が増大
し、走行不良を生じてしまう。これを防止するた
めに、ポリウレタンに他の樹脂を配合したり、低
分子の滑性付与剤を配合する試みがなされる。し
かし、ポリウレタンと他の樹脂との相溶性はそれ
程良くなく、また低分子化合物の配合によつてブ
ルーミングが生じ易くなり、磁気ヘツドの汚れや
目詰りが生じて電磁変換特性が不良となる。ま
た、ポリウレタンをバインダーとする磁性層の膜
強度も不足しているので、磁性層からの粉落ちが
増え、ドロツプアウトが増加する原因となる。 例えば、磁性層に使用し得るバインダーとし
て、特開昭58−60430号公報に記載のカーボネー
トポリエステルポリウレタンが考えられる。しか
し、このバインダーではカーボネート成分によつ
て溶媒への溶解性が良く、またカーボネート成分
及びエステル成分の含有によつて耐熱性(ガラス
転移温度Tg)の向上は期待できるものの、逆に
エステル成分は高温高湿下で経時変化(加水分
解)を生じ易く、耐湿性を劣化させ、スムーズな
テープ走行を阻害してしまう。また、特開昭56−
137522号公報に示されたポリエステルポリウレタ
ンをバインダーとする場合には、エステル成分に
よつて耐熱性は良くなるが、上記と同様に耐湿性
が悪くなり、しかもカーボネート成分がないため
に溶媒溶解性が低下してウレタン濃度をあまり高
くできず、膜強度を低下させることになる。この
ために、潤滑剤を併用する場合、バインダー全体
の潤滑性を制御して膜強度を保持する上で潤滑剤
の使用量を多くせざるを得ないが、低分子の潤滑
剤が多くなることからブルーミングが生じてしま
うので不適当である。 このように、耐久性、耐熱性、耐湿性、機械的
強度等の諸特性をすべて充分に有するバインダー
組成は、これまでのところ全く提案されておら
ず、従つて磁性層の耐久性不良、走行不良、経時
変化等の致命的な欠陥を回避できないのが実情で
ある。 3 発明の目的 本発明の目的は、特に磁性層の要求性能をすべ
て充たした膜組成を提供することにある。 4 発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、支持体上に磁性層が設けられ
ている磁気記録媒体において、少なくとも前記磁
性層が、エステル結合を有しないポリカーボネー
トポリウレタンをバインダーとして含有している
ことを特徴とする磁気記録媒体に係るものであ
る。ここで、上記「エステル結合」の意味すると
ころは、特に、通常のカルボン酸とアルコールと
の反応によつて生成する結合のことであり、カル
ボニル結合を形成している炭素原子に(通常の場
合は)隣接炭素原子が直接結合しているものを指
す。 −NHCOO−(ウレタン結合)や
スク等の磁気記録媒体に関するものである。 2 従来技術 一般に、磁気記録媒体は、磁性粉とバインダー
等を含む磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥して製
造される。近時、磁気記録材料の発展に伴ない、
ビデオ用、電算機用、オーデイオ用等の磁気テー
プにおいては、高度なテープ性能が要求されるよ
うになつている。テープの相対速度の大きいビデ
オ用磁気テープ等では、磁性粉末を結合して磁性
層を形成するためのバインダーは、特に耐摩耗性
のあるものが使用されている。例えばポリウレタ
ンは、他の物質に対する接着力が強く、反復して
加わる応力又は屈曲に耐えて機械的に強靭であ
り、かつ耐摩耗性、耐候性が良好であるとされて
いる。従つて、ポリウレタンを磁性層のバインダ
ーとして用いることが考えられるが、本発明者が
検討を加えた結果、公知のポリウレタンを用いた
だけでは次の如き致命的な欠陥があることを見出
した。 即ち、ポリウレタンは摩擦係数が高く、表面の
滑性が悪いことからテープ走行中に摩擦力が増大
し、走行不良を生じてしまう。これを防止するた
めに、ポリウレタンに他の樹脂を配合したり、低
分子の滑性付与剤を配合する試みがなされる。し
かし、ポリウレタンと他の樹脂との相溶性はそれ
程良くなく、また低分子化合物の配合によつてブ
ルーミングが生じ易くなり、磁気ヘツドの汚れや
目詰りが生じて電磁変換特性が不良となる。ま
た、ポリウレタンをバインダーとする磁性層の膜
強度も不足しているので、磁性層からの粉落ちが
増え、ドロツプアウトが増加する原因となる。 例えば、磁性層に使用し得るバインダーとし
て、特開昭58−60430号公報に記載のカーボネー
トポリエステルポリウレタンが考えられる。しか
し、このバインダーではカーボネート成分によつ
て溶媒への溶解性が良く、またカーボネート成分
及びエステル成分の含有によつて耐熱性(ガラス
転移温度Tg)の向上は期待できるものの、逆に
エステル成分は高温高湿下で経時変化(加水分
解)を生じ易く、耐湿性を劣化させ、スムーズな
テープ走行を阻害してしまう。また、特開昭56−
137522号公報に示されたポリエステルポリウレタ
ンをバインダーとする場合には、エステル成分に
よつて耐熱性は良くなるが、上記と同様に耐湿性
が悪くなり、しかもカーボネート成分がないため
に溶媒溶解性が低下してウレタン濃度をあまり高
くできず、膜強度を低下させることになる。この
ために、潤滑剤を併用する場合、バインダー全体
の潤滑性を制御して膜強度を保持する上で潤滑剤
の使用量を多くせざるを得ないが、低分子の潤滑
剤が多くなることからブルーミングが生じてしま
うので不適当である。 このように、耐久性、耐熱性、耐湿性、機械的
強度等の諸特性をすべて充分に有するバインダー
組成は、これまでのところ全く提案されておら
ず、従つて磁性層の耐久性不良、走行不良、経時
変化等の致命的な欠陥を回避できないのが実情で
ある。 3 発明の目的 本発明の目的は、特に磁性層の要求性能をすべ
て充たした膜組成を提供することにある。 4 発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、支持体上に磁性層が設けられ
ている磁気記録媒体において、少なくとも前記磁
性層が、エステル結合を有しないポリカーボネー
トポリウレタンをバインダーとして含有している
ことを特徴とする磁気記録媒体に係るものであ
る。ここで、上記「エステル結合」の意味すると
ころは、特に、通常のカルボン酸とアルコールと
の反応によつて生成する結合のことであり、カル
ボニル結合を形成している炭素原子に(通常の場
合は)隣接炭素原子が直接結合しているものを指
す。 −NHCOO−(ウレタン結合)や
【式】
(カーボネート結合)はここでいうエステル結合
には含まれないものとする。 本発明によれば、少なくとも磁性層のバインダ
ーとしてエステル結合を有しないポリカーボネー
トポリウレタンを使用しているので、ウレタン樹
脂特有の耐摩耗性が発揮されることに加えて、カ
ーボネート成分の存在により耐熱性(Tg)が向
上し、かつ溶媒への溶解性が良好となつてウレタ
ン濃度を高くして膜強度を大きくできる。しか
も、従来のバインダーとは根本的に異なつて分子
中にエステル結合を含んでいないので、高温多湿
条件下での長時間使用によつても層にキズが付い
たり膜剥れが生じることはなく、スムーズな走行
性を保持できる。このことは、上記ポリカーボネ
ートポリウレタンが耐湿性に優れていると共に低
粘着性を示し、充分な走行安定性が得られること
に依るものである。 また、上記ポリカーボネートポリウレタンは、
膜強度や磁性粉等の分散性を高めるために併用す
る他のポリマー(例えば塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、ニトロセルロース)との相溶性が良い
ので、膜物性が変動し難く、得られた媒体の走行
性が良くなる。また、イソシアネート(後述)の
添加量の調整、ポリカーボネートポリオール(後
述)以外のポリオールの添加によつて、媒体のカ
ールを矯正して再生画面に乱れ(スキユー)を防
ぎ、或いはスチル特性を良くすることができる。 5 実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明す
る。 まず、磁性層のバインダーとして使用する上記
のポリカーボネートポリウレタンの構造を説明す
る。このポリウレタンは、例えば次式に基いてポ
リカーボネートポリオール
には含まれないものとする。 本発明によれば、少なくとも磁性層のバインダ
ーとしてエステル結合を有しないポリカーボネー
トポリウレタンを使用しているので、ウレタン樹
脂特有の耐摩耗性が発揮されることに加えて、カ
ーボネート成分の存在により耐熱性(Tg)が向
上し、かつ溶媒への溶解性が良好となつてウレタ
ン濃度を高くして膜強度を大きくできる。しか
も、従来のバインダーとは根本的に異なつて分子
中にエステル結合を含んでいないので、高温多湿
条件下での長時間使用によつても層にキズが付い
たり膜剥れが生じることはなく、スムーズな走行
性を保持できる。このことは、上記ポリカーボネ
ートポリウレタンが耐湿性に優れていると共に低
粘着性を示し、充分な走行安定性が得られること
に依るものである。 また、上記ポリカーボネートポリウレタンは、
膜強度や磁性粉等の分散性を高めるために併用す
る他のポリマー(例えば塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、ニトロセルロース)との相溶性が良い
ので、膜物性が変動し難く、得られた媒体の走行
性が良くなる。また、イソシアネート(後述)の
添加量の調整、ポリカーボネートポリオール(後
述)以外のポリオールの添加によつて、媒体のカ
ールを矯正して再生画面に乱れ(スキユー)を防
ぎ、或いはスチル特性を良くすることができる。 5 実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明す
る。 まず、磁性層のバインダーとして使用する上記
のポリカーボネートポリウレタンの構造を説明す
る。このポリウレタンは、例えば次式に基いてポ
リカーボネートポリオール
【式】と多価イソシ
アネート(OCN−R′−NCO)とのウレタン化反
応によつて合成される。 (但、R,R′は脂肪族若しくは芳香族炭火水
基である。lはTgの低下及びべた付き防止の
ために50以下がよく、1〜30が望ましい。mは
膜形成能を保持しかつ溶媒溶解性を良くするた
めに5〜500がよく、10〜300が望ましい。lと
mは、このポリカーボネートポリオールポリウ
レタンの平均分子量が望ましくは5万〜20万と
なるように選定する。) ここで使用可能なポリカーボネートポリオール
は、ポリオールをカーボネート結合で連鎖せしめ
てなるものであつて、例えば従来公知の多価アル
コールとホスゲン、クロルギ酸エステル、ジアル
キルカーボネート又はジアリルカーボネート等と
の縮合によつて得られる。 上記多価アルコールとしては、1,10−デカン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−
ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール
等が挙げられる。この多価アルコール、例えばジ
オールの炭素原子数は重要であり、4〜12に設定
することが望ましいが、これは、第1図に示すよ
うに炭素原子数が<4及び>12ではいずれも粉落
ち(100回走行数)が生じ易くなるからである。
これに対応してポリカーボネートポリオールの分
子量は第2図の結果(100回走行後の粉落ち:60
℃、1週間保存後)から約700〜3000とするのが
よい。 上記したウレタン化反応においては、ポリカー
ボネートに活性水素(−OHによる)が存在して
いることが重要であるが、それと同様の活性水素
を供給する化合物として上記に例示した多価アル
コール以外に、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
チレングリコール、ビスフエノールA、グリセリ
ン、1,3,6−ヘキサントリオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、スクロース、ジプロピレングリコール、
メチルジエタノールアミン、エチルビイソプロパ
ノールアミン、トリエタノールアミン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス(p−
アミノシクロヘキサン)、トリレンジアミン、ジ
フエニルメタンジアミン、メチレンビス(2−ク
ロルアニリン)等の化合物、および/又はこれら
の化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン、スチレンオキサイドなどを1種または2種
以上(以下単にアルキレンオキサイドと略記す
る。)付加して得られるポリエーテルポリオール
があげられる。 次に、上記ポリカーボネートポリオール等の活
性水素含有ポリカーボネートは単独で使用できる
が、上記ウレタン化に際して他の多価アルコール
を併用してもよく、他の公知の鎖延長剤を併用し
てもよい。例えば、ヘキサンジオール、ブタンジ
オール等の他の低分子多価アルコールを併用する
と、これが過剰量の上記ポリイソシアネートと反
応してゲル化を促進する作用を期待できるが、第
3図に示す如く、ポリカーボネートポリオールの
割合は80%以上に保持する方が耐摩耗性を充分に
する上で望ましい。 次に、上記の多価イソシアネートとしては、芳
香族イソシアネートが望ましく、これには、例え
ばトリレンジイソシアネート(TDI)(2,4−
TDI、2,6−TDI)、2,4−トリレンジイソ
シアネートの二量体、4,4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシ
アネート(XDI)、メタキシリレンジイソシアネ
ート(MXDI)、ナフチレン−1,5−ジイソシ
アネート(NDI)、 −トリレンジイソシアネー
ト(TODI)およびこれらイソシアネートと、活
性水素化合物との付加体などがあり、その平均分
子量としては100〜3000の範囲のものが好適であ
る。具体的には、住友バイエルウレタン(株)社製の
商品名スミジールT80、同44S、同PF、同L、デ
スモジユールT65、同15、同R、同RF、同IL、
同SL;武田薬品工業社製商品タケネート300S、
同500;三井日曹ウレタン社製商品「NDI」、
「TODI」;日本ポリウレタン社製商品デスモジユ
ールT100、ミリオネートMR、同MT、コロネー
トL;化成アツプジヨン社製商品PAPI−135、
TDI65、同80、同100、イソネート125M、同
143Lなどを挙げることができる。 一方、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート(HMDI)、リジンイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート(THDI)およびこれらイソシアネー
トと活性水素化合物の付加体などを挙げることが
できる。これらの脂肪族イソシアネート及びこれ
らイソシアネートと活性水素化合物の付加体など
の中でも、好ましいのは分子量が100〜3000の範
囲のものである。脂肪族イソシアネートの中で
も、非脂環式のイソシアネートおよびこれら化合
物と活性水素化合物との付加体が好ましい。 具体的には、例えば住友バイエルウレタン社製
商品スミジユールN、デスモジユールZ4273、旭
化成社製商品デユラネート50M、同24A−100、
同24−90CX、日本ポリウレタン社製コロネート
HL、ヒユルス社製商品TMDIなどがある。ま
た、脂肪族イソシアネートのなかの脂環式イソシ
アネートとしては、例えばメチルシクロヘキサン
−2,4−ジイソシアネート、4,4′−メチレン
ビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホ
ロンジイソシアネート及びその活性水素化合物の
付加体等を挙げることができる。具体的には、ヒ
ユルス化学社製商品「IPDI」、「IPDI−T1890、」
同−H2921、同B1065などがある。他の多価イソ
シアネートとしては、ジイソシアネートと3価ポ
リオールとの付加体、もしくはジイソシアネート
の5量体、ジイソシアネート3モルと水の脱炭素
化合物がある。これらの例としては、トリレンジ
イソシアネート3モルとトリメチロールプロパン
1モルの付加体、メタキシリレンジイソシアネー
ト3モルとトリメチロールプロパン1モルの付加
体、トリレンジイソシアネート2モルからなる5
量体があり、これらは工学的に容易に得られる。 上記した多価イソシアネートのうちで芳香族系
のものが硬質成分(ハードセグメント)として作
用するために、ポリカーボネート(ポリオール)
ポリウレタンの剛性を充分に出せる点で望まし
い。第4図には、同ポリウレタンの平均分子量に
よる粘着性の変化を示したが平均分子量を5〜20
万の範囲に設定すると粘着性を低く抑えることが
できるが、この場合、上記ポリウレタンのイソシ
アネート成分として芳香族系を使用すると曲線a
で示すようにスチル耐久性を充分に大きくできる
のに対し、脂肪族系のイソシアネートを使用する
と曲線bのようにスチル耐久性が低くなることが
分る。上記した芳香族イソシアネートのうち、ナ
フチレン−1,5−ジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネートが特に望ましい。 上記したイソシアネートの使用量は、ポリイソ
シアネート中に含有するNCO基(イソシアネー
ト基)が、活性水素含有化合物(ポリカーボネー
トポリオール)の含有する活性水素の総量に対
し、0.8〜1.2当量比、さらに好ましくは0.85〜1.1
当量比となるようにするのが望ましい。 本発明にかかるポリウレタンを製造する際には
必要により次の如き溶剤を用いることができる。
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どのアミド系、ジメチルスルホキサイドなどのス
ルホキサイド系、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどの環状エーテル系、シクロヘキサノンなど
の環状ケトン系、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどの非環状ケトン
系、“セロソルブ”、“ブチルセロソルブ”、“カル
ビトール”、“ブチルカルビトール”等として知ら
れているグリコールエーテル系、商品名“セロソ
ルブアセテート”、“ブチルセロソルブアセテー
ト”、“カルビトールアセテート”、“ブチルカルビ
トールアセテート”等として知られている酢酸グ
リコールエーテル系、ならびに例えば商品名“ダ
イグライム”として知られている二塩基酸エステ
ル系溶剤の1種または2種以上、さらには上記溶
剤と酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素系、メチレンクロライド、トリクロロエチレ
ン、トリクロロエタン、パークロルエチレンなど
の塩素系、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤との
混合溶剤等である。また、2,2,4−トリメチ
ル1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート
(キヨーワノールM:協和発酵(株)製)なども溶剤
として使用できる。 本発明にかかるポリウレタンを製造するには、
まず窒素雰囲気中で例えば高分子ポリオールと有
機イソシアネートとを、必要に応じ触媒及び/ま
たは溶媒の存在下に、60℃〜100℃で数時間加熱
反応しプレポリマーを作る。同温度でさらに数時
間加熱反応させ本発明にかかるポリウレタン樹脂
を得る。必要に応じ反応停止剤を加え加熱反応さ
せることもできる。また反応の各段階で粘度を低
下するため溶媒を適宜追加する。得られた本発明
にかかるポリウレタン樹脂溶液は固形分15〜60
%、粘度200〜70000cps/25℃となる。 上記の如くにして合成されたポリカーボネート
(ポリオール)ポリウレタンの平均分子量を5〜
20万に選定するのが望ましいことは第4図につい
て説明したが、更にその分子量範囲では第5図の
ように分散性(即ち磁性層の表面性)も良くなる
ことが確認されている。 上記に説明したポリカーボネート(ポリオー
ル)ポリウレタンをバインダーとして含む層は、
例えば第6図に示すように、支持体1上の磁性層
2である。テープ巻回時の巻き姿及び走行安定性
のために、支持体1の裏面にバツクコート層
(BC層)3が設けられる。 なお、本発明では、磁性層のバインダーとして
上記のポリカーボネートポリウレタンの他に、繊
維素系樹脂及び塩化ビニル系共重合体も含有せし
めれば、磁性層中の磁性粉の分散性が向上してそ
の機械的強度が増大する。但、繊維素系樹脂及び
塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬くなりすぎ
るが、これは上述のポリウレタンの含有によつて
防止できる。 使用可能な繊維素系樹脂には、セルロースエー
テル、セルロース無機酸エステル、セルロース有
機酸エステル等が使用できる。セルロースエーテ
ルとしては、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、プロピルセルロース、イソプロピルセルロー
ス、ブチルセルロース、メチルエチルセルロー
ス、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチル
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース・ナト
リウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ベンジ
ルセルロース、シアノエチルセルロース、ビニル
セルロース、ニトロカルボキシメチルセルロー
ス、ジエチルアミノエチルセルロース、アミノエ
チルセルロース等が使用できる。セルロース無機
酸エステルとしては、ニトロセルロース、硫酸セ
ルロース、燐酸セルロース等が使用できる。ま
た、セルロース有機酸エステルとしては、アセチ
ルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリ
ルセルロース、メタクリロイルセルロース、クロ
ルアセチルセルロース、β−オキシプロピオニル
セルロース、ベンゾイルセルロース、p−トルエ
ンスルホン酸セルロース、アセチルプロピオニル
セルロース、アセチルブチリルセルロース等が使
用できる。これら繊維素系樹脂の中でニトロセル
ロースが好ましい。ニトロセルロースの具体例と
しては、旭化成(株)製のセルノバBTH1/2、ニトロ
セルロースSL−1、ダイセル(株)製のニトロセル
ロースRS1/2が挙げられる。ニトロセルロースの
粘度(JIS,K−6703(1975)に規定されているも
の)は2〜1/64秒であるのが好ましく、特に1〜
1/4秒が優れている。この範囲外のものは、磁性
層の膜付及び膜強度が不足する。 また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体
としては、 一般式: で表わされるものがある。この場合、
応によつて合成される。 (但、R,R′は脂肪族若しくは芳香族炭火水
基である。lはTgの低下及びべた付き防止の
ために50以下がよく、1〜30が望ましい。mは
膜形成能を保持しかつ溶媒溶解性を良くするた
めに5〜500がよく、10〜300が望ましい。lと
mは、このポリカーボネートポリオールポリウ
レタンの平均分子量が望ましくは5万〜20万と
なるように選定する。) ここで使用可能なポリカーボネートポリオール
は、ポリオールをカーボネート結合で連鎖せしめ
てなるものであつて、例えば従来公知の多価アル
コールとホスゲン、クロルギ酸エステル、ジアル
キルカーボネート又はジアリルカーボネート等と
の縮合によつて得られる。 上記多価アルコールとしては、1,10−デカン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−
ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール
等が挙げられる。この多価アルコール、例えばジ
オールの炭素原子数は重要であり、4〜12に設定
することが望ましいが、これは、第1図に示すよ
うに炭素原子数が<4及び>12ではいずれも粉落
ち(100回走行数)が生じ易くなるからである。
これに対応してポリカーボネートポリオールの分
子量は第2図の結果(100回走行後の粉落ち:60
℃、1週間保存後)から約700〜3000とするのが
よい。 上記したウレタン化反応においては、ポリカー
ボネートに活性水素(−OHによる)が存在して
いることが重要であるが、それと同様の活性水素
を供給する化合物として上記に例示した多価アル
コール以外に、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
チレングリコール、ビスフエノールA、グリセリ
ン、1,3,6−ヘキサントリオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、スクロース、ジプロピレングリコール、
メチルジエタノールアミン、エチルビイソプロパ
ノールアミン、トリエタノールアミン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス(p−
アミノシクロヘキサン)、トリレンジアミン、ジ
フエニルメタンジアミン、メチレンビス(2−ク
ロルアニリン)等の化合物、および/又はこれら
の化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン、スチレンオキサイドなどを1種または2種
以上(以下単にアルキレンオキサイドと略記す
る。)付加して得られるポリエーテルポリオール
があげられる。 次に、上記ポリカーボネートポリオール等の活
性水素含有ポリカーボネートは単独で使用できる
が、上記ウレタン化に際して他の多価アルコール
を併用してもよく、他の公知の鎖延長剤を併用し
てもよい。例えば、ヘキサンジオール、ブタンジ
オール等の他の低分子多価アルコールを併用する
と、これが過剰量の上記ポリイソシアネートと反
応してゲル化を促進する作用を期待できるが、第
3図に示す如く、ポリカーボネートポリオールの
割合は80%以上に保持する方が耐摩耗性を充分に
する上で望ましい。 次に、上記の多価イソシアネートとしては、芳
香族イソシアネートが望ましく、これには、例え
ばトリレンジイソシアネート(TDI)(2,4−
TDI、2,6−TDI)、2,4−トリレンジイソ
シアネートの二量体、4,4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシ
アネート(XDI)、メタキシリレンジイソシアネ
ート(MXDI)、ナフチレン−1,5−ジイソシ
アネート(NDI)、 −トリレンジイソシアネー
ト(TODI)およびこれらイソシアネートと、活
性水素化合物との付加体などがあり、その平均分
子量としては100〜3000の範囲のものが好適であ
る。具体的には、住友バイエルウレタン(株)社製の
商品名スミジールT80、同44S、同PF、同L、デ
スモジユールT65、同15、同R、同RF、同IL、
同SL;武田薬品工業社製商品タケネート300S、
同500;三井日曹ウレタン社製商品「NDI」、
「TODI」;日本ポリウレタン社製商品デスモジユ
ールT100、ミリオネートMR、同MT、コロネー
トL;化成アツプジヨン社製商品PAPI−135、
TDI65、同80、同100、イソネート125M、同
143Lなどを挙げることができる。 一方、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート(HMDI)、リジンイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート(THDI)およびこれらイソシアネー
トと活性水素化合物の付加体などを挙げることが
できる。これらの脂肪族イソシアネート及びこれ
らイソシアネートと活性水素化合物の付加体など
の中でも、好ましいのは分子量が100〜3000の範
囲のものである。脂肪族イソシアネートの中で
も、非脂環式のイソシアネートおよびこれら化合
物と活性水素化合物との付加体が好ましい。 具体的には、例えば住友バイエルウレタン社製
商品スミジユールN、デスモジユールZ4273、旭
化成社製商品デユラネート50M、同24A−100、
同24−90CX、日本ポリウレタン社製コロネート
HL、ヒユルス社製商品TMDIなどがある。ま
た、脂肪族イソシアネートのなかの脂環式イソシ
アネートとしては、例えばメチルシクロヘキサン
−2,4−ジイソシアネート、4,4′−メチレン
ビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホ
ロンジイソシアネート及びその活性水素化合物の
付加体等を挙げることができる。具体的には、ヒ
ユルス化学社製商品「IPDI」、「IPDI−T1890、」
同−H2921、同B1065などがある。他の多価イソ
シアネートとしては、ジイソシアネートと3価ポ
リオールとの付加体、もしくはジイソシアネート
の5量体、ジイソシアネート3モルと水の脱炭素
化合物がある。これらの例としては、トリレンジ
イソシアネート3モルとトリメチロールプロパン
1モルの付加体、メタキシリレンジイソシアネー
ト3モルとトリメチロールプロパン1モルの付加
体、トリレンジイソシアネート2モルからなる5
量体があり、これらは工学的に容易に得られる。 上記した多価イソシアネートのうちで芳香族系
のものが硬質成分(ハードセグメント)として作
用するために、ポリカーボネート(ポリオール)
ポリウレタンの剛性を充分に出せる点で望まし
い。第4図には、同ポリウレタンの平均分子量に
よる粘着性の変化を示したが平均分子量を5〜20
万の範囲に設定すると粘着性を低く抑えることが
できるが、この場合、上記ポリウレタンのイソシ
アネート成分として芳香族系を使用すると曲線a
で示すようにスチル耐久性を充分に大きくできる
のに対し、脂肪族系のイソシアネートを使用する
と曲線bのようにスチル耐久性が低くなることが
分る。上記した芳香族イソシアネートのうち、ナ
フチレン−1,5−ジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネートが特に望ましい。 上記したイソシアネートの使用量は、ポリイソ
シアネート中に含有するNCO基(イソシアネー
ト基)が、活性水素含有化合物(ポリカーボネー
トポリオール)の含有する活性水素の総量に対
し、0.8〜1.2当量比、さらに好ましくは0.85〜1.1
当量比となるようにするのが望ましい。 本発明にかかるポリウレタンを製造する際には
必要により次の如き溶剤を用いることができる。
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どのアミド系、ジメチルスルホキサイドなどのス
ルホキサイド系、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどの環状エーテル系、シクロヘキサノンなど
の環状ケトン系、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどの非環状ケトン
系、“セロソルブ”、“ブチルセロソルブ”、“カル
ビトール”、“ブチルカルビトール”等として知ら
れているグリコールエーテル系、商品名“セロソ
ルブアセテート”、“ブチルセロソルブアセテー
ト”、“カルビトールアセテート”、“ブチルカルビ
トールアセテート”等として知られている酢酸グ
リコールエーテル系、ならびに例えば商品名“ダ
イグライム”として知られている二塩基酸エステ
ル系溶剤の1種または2種以上、さらには上記溶
剤と酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素系、メチレンクロライド、トリクロロエチレ
ン、トリクロロエタン、パークロルエチレンなど
の塩素系、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤との
混合溶剤等である。また、2,2,4−トリメチ
ル1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート
(キヨーワノールM:協和発酵(株)製)なども溶剤
として使用できる。 本発明にかかるポリウレタンを製造するには、
まず窒素雰囲気中で例えば高分子ポリオールと有
機イソシアネートとを、必要に応じ触媒及び/ま
たは溶媒の存在下に、60℃〜100℃で数時間加熱
反応しプレポリマーを作る。同温度でさらに数時
間加熱反応させ本発明にかかるポリウレタン樹脂
を得る。必要に応じ反応停止剤を加え加熱反応さ
せることもできる。また反応の各段階で粘度を低
下するため溶媒を適宜追加する。得られた本発明
にかかるポリウレタン樹脂溶液は固形分15〜60
%、粘度200〜70000cps/25℃となる。 上記の如くにして合成されたポリカーボネート
(ポリオール)ポリウレタンの平均分子量を5〜
20万に選定するのが望ましいことは第4図につい
て説明したが、更にその分子量範囲では第5図の
ように分散性(即ち磁性層の表面性)も良くなる
ことが確認されている。 上記に説明したポリカーボネート(ポリオー
ル)ポリウレタンをバインダーとして含む層は、
例えば第6図に示すように、支持体1上の磁性層
2である。テープ巻回時の巻き姿及び走行安定性
のために、支持体1の裏面にバツクコート層
(BC層)3が設けられる。 なお、本発明では、磁性層のバインダーとして
上記のポリカーボネートポリウレタンの他に、繊
維素系樹脂及び塩化ビニル系共重合体も含有せし
めれば、磁性層中の磁性粉の分散性が向上してそ
の機械的強度が増大する。但、繊維素系樹脂及び
塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬くなりすぎ
るが、これは上述のポリウレタンの含有によつて
防止できる。 使用可能な繊維素系樹脂には、セルロースエー
テル、セルロース無機酸エステル、セルロース有
機酸エステル等が使用できる。セルロースエーテ
ルとしては、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、プロピルセルロース、イソプロピルセルロー
ス、ブチルセルロース、メチルエチルセルロー
ス、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチル
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース・ナト
リウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ベンジ
ルセルロース、シアノエチルセルロース、ビニル
セルロース、ニトロカルボキシメチルセルロー
ス、ジエチルアミノエチルセルロース、アミノエ
チルセルロース等が使用できる。セルロース無機
酸エステルとしては、ニトロセルロース、硫酸セ
ルロース、燐酸セルロース等が使用できる。ま
た、セルロース有機酸エステルとしては、アセチ
ルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリ
ルセルロース、メタクリロイルセルロース、クロ
ルアセチルセルロース、β−オキシプロピオニル
セルロース、ベンゾイルセルロース、p−トルエ
ンスルホン酸セルロース、アセチルプロピオニル
セルロース、アセチルブチリルセルロース等が使
用できる。これら繊維素系樹脂の中でニトロセル
ロースが好ましい。ニトロセルロースの具体例と
しては、旭化成(株)製のセルノバBTH1/2、ニトロ
セルロースSL−1、ダイセル(株)製のニトロセル
ロースRS1/2が挙げられる。ニトロセルロースの
粘度(JIS,K−6703(1975)に規定されているも
の)は2〜1/64秒であるのが好ましく、特に1〜
1/4秒が優れている。この範囲外のものは、磁性
層の膜付及び膜強度が不足する。 また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体
としては、 一般式: で表わされるものがある。この場合、
【式】及び
【式】におけるlおよびmから導
き出されにモル比は、前者のユニツトについては
95〜50モル%であり、後者のユニツトについては
5〜50%モルである。また、Xは塩化ビニルと共
重合しうる単量体残基を表わし、酢酸ビニル、ビ
ニルアルコール、無水マレイン酸、無水マレイン
酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、
塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタク
リル酸エステル、プロピオン酸ビニル、グリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレートから
なる群より選ばれた少なくとも1種を表わす。
(l+m)として表わされる重合度は好ましくは
100〜600であり、重合度が100未満になると磁性
層等が粘着性を帯びやすく、600を越えると分散
性が悪くなる。上記の塩化ビニル系共重合体は、
部分的に加水分解されていてもよい。塩化ビニル
系共重合体として、好ましくは、塩化ビニル−酢
酸ビニルを含んだ共重合体(以下、「塩化ビニル
−酢酸ビニル系共重合体」という。)が挙げられ
る。塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の例とし
ては、塩化ビニル−酢酸ビニルアルコール、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−無水マレイ
ン酸、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル−無水マレイン酸−マレイン酸の各共重合体等
が挙げられ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
の中でも、部分加水分解された共重合体が好まし
い。上記の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の
具体例としては、ユニオンカーバイト社製の
「VAGH」、「VYHH」、「VMCH」、積水化学(株)
製の「エスレツクA」、「エスレツクA−5」、「エ
スレツクC」、「エスレツクM」、電気化学工業(株)
製の「デンカビニル1000G」、「デンカビニル
1000W」等が使用できる。上記の塩化ビニル系共
重合体と繊維素系樹脂は任意の配合比で使用され
てよいが、第7図に示す如く、重量比に対して塩
化ビニル系樹脂:繊維素系樹脂を90/10〜5/95
とするのが望ましく80/20〜10/90が更に望まし
い。 この範囲を外れて、繊維素系樹脂が多くなると
(上記重量比が5/95未満)、カレンダー加工性が
不良になり易くなつて表面性が悪くなり、ドロツ
プアウトを起し易くなる。また、塩化ビニル系共
重合体が多くなると(上記重量比が90/10を越え
ると)、分散不良を生じ易く、例えば角型比が悪
くなり易い。但、第7図では、cはカレンダー加
工性の傾向を示し、縦軸の上にゆく程カレンダー
加工性が良くなつて良好な塗膜となる。dは角型
比の変化を示している。 また、バインダー組成全体については、上述の
ポリウレタンと、その他の樹脂(繊維素系樹脂と
塩化ビニル系共重合体との合計量)との割合は、
第8図に示す如く重量比で90/10〜50/50である
のが望ましく、85/15〜60/40が更に望ましいこ
とが確認されている。この範囲を外れて、ポリウ
レタンが多いと分散不良が生じ易くなつてスチル
特性が悪くなり易く、またその他の樹脂が多くな
ると表面性不良となり易く、スチル特性も悪くな
り、特に60重量%を越えると塗膜物性が総合的に
みてあまり好ましくなくなる。 第6図に示した磁性層2に使用される磁性粉
末、特に強磁性粉末としては、γ−Fe2O3,Co含
有γ−Fe2O3,Fe3O4,Co含有Fe3O4等の酸化鉄
磁性粉;Fe,Ni,Co,Fe−Ni−Co合金、Fe−
Mn−Zn合金、Fe−Ni−Zn合金、Fe−Co−Ni−
Cr合金、Fe−Co−Ni−P合金、Co−Ni合金等
Fe,Ni,Co等を主成分とするメタル磁性粉等各
種の強磁性粉が挙げられる。 この磁性層2のバインダーとして、前記した本
発明にかかるバインダーの他、このバインダーと
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子
線照射硬化型樹脂との混合物が使用されてもよ
い。熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以
下、平均分子量が10000〜200000、重合度が約200
〜2000程度のもので、例えばアクリル酸エステル
−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステ
ル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステ
ル−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステ
ル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エス
テル−スチレン共重合体、ポリ弗化ビニル、塩化
ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアミド樹
脂、ポリビニルブチラール、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエ
ーテル−アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹
脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂およびこれ
らの混合物等が使用される。 熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布
液の状態では200000以下の分子量であり、塗布乾
燥後には縮合、付加等の反応により分子量は無限
大のものとなる。また、これらの樹脂のなかで樹
脂が熱分解するまでの間に軟化または溶融しない
ものが好ましい。具体的には、例えばフエノール
樹、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキツド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹
脂、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネート
プレポリマーの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹
脂、ポリアミン樹脂、及びこれらの混合物等であ
る。 電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポ
リマー、例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタン
アクリルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ、
ポリエーテルアクリルタイプ、ポリウレタンアク
リルタイプ、ポリアミドアクリルタイプ等、また
は多官能モノマーとして、エーテルアクリルタイ
プ、ウレタンアクリルタイプ、リン酸エステルア
クリルタイプ、アリールタイプ、ハイドロカーボ
ンタイプ等が挙げられる。 本発明にかかる強磁性粉末とバインダーとの混
合割合は、該強磁性粉末100重量部に対してバイ
ンダー5〜400重量部、好ましくは10〜200重量部
の範囲で使用される。バインダーが多すぎると磁
気記録媒体としたときの記録密度が低下し、少な
すぎると磁性層の強度が劣り、耐久性の減少、粉
落ち等の好ましくない事態が生じる。 さらに本発明にかかる磁気記録媒体の耐久性を
向上させるために磁性層に上述したイソシアネー
トの他、架橋剤としてトリフエニルメタントリイ
ソシアネート、トリス−(p−イソシアネートフ
エニル)チオホスフアイト、ポリメチレンポリフ
エニルイソシアネートを含有させてよい。 上記磁性層塗料を形成するのに使用される塗料
には必要に応じて分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電
防止剤等の添加剤を含有させてもよい。 使用される分散剤としては、レシチン、リン酸
エステル、アミン化合物、アルキルサルフエー
ト、脂肪酸アミド、高級アルコール、ポリエチレ
ンオキサイド、スルホコハク酸、スルホコハク酸
エステル、公知の界面活性剤等及びこれらの塩が
あり、又、陰性有機基(例えば−COOH、−
PO3H)を有する重合体分散剤の塩を使用するこ
とも出来る。これら分散剤は1種類のみで用いて
も、あるいは2種類以上を併用してもよい。これ
らの分散剤は磁性粉100重量部に対し1〜20重量
部の範囲で添加される。これらの分散剤は、あら
かじめ磁性粉を前処理する為に用いてもよい。ま
た、潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラフ
アイト、カーボンブラツクグラフトポリマー、二
硫化モリブデン、二硫化タングステン、ラウリル
酸、ミリスチン酸、炭素原子数12〜16の一塩基性
脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子数と合計して炭素原
子数が21〜23個の一価のアルコールから成る脂肪
酸エステル等も使用できる。これらの潤滑剤は磁
性粉100重量部に対して0.2〜20重量部の範囲で添
加される。使用してもよい研磨材としては、一般
に使用される材料で溶融アルミナ、炭化ケイ素、
酸化クロム、コランダム、人造コランダム、ダイ
ヤモンド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリ
ー(主成分:コランダムと磁鉄鉱)等が使用され
る。これらの研磨材は平均粒子径0.05〜5μの大き
さのものが使用され、特に好ましくは、0.1〜2μ
である。これらの研磨材は磁性粉100重量部に対
して1〜20重量部の範囲で添加される。使用して
もよい帯電防止剤としては、カーボンブラツクを
はじめ、グラフアイト、酸化スズ−酸化アンチモ
ン系化合物、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチ
モン系化合物などの導電性粉末;サポニンなどの
天然界面活性剤;アルキレンオキサイド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活
性剤;高級アルキルアミン類、第4級アンモニウ
ム塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニ
ウムまたはスルホニウム類などのカチオン界面活
性剤;カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エス
テル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤;アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル
類等の両性活性剤などがあげられる。 使用するカーボンブラツクとしては、導電性を
付与するカーボンブラツク(以下、CB1と称す
る)をはじめ、磁性層に遮光性を付与するカーボ
ンブラツク(以下、CB2と称する)が添加される
のが望ましい。 一般に、磁気記録媒体の使用中に静電気が蓄積
された場合に磁気ヘツドとの間で放電が生じてノ
イズを発生し易く、またゴミ等が吸着されてドロ
ツプアウトの原因となることがある。また、ビデ
オ用にあつては、磁性層を有するテープ部分とリ
ーダーテープ部分とでの光透過率の差を検出する
ことにより、テープの走行を調整する方式が知ら
れている。こうしたことから一般に、磁性層の表
面電気抵抗を109Ω−cm以下とし、かつ磁性層の
あるテープ部分の光透過率を0.05%以下とするこ
とが必要とされている。このために、通常は磁性
層中にカーボンブラツク粒子が添加される。 この場合、上記したカーボンブラツクCB1、
CB2を使用するとき、両カーボンブラツクの各比
表面積を前者については200〜500m2/g(更には
200〜300m2/g)、後者については40〜200m2/g
とするのが望ましい。即ち、第9図に示す如く、
CB1の比表面積が200m2/g未満であると粒径が
大きすぎてカーボンブラツク添加によつても導電
性が不充分となり、また500m2/gを越えると粒
径が小さすぎて却つてカーボンブラツクの分散性
が劣化し易くなる。このカーボンブラツクCB1は
粒子同士がいわばブドウの房状に連なつたものが
好適であり、多孔質で比正面積の大きい、いわゆ
るストラクチヤーレベルの高いものが望ましい。
こうしたカーボンブラツクとしては、例えばコロ
ンビアカーボン社製のコンダクテツクス
(Conductex)975(比表面積270m2/g、粒径46m
μ)、コンダクテツクス950(比表面積245m2/g、
粒径46mμ)、カボツト・バルカン(Cabot
Vulcan)XC−72(比表面積257m2/g、粒径18m
μ)等が使用可能である。また、CB2について
は、第9図に示すように、比表面積が40m2/g以
下であると粒径が大きすぎて遮光性が悪くなり易
く、その添加量を必要以上に増大させる必要があ
り、また200m2/g以上であると粒径が小さすぎ
て層中への分散性が悪くなり易い。このような遮
光用カーボンブラツクCB2としては、粒径が小さ
くてストラクチヤーレベルの比較的低く、しかも
比表面積が比較的低いもの、例えばコロンビアカ
ーボン社製のラーベン(Raven)2000(比表面積
180m2/g、粒径19mμ)、2100,1170,1000,
#100,#75,#44,#40,#35,#30等が使用
可能である。 上記の各カーボンブラツクの混合比率(重量
比)には一定の好ましい範囲があり、CB1/CB2
=90/10〜50/50がよく、80/20〜60/40が更に
よい。この混合比率が90/10より大きいと導電性
カーボンブラツクCB1の割合が多くなるので遮光
性が不充分となり、また50/50より小さいと導電
性カーボンブラツクCB1が少ないために表面比抵
抗が増大してしまう。 なお、上記において、「比表面積」とは、単位
重量あたりの表面積をいい、平均粒子径とは全く
異なつた物理量であり、例えば平均粒子径は同一
であつても、比表面積が大きなものと、比表面積
が小さいものが存在する。比表面積の測定は、ま
ず、カーボンブラツク粉末を250℃前後で30〜60
分加熱処理しながら脱気して、該粉末に吸着され
ているものを除去し、その後、測定装置に導入し
て、窒素の初期圧力を0.5Kgγ/m2に設定し、窒
素により液体窒素温度(−195℃)で吸着測定を
行なう(一般にB.E.T法と称されている比表面積
の測定方法。詳しくはJ.Ame.Chem.Soc,60
309(1938)を参照)。この比表面積(BET値)の
測定装置には、湯浅電池(株)並びに湯浅アイオニク
ス(株)の共同製造による「粉粒体測定装置(カンタ
ーソープ)」を使用することができる。比表面積
ならびにその測定方法についての一般的な説明は
「粉体の測定」(J.M.D ALLAVALLE,CLYDE
ORR Jr共著、弁田その他訳;産業図書社刊)に
詳しく述べられており、また「化学便覧」(応用
編、1170〜1171項、日本化学会編、丸善(株)昭和41
年4月30日発行)にも記載されている。(なお前
記「化学便覧」では、比表面積を単に表面積
(m2/gr)と記載しているが、本明細書における
比表面積と同一のものである。) 磁性塗料の溶媒または磁性塗料塗布の際に使用
する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類;メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類;酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチ
レングリコールモノアセテート等のエステル類:
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル類;ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;メチレ
ンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素等のものが使用できる。 また、上述した支持体1の素材としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6
−ナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピ
レン等のポリオレフイン類、セルローストリアセ
テート、セルロースダイアセテート等のセルロー
ス誘導体、ポリカーボネートなどのプラスチツ
ク、Al,Znなどの金属、ガラス、窒化珪素、炭
化珪素、磁器、陶器等のセラミツクなどが使用さ
れる。これら支持体の厚みはフイルム、シート状
の場合は約3〜100μm程度、好ましくは5〜50μ
mであり、デイスク、カード状の場合は、30μm
〜10mm程度であり、ドラム状の場合は円筒状と
し、使用するレコーダーに応じてその型は決めら
れる。 支持体上への前記磁性塗料を塗布し磁性層を形
成するための塗布方法としては、エアードクタコ
ート、ブレードコート、エアーナイフコート、ス
クイズコート、含浸コート、リバースロールコー
ト、トランスフアーロールコート、グラビアコー
ト、キスコート、キヤストコート、スプレイコー
ト等が利用でき、その他の方法も可能である。こ
のような方法により支持体上に塗布された磁性層
は必要により層中の強磁性粉末を配向させる処理
を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。また
必要により表面平滑化加工を施したり所望の形状
に裁断したりして、本発明の磁気記録体を製造す
る。 また、第6図の磁気記録媒体は、磁性層2と支
持体1との間に下引き層(図示せず)を設けたも
のであつてよく、或いは下引き層を設けなくても
よい(以下同様)。 第6図のBC層3に含有せしめられる非磁性粉
としては、カーボンブラツク、酸化珪素、酸化チ
タン、酸化アルミニウム、酸化クロム、炭化珪
素、炭化カルシウム、酸化亜鉛、α−Fe2O3、タ
ルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、
フツ化亜鉛、二酸化モリブデン、炭酸カルシウム
等からなるもの、好ましくはカーボンブラツク又
は酸化チタンからなるものが挙げられる。これら
の非磁性粉をBC層に含有せしめれば、BC層の表
面を適度に荒らして(マツト化して)表面性を改
良でき、またカーボンブラツクの場合にはBC層
に導電性を付与して帯電防止効果が得られる。カ
ーボンブラツクと他の非磁性粉とを併用すると表
面性改良(走行性の安定化)と導電性向上の双方
の効果が得られ、有利である。但、BC層の表面
粗さは、表面凹凸の中心線の平均粗さ又は高さ
(Ra)を0.01〜0.1μm、望ましくは0.025μm以下
とし、また最大粗さ(Rmax)を0.20〜0.80μmと
するのがよい。Raについては、クロマS/Nを
良好にする上でRa≦0.025μとするのが望ましい。
Ra又はRmaxの値が小さすぎると走行安定性、
テープ巻回時の巻き姿が不充分となり、また大き
すぎるとBC層から磁性層へ転写(テープ巻回時)
が生じて表面が更に荒れてしまう。 なお、BC層3中の充填剤(非磁性粉を含む)
の粒径は、上記表面粗さを得るために0.5μm以
下、好ましくは0.2μm以下とするとよい。また、
BC層3は上記したと同様の方法で塗布形成可能
であるが、その塗布・乾燥後の膜厚は0.1〜3.0μ
m、好ましくは1μm以下、更には0.6μm以下がよ
い。非磁性粉のBC層中への添加量は一般に100〜
400mg/m2、好ましくは200〜300mg/m2とする。 また、BC層3のバインダーとして、磁性層2
と同様のポリカーボネートポリオールポリウレタ
ン(更には上述した他の樹脂を併用して)を用い
れば、BC層にも同ポリウレタン特有の上述した
顕著な特性を具備せしめることができ、ジツター
の減少等の面で有利である。BC層のポリカーボ
ネートポリオールポリウレタンをバインダーとし
て含有させると、第1図、第2図、第3図、第4
図、第5図に示したと同様の傾向のデータが得ら
れる。但、この場合、第1図、第2図の縦軸はジ
ツター量(μsec)、第3図の縦軸は耐摩耗性(上
に行くほど耐摩耗性良好)、第4図の縦軸は粘着
性(上に行くほど粘着性低い)、第5図の縦軸は
摩耗量とすれば、磁性層について示した第1図〜
第5図のデータとほぼ同じ傾向のデータが得られ
る。また、第7図〜第9図のデータもBC層に対
しほぼ同様に適用できる。 なお、BC層3は高品質のテープとしては必要
であるが、必ずしも設けなくてもよい。 第10図は、他の磁気記録媒体を示すものであ
るが、第6図の媒体の磁性層2上にオーバーコー
ト層(OC層)4が設けられている。 このOC層4は、磁性層2を損傷等から保護す
るために設けられるが、そのためには滑性が充分
である必要がある。そこで、OC層4のバインダ
ーとして、上述の磁性層2に使用したポリカーボ
ネートポリオールポリウレタンを(望ましくは繊
維素系樹脂、塩化ビニル系共重合体を併用して)
使用するのがよい。 第11図は、磁気デイスクとして構成された磁
気記録媒体を示し、支持体1の両面に上述と同様
の磁性層2が夫々設けられている。これらの磁性
層上には第10図に示したと同様のOC層が夫々
設けられてよいが、これらOC層には上述のポリ
カーボネートポリオールポリウレタンを主成分と
するバインダーが含有せしめられているのがよ
い。 以下、本発明を具体的な実施例につき説明す
る。以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発
明の精神から逸脱しない範囲において種々変更し
うる。なお、下記の実施例において「部」はすべ
て「重量部」を表わす。 〈ポリカーボネートポリオール合成例〉 ジエチルカーボネート590部および1,6−ヘ
キサンジオール650部を120℃〜200℃で15時間反
応させ、その後150℃に冷却し、減圧下20〜50mm
Hgで残留するエタノールと未反応ジオールを充
分に留去し、770部のポリカーボネートポリオー
ルを得た。このポリオールの水酸基価は約66であ
つた(分子量は約1700)。 〈ポリカーボネートポリオールポリウレタンの合
成〉 (合成例 1) 上記で合成したポリカーボネートポリオール
170部とジフエニルメタンジイソシアネート
(MDI)25部をメチルエチルケトン580部に溶解
し、ウレタン化触媒としてジブチルスズジラウリ
レート0.03部を添加し、80℃で6時間反応し、ポ
リカーボネートポリオールポリウレタンのメチル
エチルケトン溶液770部を得た(固形分濃度25.0
%、ポリウレタンの14万)。 (合成例 2) 上記で合成したポリカーボネートポリオール
162部とMDI25部をメチルエチルケトン560部に
溶解し、ウレタン化触媒としてジブチルスズジラ
ウリレート0.03部を添加し、80℃で4時間反応
し、さらに1,3−ブタンジオール0.45部を添加
し、2時間80℃で反応し、ポリカーボネートポリ
オールポリウレタンのメチルエチルケトン溶液
740部を得た(固形分濃度25.4%、ポリウレタン
の13万)。 (合成例 3) 上記で合成したポリカーボネートポリオール
153部とMDI25部、ネオペンチルグリコール1.1部
をメチルエチルケトン540部に溶解し、ウレタン
化触媒としてジブチルスズジラウリレート0.03部
を添加し、80℃で6時間反応させ、ポリカーボネ
ートポリオールポリウレタンのメチルエチルケト
ン溶液で715部を得た(固形分濃度24.8%、ポリ
ウレタンの9.5万)。 (合成例 4) 上記で合成したポリカーボネートポリオール
153部とMDI25部、トリメタノールプロパン1.2部
をメチルエチルケトン540部に溶解し、ウレタン
化触媒としてジブチルスズジラウリレート0.03部
を添加し、80%で6時間反応させ、ポリカーボネ
ートポリオールポリウレタンのメチルエチルケト
ン溶液714部を得た(固形分濃度25.0%、ポリウ
レタンの10万)。 実施例 1 下記組成からなる磁性塗料を調製した。 Co含有γ−Fe2O3 100部 ポリウレタン(合成例1のポリウレタン) 6部 ニトロセルロース(旭化成工業社製セルノバ BTH1/2 5部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(U.C.C.社製
VAGH) 1部 レシチン 5部 ミリスチン酸 2部 パルミチン酸ブチルエステル 1部 アルミナ 4部 メチルエチルケトン 50部 シクロルヘキサノン 100部 カーボンブラツク(コンダクテツスク975) 2部 この組成物をボルーミルで充分に撹拌混合し、
更に多官能イソシアネート(日本ポリウレタン社
製コロネートL)を5部添加した後、平均孔径
1μmのフイルターで濾過した。得られた磁性塗
料を厚さ14μmのポリエチレンテレフタレートベ
ースの表面に乾燥厚さ4μmとなるように塗布し
た。 しかる後、スーパーカレンダロールで磁性層を
表面加工処理し、所定厚さの磁性層を有する幅広
の磁性フイルムを得た。このフイルムを1/2イン
チ幅に切断し、ビデオ用の磁気テープを作成し
た。 比較例 1 ジエチルカーボネート236部および1,6−ヘ
キサンジオール520部を120℃〜200℃で15時間反
応させ、その後150℃に冷却し、減圧下20〜50mm
Hgで残留するエタノール及び未反応のジオール
を充分に留去し、520部のポリカーボネートポリ
オールを得た。このポリオールの水酸基価は約
426であつた。(分子量約263)。このポリオール中
に1,6−ヘキサンジオール155部と1,10−デ
カンジカルボン酸600部を入れ、約200〜220℃で
8時間反応させ、30〜50mmHgで減圧反応を行な
い、最終的に1150部のポリカーボネートポリエス
テルポリオールを得た。このポリオールの分子量
は約1650でありかつその水酸基価は約68であつ
た。 このポリオール150部、水素添加MDI25部、ネ
オペンテルグリコール0.5部をメチルエチルケト
ン520部中で80℃で約8時間反応させ、ポリカー
ボネートポリエステルポリウレタンのメチルエチ
ルケトン溶液を得た(固形分濃度28%)。 GPCによる同ポリウレタンのポリスチレン換
算分子量は11万であつた。 こうして得られたポリカーボネートポリエステ
ルポリウレタンを実施例1の磁性塗料中のポリカ
ーボネートポリオールポリウレタンに代えて用
い、磁性塗料を調製し、これを実施例1と同様に
して支持体面上に塗布し、磁性層を形成した。 比較例 2 まず下記の組成物を調製した。 Fe磁性粉(BET表面積48m2/g) 100部 比較例1のポリウレタン 10部 フエノキシレジン「RKHH」 4部 (ユニオンカーバイド社製) レシチン 5部 ミリスチン酸 0.5部 パルミチン酸ブチルエステル 0.5部 アルミナ 4部 メチルエチルケトン 300部 シクロヘキサノン 100部 この組成物を磁性塗料として、実施例1と同様に
処理し、磁気テープを作成した。 比較例 3 比較例1において、磁性塗料中のポリウレタン
として、日本ポリウレタン(株)製のポリエステルポ
リウレタンを使用した以外は比較例1と同様にし
て磁気テープを作成した。 実施例 2 比較例2のポリウレタンの代わりに、合成例1
のポリウレタンを同量用い、比較例2と同様に磁
気テープを得た。 実施例 3 比較例2のポリウレタンの代わりに、合成例2
のポリウレタンを同量用い、比較例2と同様に磁
気テープを得た。 実施例 4 比較例の2のポリウレタンの代わりに、合成例
3のポリウレタンを同量用い、比較例2と同様に
磁気テープを得た。 実施例 5 比較例2のポリウレタンの代わりに、合成例4
のポリウレタンを同量用い、比較例2と同様に磁
気テープを得た。 次いで、前記実施例1〜5および比較例1〜3
において得られたテープ1〜5および比較テープ
1〜3のテープ性能を調べるために、角型比、粘
着性、経寺安定性、およびスチル耐久性を測定し
た。ただし、粘着性、経時安定性およびスチル耐
久性は、それぞれ、以下の方法で測定した。 (a) 粘着性 長さ1mの試料テープを直径36mmのガラス管を
芯にして、1.5Kgの荷重をかけながら巻きとり、
これを60℃、80%(相対湿度)の雰囲気中に、テ
ープを24時間放置し、さらに23℃、55%(相対湿
度)の雰囲気中に24時間放置し、テープを静かに
ほどいたときのくつつき具合で判定した。下記表
中、○印はくつつき合わぬもの、△印はややくつ
つくもの、×印は明らかにくつつくものを示す。 (b) 経時安定性 テープを90%RH、80℃に1週間保存し、スチ
ル耐久性をみたもの。 (c) スチル耐久性 静止画像が2dB低下するまでの時間を、分単位
で示す。値が大きい程磁気記録媒体の耐久性、耐
摩耗性が高い。 上記の各測定結果を示すと、下記表−1に示す
通りであつた。
95〜50モル%であり、後者のユニツトについては
5〜50%モルである。また、Xは塩化ビニルと共
重合しうる単量体残基を表わし、酢酸ビニル、ビ
ニルアルコール、無水マレイン酸、無水マレイン
酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、
塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタク
リル酸エステル、プロピオン酸ビニル、グリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレートから
なる群より選ばれた少なくとも1種を表わす。
(l+m)として表わされる重合度は好ましくは
100〜600であり、重合度が100未満になると磁性
層等が粘着性を帯びやすく、600を越えると分散
性が悪くなる。上記の塩化ビニル系共重合体は、
部分的に加水分解されていてもよい。塩化ビニル
系共重合体として、好ましくは、塩化ビニル−酢
酸ビニルを含んだ共重合体(以下、「塩化ビニル
−酢酸ビニル系共重合体」という。)が挙げられ
る。塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の例とし
ては、塩化ビニル−酢酸ビニルアルコール、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−無水マレイ
ン酸、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル−無水マレイン酸−マレイン酸の各共重合体等
が挙げられ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
の中でも、部分加水分解された共重合体が好まし
い。上記の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の
具体例としては、ユニオンカーバイト社製の
「VAGH」、「VYHH」、「VMCH」、積水化学(株)
製の「エスレツクA」、「エスレツクA−5」、「エ
スレツクC」、「エスレツクM」、電気化学工業(株)
製の「デンカビニル1000G」、「デンカビニル
1000W」等が使用できる。上記の塩化ビニル系共
重合体と繊維素系樹脂は任意の配合比で使用され
てよいが、第7図に示す如く、重量比に対して塩
化ビニル系樹脂:繊維素系樹脂を90/10〜5/95
とするのが望ましく80/20〜10/90が更に望まし
い。 この範囲を外れて、繊維素系樹脂が多くなると
(上記重量比が5/95未満)、カレンダー加工性が
不良になり易くなつて表面性が悪くなり、ドロツ
プアウトを起し易くなる。また、塩化ビニル系共
重合体が多くなると(上記重量比が90/10を越え
ると)、分散不良を生じ易く、例えば角型比が悪
くなり易い。但、第7図では、cはカレンダー加
工性の傾向を示し、縦軸の上にゆく程カレンダー
加工性が良くなつて良好な塗膜となる。dは角型
比の変化を示している。 また、バインダー組成全体については、上述の
ポリウレタンと、その他の樹脂(繊維素系樹脂と
塩化ビニル系共重合体との合計量)との割合は、
第8図に示す如く重量比で90/10〜50/50である
のが望ましく、85/15〜60/40が更に望ましいこ
とが確認されている。この範囲を外れて、ポリウ
レタンが多いと分散不良が生じ易くなつてスチル
特性が悪くなり易く、またその他の樹脂が多くな
ると表面性不良となり易く、スチル特性も悪くな
り、特に60重量%を越えると塗膜物性が総合的に
みてあまり好ましくなくなる。 第6図に示した磁性層2に使用される磁性粉
末、特に強磁性粉末としては、γ−Fe2O3,Co含
有γ−Fe2O3,Fe3O4,Co含有Fe3O4等の酸化鉄
磁性粉;Fe,Ni,Co,Fe−Ni−Co合金、Fe−
Mn−Zn合金、Fe−Ni−Zn合金、Fe−Co−Ni−
Cr合金、Fe−Co−Ni−P合金、Co−Ni合金等
Fe,Ni,Co等を主成分とするメタル磁性粉等各
種の強磁性粉が挙げられる。 この磁性層2のバインダーとして、前記した本
発明にかかるバインダーの他、このバインダーと
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子
線照射硬化型樹脂との混合物が使用されてもよ
い。熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以
下、平均分子量が10000〜200000、重合度が約200
〜2000程度のもので、例えばアクリル酸エステル
−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステ
ル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステ
ル−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステ
ル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エス
テル−スチレン共重合体、ポリ弗化ビニル、塩化
ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアミド樹
脂、ポリビニルブチラール、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエ
ーテル−アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹
脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂およびこれ
らの混合物等が使用される。 熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布
液の状態では200000以下の分子量であり、塗布乾
燥後には縮合、付加等の反応により分子量は無限
大のものとなる。また、これらの樹脂のなかで樹
脂が熱分解するまでの間に軟化または溶融しない
ものが好ましい。具体的には、例えばフエノール
樹、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキツド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹
脂、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネート
プレポリマーの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹
脂、ポリアミン樹脂、及びこれらの混合物等であ
る。 電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポ
リマー、例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタン
アクリルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ、
ポリエーテルアクリルタイプ、ポリウレタンアク
リルタイプ、ポリアミドアクリルタイプ等、また
は多官能モノマーとして、エーテルアクリルタイ
プ、ウレタンアクリルタイプ、リン酸エステルア
クリルタイプ、アリールタイプ、ハイドロカーボ
ンタイプ等が挙げられる。 本発明にかかる強磁性粉末とバインダーとの混
合割合は、該強磁性粉末100重量部に対してバイ
ンダー5〜400重量部、好ましくは10〜200重量部
の範囲で使用される。バインダーが多すぎると磁
気記録媒体としたときの記録密度が低下し、少な
すぎると磁性層の強度が劣り、耐久性の減少、粉
落ち等の好ましくない事態が生じる。 さらに本発明にかかる磁気記録媒体の耐久性を
向上させるために磁性層に上述したイソシアネー
トの他、架橋剤としてトリフエニルメタントリイ
ソシアネート、トリス−(p−イソシアネートフ
エニル)チオホスフアイト、ポリメチレンポリフ
エニルイソシアネートを含有させてよい。 上記磁性層塗料を形成するのに使用される塗料
には必要に応じて分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電
防止剤等の添加剤を含有させてもよい。 使用される分散剤としては、レシチン、リン酸
エステル、アミン化合物、アルキルサルフエー
ト、脂肪酸アミド、高級アルコール、ポリエチレ
ンオキサイド、スルホコハク酸、スルホコハク酸
エステル、公知の界面活性剤等及びこれらの塩が
あり、又、陰性有機基(例えば−COOH、−
PO3H)を有する重合体分散剤の塩を使用するこ
とも出来る。これら分散剤は1種類のみで用いて
も、あるいは2種類以上を併用してもよい。これ
らの分散剤は磁性粉100重量部に対し1〜20重量
部の範囲で添加される。これらの分散剤は、あら
かじめ磁性粉を前処理する為に用いてもよい。ま
た、潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラフ
アイト、カーボンブラツクグラフトポリマー、二
硫化モリブデン、二硫化タングステン、ラウリル
酸、ミリスチン酸、炭素原子数12〜16の一塩基性
脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子数と合計して炭素原
子数が21〜23個の一価のアルコールから成る脂肪
酸エステル等も使用できる。これらの潤滑剤は磁
性粉100重量部に対して0.2〜20重量部の範囲で添
加される。使用してもよい研磨材としては、一般
に使用される材料で溶融アルミナ、炭化ケイ素、
酸化クロム、コランダム、人造コランダム、ダイ
ヤモンド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリ
ー(主成分:コランダムと磁鉄鉱)等が使用され
る。これらの研磨材は平均粒子径0.05〜5μの大き
さのものが使用され、特に好ましくは、0.1〜2μ
である。これらの研磨材は磁性粉100重量部に対
して1〜20重量部の範囲で添加される。使用して
もよい帯電防止剤としては、カーボンブラツクを
はじめ、グラフアイト、酸化スズ−酸化アンチモ
ン系化合物、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチ
モン系化合物などの導電性粉末;サポニンなどの
天然界面活性剤;アルキレンオキサイド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活
性剤;高級アルキルアミン類、第4級アンモニウ
ム塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニ
ウムまたはスルホニウム類などのカチオン界面活
性剤;カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エス
テル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤;アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル
類等の両性活性剤などがあげられる。 使用するカーボンブラツクとしては、導電性を
付与するカーボンブラツク(以下、CB1と称す
る)をはじめ、磁性層に遮光性を付与するカーボ
ンブラツク(以下、CB2と称する)が添加される
のが望ましい。 一般に、磁気記録媒体の使用中に静電気が蓄積
された場合に磁気ヘツドとの間で放電が生じてノ
イズを発生し易く、またゴミ等が吸着されてドロ
ツプアウトの原因となることがある。また、ビデ
オ用にあつては、磁性層を有するテープ部分とリ
ーダーテープ部分とでの光透過率の差を検出する
ことにより、テープの走行を調整する方式が知ら
れている。こうしたことから一般に、磁性層の表
面電気抵抗を109Ω−cm以下とし、かつ磁性層の
あるテープ部分の光透過率を0.05%以下とするこ
とが必要とされている。このために、通常は磁性
層中にカーボンブラツク粒子が添加される。 この場合、上記したカーボンブラツクCB1、
CB2を使用するとき、両カーボンブラツクの各比
表面積を前者については200〜500m2/g(更には
200〜300m2/g)、後者については40〜200m2/g
とするのが望ましい。即ち、第9図に示す如く、
CB1の比表面積が200m2/g未満であると粒径が
大きすぎてカーボンブラツク添加によつても導電
性が不充分となり、また500m2/gを越えると粒
径が小さすぎて却つてカーボンブラツクの分散性
が劣化し易くなる。このカーボンブラツクCB1は
粒子同士がいわばブドウの房状に連なつたものが
好適であり、多孔質で比正面積の大きい、いわゆ
るストラクチヤーレベルの高いものが望ましい。
こうしたカーボンブラツクとしては、例えばコロ
ンビアカーボン社製のコンダクテツクス
(Conductex)975(比表面積270m2/g、粒径46m
μ)、コンダクテツクス950(比表面積245m2/g、
粒径46mμ)、カボツト・バルカン(Cabot
Vulcan)XC−72(比表面積257m2/g、粒径18m
μ)等が使用可能である。また、CB2について
は、第9図に示すように、比表面積が40m2/g以
下であると粒径が大きすぎて遮光性が悪くなり易
く、その添加量を必要以上に増大させる必要があ
り、また200m2/g以上であると粒径が小さすぎ
て層中への分散性が悪くなり易い。このような遮
光用カーボンブラツクCB2としては、粒径が小さ
くてストラクチヤーレベルの比較的低く、しかも
比表面積が比較的低いもの、例えばコロンビアカ
ーボン社製のラーベン(Raven)2000(比表面積
180m2/g、粒径19mμ)、2100,1170,1000,
#100,#75,#44,#40,#35,#30等が使用
可能である。 上記の各カーボンブラツクの混合比率(重量
比)には一定の好ましい範囲があり、CB1/CB2
=90/10〜50/50がよく、80/20〜60/40が更に
よい。この混合比率が90/10より大きいと導電性
カーボンブラツクCB1の割合が多くなるので遮光
性が不充分となり、また50/50より小さいと導電
性カーボンブラツクCB1が少ないために表面比抵
抗が増大してしまう。 なお、上記において、「比表面積」とは、単位
重量あたりの表面積をいい、平均粒子径とは全く
異なつた物理量であり、例えば平均粒子径は同一
であつても、比表面積が大きなものと、比表面積
が小さいものが存在する。比表面積の測定は、ま
ず、カーボンブラツク粉末を250℃前後で30〜60
分加熱処理しながら脱気して、該粉末に吸着され
ているものを除去し、その後、測定装置に導入し
て、窒素の初期圧力を0.5Kgγ/m2に設定し、窒
素により液体窒素温度(−195℃)で吸着測定を
行なう(一般にB.E.T法と称されている比表面積
の測定方法。詳しくはJ.Ame.Chem.Soc,60
309(1938)を参照)。この比表面積(BET値)の
測定装置には、湯浅電池(株)並びに湯浅アイオニク
ス(株)の共同製造による「粉粒体測定装置(カンタ
ーソープ)」を使用することができる。比表面積
ならびにその測定方法についての一般的な説明は
「粉体の測定」(J.M.D ALLAVALLE,CLYDE
ORR Jr共著、弁田その他訳;産業図書社刊)に
詳しく述べられており、また「化学便覧」(応用
編、1170〜1171項、日本化学会編、丸善(株)昭和41
年4月30日発行)にも記載されている。(なお前
記「化学便覧」では、比表面積を単に表面積
(m2/gr)と記載しているが、本明細書における
比表面積と同一のものである。) 磁性塗料の溶媒または磁性塗料塗布の際に使用
する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類;メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類;酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチ
レングリコールモノアセテート等のエステル類:
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル類;ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;メチレ
ンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素等のものが使用できる。 また、上述した支持体1の素材としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6
−ナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピ
レン等のポリオレフイン類、セルローストリアセ
テート、セルロースダイアセテート等のセルロー
ス誘導体、ポリカーボネートなどのプラスチツ
ク、Al,Znなどの金属、ガラス、窒化珪素、炭
化珪素、磁器、陶器等のセラミツクなどが使用さ
れる。これら支持体の厚みはフイルム、シート状
の場合は約3〜100μm程度、好ましくは5〜50μ
mであり、デイスク、カード状の場合は、30μm
〜10mm程度であり、ドラム状の場合は円筒状と
し、使用するレコーダーに応じてその型は決めら
れる。 支持体上への前記磁性塗料を塗布し磁性層を形
成するための塗布方法としては、エアードクタコ
ート、ブレードコート、エアーナイフコート、ス
クイズコート、含浸コート、リバースロールコー
ト、トランスフアーロールコート、グラビアコー
ト、キスコート、キヤストコート、スプレイコー
ト等が利用でき、その他の方法も可能である。こ
のような方法により支持体上に塗布された磁性層
は必要により層中の強磁性粉末を配向させる処理
を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。また
必要により表面平滑化加工を施したり所望の形状
に裁断したりして、本発明の磁気記録体を製造す
る。 また、第6図の磁気記録媒体は、磁性層2と支
持体1との間に下引き層(図示せず)を設けたも
のであつてよく、或いは下引き層を設けなくても
よい(以下同様)。 第6図のBC層3に含有せしめられる非磁性粉
としては、カーボンブラツク、酸化珪素、酸化チ
タン、酸化アルミニウム、酸化クロム、炭化珪
素、炭化カルシウム、酸化亜鉛、α−Fe2O3、タ
ルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、
フツ化亜鉛、二酸化モリブデン、炭酸カルシウム
等からなるもの、好ましくはカーボンブラツク又
は酸化チタンからなるものが挙げられる。これら
の非磁性粉をBC層に含有せしめれば、BC層の表
面を適度に荒らして(マツト化して)表面性を改
良でき、またカーボンブラツクの場合にはBC層
に導電性を付与して帯電防止効果が得られる。カ
ーボンブラツクと他の非磁性粉とを併用すると表
面性改良(走行性の安定化)と導電性向上の双方
の効果が得られ、有利である。但、BC層の表面
粗さは、表面凹凸の中心線の平均粗さ又は高さ
(Ra)を0.01〜0.1μm、望ましくは0.025μm以下
とし、また最大粗さ(Rmax)を0.20〜0.80μmと
するのがよい。Raについては、クロマS/Nを
良好にする上でRa≦0.025μとするのが望ましい。
Ra又はRmaxの値が小さすぎると走行安定性、
テープ巻回時の巻き姿が不充分となり、また大き
すぎるとBC層から磁性層へ転写(テープ巻回時)
が生じて表面が更に荒れてしまう。 なお、BC層3中の充填剤(非磁性粉を含む)
の粒径は、上記表面粗さを得るために0.5μm以
下、好ましくは0.2μm以下とするとよい。また、
BC層3は上記したと同様の方法で塗布形成可能
であるが、その塗布・乾燥後の膜厚は0.1〜3.0μ
m、好ましくは1μm以下、更には0.6μm以下がよ
い。非磁性粉のBC層中への添加量は一般に100〜
400mg/m2、好ましくは200〜300mg/m2とする。 また、BC層3のバインダーとして、磁性層2
と同様のポリカーボネートポリオールポリウレタ
ン(更には上述した他の樹脂を併用して)を用い
れば、BC層にも同ポリウレタン特有の上述した
顕著な特性を具備せしめることができ、ジツター
の減少等の面で有利である。BC層のポリカーボ
ネートポリオールポリウレタンをバインダーとし
て含有させると、第1図、第2図、第3図、第4
図、第5図に示したと同様の傾向のデータが得ら
れる。但、この場合、第1図、第2図の縦軸はジ
ツター量(μsec)、第3図の縦軸は耐摩耗性(上
に行くほど耐摩耗性良好)、第4図の縦軸は粘着
性(上に行くほど粘着性低い)、第5図の縦軸は
摩耗量とすれば、磁性層について示した第1図〜
第5図のデータとほぼ同じ傾向のデータが得られ
る。また、第7図〜第9図のデータもBC層に対
しほぼ同様に適用できる。 なお、BC層3は高品質のテープとしては必要
であるが、必ずしも設けなくてもよい。 第10図は、他の磁気記録媒体を示すものであ
るが、第6図の媒体の磁性層2上にオーバーコー
ト層(OC層)4が設けられている。 このOC層4は、磁性層2を損傷等から保護す
るために設けられるが、そのためには滑性が充分
である必要がある。そこで、OC層4のバインダ
ーとして、上述の磁性層2に使用したポリカーボ
ネートポリオールポリウレタンを(望ましくは繊
維素系樹脂、塩化ビニル系共重合体を併用して)
使用するのがよい。 第11図は、磁気デイスクとして構成された磁
気記録媒体を示し、支持体1の両面に上述と同様
の磁性層2が夫々設けられている。これらの磁性
層上には第10図に示したと同様のOC層が夫々
設けられてよいが、これらOC層には上述のポリ
カーボネートポリオールポリウレタンを主成分と
するバインダーが含有せしめられているのがよ
い。 以下、本発明を具体的な実施例につき説明す
る。以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発
明の精神から逸脱しない範囲において種々変更し
うる。なお、下記の実施例において「部」はすべ
て「重量部」を表わす。 〈ポリカーボネートポリオール合成例〉 ジエチルカーボネート590部および1,6−ヘ
キサンジオール650部を120℃〜200℃で15時間反
応させ、その後150℃に冷却し、減圧下20〜50mm
Hgで残留するエタノールと未反応ジオールを充
分に留去し、770部のポリカーボネートポリオー
ルを得た。このポリオールの水酸基価は約66であ
つた(分子量は約1700)。 〈ポリカーボネートポリオールポリウレタンの合
成〉 (合成例 1) 上記で合成したポリカーボネートポリオール
170部とジフエニルメタンジイソシアネート
(MDI)25部をメチルエチルケトン580部に溶解
し、ウレタン化触媒としてジブチルスズジラウリ
レート0.03部を添加し、80℃で6時間反応し、ポ
リカーボネートポリオールポリウレタンのメチル
エチルケトン溶液770部を得た(固形分濃度25.0
%、ポリウレタンの14万)。 (合成例 2) 上記で合成したポリカーボネートポリオール
162部とMDI25部をメチルエチルケトン560部に
溶解し、ウレタン化触媒としてジブチルスズジラ
ウリレート0.03部を添加し、80℃で4時間反応
し、さらに1,3−ブタンジオール0.45部を添加
し、2時間80℃で反応し、ポリカーボネートポリ
オールポリウレタンのメチルエチルケトン溶液
740部を得た(固形分濃度25.4%、ポリウレタン
の13万)。 (合成例 3) 上記で合成したポリカーボネートポリオール
153部とMDI25部、ネオペンチルグリコール1.1部
をメチルエチルケトン540部に溶解し、ウレタン
化触媒としてジブチルスズジラウリレート0.03部
を添加し、80℃で6時間反応させ、ポリカーボネ
ートポリオールポリウレタンのメチルエチルケト
ン溶液で715部を得た(固形分濃度24.8%、ポリ
ウレタンの9.5万)。 (合成例 4) 上記で合成したポリカーボネートポリオール
153部とMDI25部、トリメタノールプロパン1.2部
をメチルエチルケトン540部に溶解し、ウレタン
化触媒としてジブチルスズジラウリレート0.03部
を添加し、80%で6時間反応させ、ポリカーボネ
ートポリオールポリウレタンのメチルエチルケト
ン溶液714部を得た(固形分濃度25.0%、ポリウ
レタンの10万)。 実施例 1 下記組成からなる磁性塗料を調製した。 Co含有γ−Fe2O3 100部 ポリウレタン(合成例1のポリウレタン) 6部 ニトロセルロース(旭化成工業社製セルノバ BTH1/2 5部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(U.C.C.社製
VAGH) 1部 レシチン 5部 ミリスチン酸 2部 パルミチン酸ブチルエステル 1部 アルミナ 4部 メチルエチルケトン 50部 シクロルヘキサノン 100部 カーボンブラツク(コンダクテツスク975) 2部 この組成物をボルーミルで充分に撹拌混合し、
更に多官能イソシアネート(日本ポリウレタン社
製コロネートL)を5部添加した後、平均孔径
1μmのフイルターで濾過した。得られた磁性塗
料を厚さ14μmのポリエチレンテレフタレートベ
ースの表面に乾燥厚さ4μmとなるように塗布し
た。 しかる後、スーパーカレンダロールで磁性層を
表面加工処理し、所定厚さの磁性層を有する幅広
の磁性フイルムを得た。このフイルムを1/2イン
チ幅に切断し、ビデオ用の磁気テープを作成し
た。 比較例 1 ジエチルカーボネート236部および1,6−ヘ
キサンジオール520部を120℃〜200℃で15時間反
応させ、その後150℃に冷却し、減圧下20〜50mm
Hgで残留するエタノール及び未反応のジオール
を充分に留去し、520部のポリカーボネートポリ
オールを得た。このポリオールの水酸基価は約
426であつた。(分子量約263)。このポリオール中
に1,6−ヘキサンジオール155部と1,10−デ
カンジカルボン酸600部を入れ、約200〜220℃で
8時間反応させ、30〜50mmHgで減圧反応を行な
い、最終的に1150部のポリカーボネートポリエス
テルポリオールを得た。このポリオールの分子量
は約1650でありかつその水酸基価は約68であつ
た。 このポリオール150部、水素添加MDI25部、ネ
オペンテルグリコール0.5部をメチルエチルケト
ン520部中で80℃で約8時間反応させ、ポリカー
ボネートポリエステルポリウレタンのメチルエチ
ルケトン溶液を得た(固形分濃度28%)。 GPCによる同ポリウレタンのポリスチレン換
算分子量は11万であつた。 こうして得られたポリカーボネートポリエステ
ルポリウレタンを実施例1の磁性塗料中のポリカ
ーボネートポリオールポリウレタンに代えて用
い、磁性塗料を調製し、これを実施例1と同様に
して支持体面上に塗布し、磁性層を形成した。 比較例 2 まず下記の組成物を調製した。 Fe磁性粉(BET表面積48m2/g) 100部 比較例1のポリウレタン 10部 フエノキシレジン「RKHH」 4部 (ユニオンカーバイド社製) レシチン 5部 ミリスチン酸 0.5部 パルミチン酸ブチルエステル 0.5部 アルミナ 4部 メチルエチルケトン 300部 シクロヘキサノン 100部 この組成物を磁性塗料として、実施例1と同様に
処理し、磁気テープを作成した。 比較例 3 比較例1において、磁性塗料中のポリウレタン
として、日本ポリウレタン(株)製のポリエステルポ
リウレタンを使用した以外は比較例1と同様にし
て磁気テープを作成した。 実施例 2 比較例2のポリウレタンの代わりに、合成例1
のポリウレタンを同量用い、比較例2と同様に磁
気テープを得た。 実施例 3 比較例2のポリウレタンの代わりに、合成例2
のポリウレタンを同量用い、比較例2と同様に磁
気テープを得た。 実施例 4 比較例の2のポリウレタンの代わりに、合成例
3のポリウレタンを同量用い、比較例2と同様に
磁気テープを得た。 実施例 5 比較例2のポリウレタンの代わりに、合成例4
のポリウレタンを同量用い、比較例2と同様に磁
気テープを得た。 次いで、前記実施例1〜5および比較例1〜3
において得られたテープ1〜5および比較テープ
1〜3のテープ性能を調べるために、角型比、粘
着性、経寺安定性、およびスチル耐久性を測定し
た。ただし、粘着性、経時安定性およびスチル耐
久性は、それぞれ、以下の方法で測定した。 (a) 粘着性 長さ1mの試料テープを直径36mmのガラス管を
芯にして、1.5Kgの荷重をかけながら巻きとり、
これを60℃、80%(相対湿度)の雰囲気中に、テ
ープを24時間放置し、さらに23℃、55%(相対湿
度)の雰囲気中に24時間放置し、テープを静かに
ほどいたときのくつつき具合で判定した。下記表
中、○印はくつつき合わぬもの、△印はややくつ
つくもの、×印は明らかにくつつくものを示す。 (b) 経時安定性 テープを90%RH、80℃に1週間保存し、スチ
ル耐久性をみたもの。 (c) スチル耐久性 静止画像が2dB低下するまでの時間を、分単位
で示す。値が大きい程磁気記録媒体の耐久性、耐
摩耗性が高い。 上記の各測定結果を示すと、下記表−1に示す
通りであつた。
【表】
【表】
この結果から、本発明にかかる磁気記録媒体
が、従来公知の磁気記録媒体と比べて、分散性、
耐摩耗性(スチル耐久性)、粘着性、経時安定性
のいずれについても優れた性能を有していること
が確認できた。 実施例 6 下記の組成物を調製し、比較例2と同様にして
磁気テープを得た。 Fe磁性粉(BET表面積49m2/g) 100部 本発明によるポリウレタン 7部 組成: Γジエチルカーボネートと1,6−ヘキサンジオ
ールとにより得られたポリカーボネートポリオ
ールの分子量約2000 Γ上記ポリカーボネートポリオールとメチレンジ
イソシアネートとから作られたポリウレタンの
分子量約10万 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元
共重合体 3.5部 ニトロセルロース(1/2:JIS,K−6703(1975)
による粘度) 3.5部 レシチン 5部 ミリスチン酸 0.5部 パルミチン酸ブチルエステル 0.5部 アルミナ 4部 メチルエチルケトン 200部 シクロヘキサノン 100部 トルエン 100部 実施例 7 実施例6のポリウレタンのかわりに下記のポリ
ウレタンを同量用いて同様に磁気テープを作成し
た。 ポリウレタン組成: Γジエチルカーボネートと1,12−ドデカジオー
ルとにより得られたポリカーボネートポリオー
ルの分子量約2500 Γ上記のポリカーボネートポリオールと1,3−
ブタンジオールとメチレンジイソシアネートよ
り作られたポリウレタンの分子量約8万 Γポリカーボネートポリオールと1,3−ブタン
ジオールのうちポリカーボネートポリオールの
比率は95% 実施例 8 実施例6のポリウレタンのかわりに下記のポリ
ウレタンを同量用いて同様に磁気テープを作成し
た。 ポリウレタン組成: Γジエチルカーボネートと1,6−ヘキサンジオ
ールとにより得られたポリカーボネートポリオ
ールの分子量約2000 Γ上記ポリカーボネートポリオールと1,3−ブ
タンジオールとメチレンジイソシアネートとよ
り作られたポリウレタンの分子量約13万 Γポリカーボネートポリオールと1,3−ブタン
ジオールのうち、ポリカーボネートポリオール
の比率は70% 比較例 4 実施例6のポリウレタンのかわりに下記のポリ
ウレタンを同量用いて同様に磁気テープを作成し
た。 ポリウレタン組成: Γジエチルカーボネートと1,6−ヘキサンジオ
ールトとにより得られたポリカーボネートポリ
オールの分子量約500 Γ上記ポリカーボネートポリオールとアジピン酸
と1,6−ヘキサンジオールとより得られたポ
リカーボネートポリエステルポリオールの分子
量5万 Γポリカーボネートポリオールの比率は85% 実施例 9 実施例6のポリウレタンのかわりに下記のポリ
ウレタンを同量用いて同様に磁気テープを作成し
た。 ポリウレタン組成: Γジエチルカーボネートとエチレングリコールと
により得られたポリカーボネートポリオールの
分子量約1500 Γ上記ポリカーボネートポリオールと1,3−ブ
タンジオールとメチレンジイソシアネートとよ
り作られたポリウレタンの分子量18万 Γポリカーボネートポリオールの比率は87% 上記の実施例6〜9、比較例4による各テープ
の特性を測定した結果は下記表−2のようになつ
た。
が、従来公知の磁気記録媒体と比べて、分散性、
耐摩耗性(スチル耐久性)、粘着性、経時安定性
のいずれについても優れた性能を有していること
が確認できた。 実施例 6 下記の組成物を調製し、比較例2と同様にして
磁気テープを得た。 Fe磁性粉(BET表面積49m2/g) 100部 本発明によるポリウレタン 7部 組成: Γジエチルカーボネートと1,6−ヘキサンジオ
ールとにより得られたポリカーボネートポリオ
ールの分子量約2000 Γ上記ポリカーボネートポリオールとメチレンジ
イソシアネートとから作られたポリウレタンの
分子量約10万 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元
共重合体 3.5部 ニトロセルロース(1/2:JIS,K−6703(1975)
による粘度) 3.5部 レシチン 5部 ミリスチン酸 0.5部 パルミチン酸ブチルエステル 0.5部 アルミナ 4部 メチルエチルケトン 200部 シクロヘキサノン 100部 トルエン 100部 実施例 7 実施例6のポリウレタンのかわりに下記のポリ
ウレタンを同量用いて同様に磁気テープを作成し
た。 ポリウレタン組成: Γジエチルカーボネートと1,12−ドデカジオー
ルとにより得られたポリカーボネートポリオー
ルの分子量約2500 Γ上記のポリカーボネートポリオールと1,3−
ブタンジオールとメチレンジイソシアネートよ
り作られたポリウレタンの分子量約8万 Γポリカーボネートポリオールと1,3−ブタン
ジオールのうちポリカーボネートポリオールの
比率は95% 実施例 8 実施例6のポリウレタンのかわりに下記のポリ
ウレタンを同量用いて同様に磁気テープを作成し
た。 ポリウレタン組成: Γジエチルカーボネートと1,6−ヘキサンジオ
ールとにより得られたポリカーボネートポリオ
ールの分子量約2000 Γ上記ポリカーボネートポリオールと1,3−ブ
タンジオールとメチレンジイソシアネートとよ
り作られたポリウレタンの分子量約13万 Γポリカーボネートポリオールと1,3−ブタン
ジオールのうち、ポリカーボネートポリオール
の比率は70% 比較例 4 実施例6のポリウレタンのかわりに下記のポリ
ウレタンを同量用いて同様に磁気テープを作成し
た。 ポリウレタン組成: Γジエチルカーボネートと1,6−ヘキサンジオ
ールトとにより得られたポリカーボネートポリ
オールの分子量約500 Γ上記ポリカーボネートポリオールとアジピン酸
と1,6−ヘキサンジオールとより得られたポ
リカーボネートポリエステルポリオールの分子
量5万 Γポリカーボネートポリオールの比率は85% 実施例 9 実施例6のポリウレタンのかわりに下記のポリ
ウレタンを同量用いて同様に磁気テープを作成し
た。 ポリウレタン組成: Γジエチルカーボネートとエチレングリコールと
により得られたポリカーボネートポリオールの
分子量約1500 Γ上記ポリカーボネートポリオールと1,3−ブ
タンジオールとメチレンジイソシアネートとよ
り作られたポリウレタンの分子量18万 Γポリカーボネートポリオールの比率は87% 上記の実施例6〜9、比較例4による各テープ
の特性を測定した結果は下記表−2のようになつ
た。
図面は本発明を説明するためのものであつて、
第1図はジオールの炭素原子数による粉落ち量の
変化を示すグラフ、第2図はポリカーボネートポ
リオールの平均分子量による粉落ち量の変化を示
すグラフ、第3図はポリカーボネートポリオール
の割合によるスチル耐久性を示すグラフ、第4図
はポリカーボネートポリオールポリウレタンの平
均分子量によるスチル耐久性を示すグラフ、第5
図はポリカーボネートポリオールポリウレタンの
平均分子量による分散性を示すグラフ、第6図、
第10図、第11図は各例による磁気テープの一
部分の各拡大断面図、第7図はポリウレタン以外
の他の樹脂の配合比によるテープ特性変化を示す
グラフ、第8図はポリカーボネートポリオールポ
リウレタンと他の樹脂との配合比によるスチル耐
久性の変化を示すグラフ、第9図はカーボンブラ
ツクの比表面積によるテープ特性変化を示すグラ
フである。 なお、図面に用いられている符号において、2
……磁性層、3……バツクコート層(BC層)、4
……オーバーコート層(OC層)である。
第1図はジオールの炭素原子数による粉落ち量の
変化を示すグラフ、第2図はポリカーボネートポ
リオールの平均分子量による粉落ち量の変化を示
すグラフ、第3図はポリカーボネートポリオール
の割合によるスチル耐久性を示すグラフ、第4図
はポリカーボネートポリオールポリウレタンの平
均分子量によるスチル耐久性を示すグラフ、第5
図はポリカーボネートポリオールポリウレタンの
平均分子量による分散性を示すグラフ、第6図、
第10図、第11図は各例による磁気テープの一
部分の各拡大断面図、第7図はポリウレタン以外
の他の樹脂の配合比によるテープ特性変化を示す
グラフ、第8図はポリカーボネートポリオールポ
リウレタンと他の樹脂との配合比によるスチル耐
久性の変化を示すグラフ、第9図はカーボンブラ
ツクの比表面積によるテープ特性変化を示すグラ
フである。 なお、図面に用いられている符号において、2
……磁性層、3……バツクコート層(BC層)、4
……オーバーコート層(OC層)である。
Claims (1)
- 1 支持体上に磁性層が設けられている磁気記録
媒体において、少なくとも前記磁性層が、エステ
ル結合を有しないポリカーボネートポリウレタン
をバインダーとして含有していることを特徴とす
る磁気記録媒体。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58120698A JPS6013324A (ja) | 1983-07-02 | 1983-07-02 | 磁気記録媒体 |
EP84304526A EP0132967A1 (en) | 1983-07-02 | 1984-07-02 | Magnetic recording medium |
US07/096,305 US4761338A (en) | 1983-07-02 | 1987-09-09 | Magnetic recording medium |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58120698A JPS6013324A (ja) | 1983-07-02 | 1983-07-02 | 磁気記録媒体 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4239146A Division JP2520350B2 (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | 磁気記録媒体 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6013324A JPS6013324A (ja) | 1985-01-23 |
JPH03698B2 true JPH03698B2 (ja) | 1991-01-08 |
Family
ID=14792762
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58120698A Granted JPS6013324A (ja) | 1983-07-02 | 1983-07-02 | 磁気記録媒体 |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US4761338A (ja) |
EP (1) | EP0132967A1 (ja) |
JP (1) | JPS6013324A (ja) |
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---|---|---|---|---|
JPS61120338A (ja) * | 1984-11-16 | 1986-06-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 磁気記録媒体 |
JPS61120337A (ja) * | 1984-11-16 | 1986-06-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 磁気記録媒体 |
JPH0618065B2 (ja) * | 1985-04-30 | 1994-03-09 | コニカ株式会社 | 磁気記録媒体 |
JPS61260423A (ja) * | 1985-05-14 | 1986-11-18 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 磁気記録媒体 |
JPS61289522A (ja) * | 1985-06-17 | 1986-12-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 磁気記録媒体 |
US4686273A (en) * | 1985-07-01 | 1987-08-11 | The Dow Chemical Company | Process for preparing modified poly(alkylene carbonate) polyahls |
JPH0727629B2 (ja) * | 1987-07-08 | 1995-03-29 | 富士写真フイルム株式会社 | 磁気記録媒体 |
DE3855663T2 (de) * | 1987-08-04 | 1997-06-05 | Asahi Chemical Ind | Copolycarbonate |
JP2542226B2 (ja) * | 1987-10-31 | 1996-10-09 | 日立マクセル株式会社 | 印字受容層を有する券片 |
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JP2632181B2 (ja) * | 1988-03-31 | 1997-07-23 | 富士写真フイルム株式会社 | 磁気記録媒体 |
JPH024736A (ja) * | 1988-06-22 | 1990-01-09 | Hitachi Maxell Ltd | ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリカーボネートポリウレタン樹脂、コーティング材、キャストフィルム、磁気記録媒体 |
US5219663A (en) * | 1988-06-22 | 1993-06-15 | Hitachi Maxell, Ltd. | Magnetic recording medium having a magnetic layer formed from an aromatic polycarbonate polyurethane resin |
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EP0486820B1 (de) * | 1990-11-01 | 1995-09-20 | BASF Magnetics GmbH | Magnetischer Aufzeichnungsträger |
EP0681288B1 (en) * | 1994-04-18 | 2003-06-11 | Eastman Kodak Company | Photographic elemet with a transparent magnetic film |
US5531913A (en) * | 1995-03-10 | 1996-07-02 | Eastman Kodak Company | Haze-free transparent film-forming aqueous coating compositions for magnetic recording layers |
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KR100646451B1 (ko) * | 2005-05-04 | 2006-11-14 | 주식회사 모두테크놀로지 | 자기유변 탄성패드를 구비한 반도체 웨이퍼 연마장치 |
CA2619920A1 (fr) | 2008-02-06 | 2009-08-06 | Hydro-Quebec | Methode pour mesurer la temperature du point chaud dans un appareil electrique contenant de l'huile |
WO2009104172A2 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-27 | Israel Electric Corporation | Chemical tagging indicators and method to locate overheated spots in liquid-filled electrical devices |
JP6233552B1 (ja) * | 2016-02-25 | 2017-11-22 | Dic株式会社 | ウレタン樹脂組成物、及びそれを用いたウレタン樹脂成形物 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US4105641A (en) * | 1975-05-27 | 1978-08-08 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of aliphatic polycarbonates and polyurethanes therefrom |
JPS51141606A (en) * | 1975-06-02 | 1976-12-06 | Hitachi Denshi Ltd | Auto-tracking system in 4 head vtr |
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US4024113A (en) * | 1976-04-28 | 1977-05-17 | Ppg Industries, Inc. | Polycarbonate polyurethanes based on particular aliphatic/cycloaliphatic polycarbonates |
US4131731A (en) * | 1976-11-08 | 1978-12-26 | Beatrice Foods Company | Process for preparing polycarbonates |
DE3005009A1 (de) * | 1980-02-11 | 1981-08-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Magnetische aufzeichnungstraeger |
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US4423115A (en) * | 1981-10-23 | 1983-12-27 | Tdk Electronics Co., Ltd. | Magnetic recording medium |
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JPS6043217A (ja) * | 1983-08-19 | 1985-03-07 | Toshiba Corp | 磁気記録媒体 |
JPS61107534A (ja) * | 1984-10-31 | 1986-05-26 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 磁気記録媒体 |
JPS61107532A (ja) * | 1984-10-31 | 1986-05-26 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 磁気記録媒体 |
JPS61107533A (ja) * | 1984-10-31 | 1986-05-26 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 磁気記録媒体 |
US4607068A (en) * | 1985-06-03 | 1986-08-19 | Desoto, Inc. | Radiation-curable coatings adapted for magnetic recording structures |
JPS626435A (ja) * | 1985-06-29 | 1987-01-13 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 磁気記録媒体 |
-
1983
- 1983-07-02 JP JP58120698A patent/JPS6013324A/ja active Granted
-
1984
- 1984-07-02 EP EP84304526A patent/EP0132967A1/en not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-09-09 US US07/096,305 patent/US4761338A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6013324A (ja) | 1985-01-23 |
EP0132967A1 (en) | 1985-02-13 |
US4761338A (en) | 1988-08-02 |
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