JPH0369289B2

JPH0369289B2 -

Info

Publication number: JPH0369289B2
Application number: JP61031949A
Authority: JP
Inventors: Hideo Matsui; Hiroshi Fuje
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1985-02-18
Filing date: 1986-02-18
Publication date: 1991-10-31
Also published as: JPS62122721A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は芳香族ポリアミド成形品の製造法に関
するものである。更に詳しくは特殊な芳香族ポリ
アミド粒子を圧縮成形によつてすぐれた成形品と
する方法に関するものである。従来技術ポリマーの主たる繰返し単位がメタフエニレン
イソフタルアミドからなる重合体は、耐熱性及び
難燃性にすぐれ、かつ溶媒に対する溶解性も良い
ため該重合体の溶液から乾式法又は湿式法により
繊維、フイルム、フイブリツド等を製造すること
はよく知られており、特に繊維は「コーネツク
ス」（登録商標）、「NOMEX」（登録商標）など
の名称で市販され広く使用されている。しかし、該重合体は溶融成形が不可能なため、
内厚の成形品をつくることが難しいという欠点が
あり、これまでに知られている唯一の方法は、特
公昭55−131024号公報に記載の、芳香族ポリアミ
ドの固体粒子を粉砕した粉末を予備成形し、予備
成形品を高温にて長時間加熱することにより、予
備成形品を焼結させて成形品とする方法である。この方法によれば、重合体溶液を沈澱剤に添加
してスラリーを生成せしめ、該スラリーを撹拌後
過して重合体を固体粒子として取出し、該固体
粒子を洗浄、乾燥後、粉砕して見掛けのかさ密度
が0.2ｇ／cm²以上、表面積が40m²／ｇ以上の粉末
を製造し、該粉末を10000psi以上に加圧して予備
成形品となし、これを不活性雰囲気下に260〜320
℃の温度で数時間加熱して予備成形品を構成する
粉末を焼結させて所望の成形品が形成される。しかしながら、この方法は、予備成形及び焼結
という２工程を必要とするばかりでなく焼結工程
では粉末を焼結して十分な強度をもつ成形品とす
るには、相当長時間を要するという問題が存す
る。発明の目的本発明者らは、芳香族ポリアミドを前述の如き
予備成形及び焼結という２工程を要することな
く、一挙に良好な物性を有する成形品となし得る
方法について鋭意研究の結果、特殊な芳香族ポリ
アミド粒子を特定の条件で圧縮成形することによ
り１工程で良好な成形品となしうることを見い出
した。したがつて、本発明の主な目的は、芳香族ポリ
アミドを一挙に良好な物性を有する成形品となし
得る方法を提供することにある。本発明の他の目
的は、離型性が良好で、かつ成形品の可撓性、耐
熱性、難燃性、表面硬度、切削加工性、自己潤滑
性等のすぐれた成形品を低コストで製造する方法
を提供することにある。発明の構成前述の目的は、芳香族ポリアミド粒子であつ
て、平均粒径0.1〜10μm好ましくは0.2〜5μmの微
小粒子が多数凝集して多孔質の粒状物（凝集粒
子）を形成しており、かつ該凝集粒子の平均粒径
が10〜400μm好ましくは50〜300μmであり表面積
が１〜20m²／ｇ好ましくは３〜10m²／ｇである粒
子を圧縮成形装置において、温度200〜400℃、好
ましくは280〜330℃、圧力100〜1000Kg／cm²好ま
しくは300〜500Kg／cm²の条件に加熱加圧し、その
状態で20分〜５時間保持することを特徴とする本
発明の方法によつて達成される。本発明方法で用いられる好ましい芳香族ポリア
ミドとしては、ポリマー繰返し単位の40モル％、
好ましくは55モル％以上がメタフエニレンイソフ
タルアミド単位であるホモポリアミド又はコポリ
アミドがあげられる。かかるホモポリアミド又はコポリアミドは酸成
分としてイソフタル酸ハライド、ジアミン成分と
してメタフエニレンジアミンを用い更に必要に応
じて少量の第３成分、例えば、テレフタル酸ハラ
イド、メチルテレフタル酸ハライド、ナフタレン
−２，６−ジカルボン酸ハライド、パラフエニレ
ンジアミン、３，４−又は４，４−ジアミノジフ
エニルエーテル、メタキシリレンジアミン等ある
いはメタ又はパラ安息香酸ハライド等を用いてこ
れらを縮合させることによつて製造することがで
きる。かかる第３成分を共重合した芳香族ポリアミド
のうち、テレフタル酸成分を20〜60モル％、特に
25〜45モル％含むコポリアミドは、ホモポリアミ
ドよりも耐衝撃性の改善された成形品を与える。該粒子を形成する芳香族ポリアミドは、ポリマ
−0.5ｇを100mlのＮ−メチル−２−ピロリドンに
溶解した30℃の溶液で測定した固有粘度（η in
ｈ）が0.5〜4.0のものが好ましく、特に固有粘度
0.7〜2.5のものが成形性にすぐれかつ成形品の物
性が良好であるため好適である。また、成形品の耐熱性を向上させる為には芳香
族ポリアミドにおけるポリマー鎖の末端をアニリ
ン、ベンゾイルクロライドの如き一官能性芳香族
化合物により封鎖したものを用いるのが好まし
く、特に、ポリマー全末端基量に対する芳香核末
端の量を20〜50モル％としたものが好ましい。この芳香族ポリアミドには、必要に応じて艷消
剤、着色剤、充填剤等を含むことができるが、成
形物の耐熱性を損うような物質、例えば、塩化リ
チウム、塩化カルシウム等の無機塩は含まない方
がよい。本発明で用いる芳香族ポリアミド粒子は、前述
の如き芳香族ポリアミドによつて構成されるが、
従来の沈澱−粉砕法による粉末とは異なり、特定
の平均粒径を有する微小粒子が多数凝集して前記
微小粒子に比べて非常に大きい特定の平均粒径を
有する多孔質の凝集粒子を形成している。前記微
小粒子の平均粒径は0.1〜10μm、好ましくは0.2〜
5μmの範囲内にあり、これらが凝集した多孔質の
凝集粒子の平均粒径は10〜400、好ましくは50〜
300μmの範囲内にある。そして、該凝集粒子は多
孔質であるにも拘らず、表面積は従来の沈澱−粉
砕法によるものに比べはるかに小さく１〜20m²／
ｇ、好ましくは３〜10m²／ｇの範囲内にある。すなわち、本発明で用いる圧縮成形用の芳香族
ポリアミドは、全体としてほゞ球形、円柱形に近
い塊をなしているが、あたかも軽石の如く多孔質
である。この多孔質構造は、微小な粒子が無数に
より集つて凝集することにより形成されている。
したがつて、該凝集粒子の表面及び内部には無数
の微小な空隙部又は空洞部が存する。このため該
粒子の見掛けかさ密度は、通常、0.2〜0.4ｇ／cm³
の範囲内にあり、重合体の密度に比べかなり小さ
い値を示す。そして、該粒子が多孔質構造である
にも拘らず、従来の芳香族ポリアミド粒子（表面
積50〜80m²／ｇ）に比べて表面積が１〜20m²／ｇ
と比較的小さい値を示すことは、粒子内の空洞部
や空隙部の殆んどが独立して存在し、表面まで連
通していないことを意味すると推定される。なお、ここで言う平均粒径、表面積、見掛け密
度等の測定法は次の通りである。 (a) 平均粒径凝集粒子を顕微鏡写真（倍率100倍）に撮り、
無作為に選んだ100個の粒子の粒径を顕微鏡写
真より求め、その平均値を凝集粒子の平均粒径
とする。また、そのうちの10個の凝集粒子につ
いて倍率を拡大した顕微鏡写真（倍率5000倍）
を撮り、各写真において凝集粒子の表面に見え
る微小粒子を無作為に10個選び、それぞれの粒
径を顕微鏡写真より求め、その平均値を微小粒
子の平均粒径とする。 (b) 表面積米国ミクロメトリツクス・インストルメント
社製の自動車表面積測定機2200型を用いて、窒
素吸着法により乾燥した粒子の表面積を測定す
る。 (c) 見掛けかさ密度乾燥した粒子を斗型の入口部を有するメス
シリンダー（容積５ml）の内壁に沿つて流し落
すように該メスシリンダーに入れ該メスシリン
ダーを叩くことなくゆるく充填した試料の容積
及び重量から求める。このような芳香族ポリアミドの多孔質凝集粒子
は、基本的には、特公昭47−10863号公報に記載
の界面重合法に従つて製造することができるこの
界面重合法によれば、得られるポリマー中に無機
塩が含有することがないので耐熱性の良好なポリ
マー粒子が得られる。本発明で特定した粒子を得
るには、前記界面重合法における第１次反応及
び／又は第２次反応の条件を適宜コントロールす
ることが必要である。特に、前記界面重合において、前記の如き特殊
な芳香族ポリアミド粒子を製造するには第２次反
応の条件を次のように調整することが好ましい。 (1) 初期縮合物の分散液と炭酸ソーダー等の水溶
液との体積比ｖを0.4〜0.6とすること。但し、ｖ＝初期縮合物の分散液（vo1）／初期縮
合物の分散液（vo1）＋炭酸ソーダ等の水溶液（vo1） (2) ２次反応槽中の撹拌翼の先端速度を10ｍ／
sec以上とすること。なお、第１次反応において、アニリン等の一官
能性芳香族化合物を適量添加することによつて、
ポリマー鎖の末端を一官能性芳香族化合物で封鎖
し、重合体の熱安定性を向上させることができ
る。前記界面重合法により得られた粒子は、そのま
ま、あるいは更に水洗、乾燥し、必要に応じ更に
篩分けして、本発明の方法で用いる圧縮成形用粒
子とすることができる。本発明では、このような特殊な芳香族ポリアミ
ド粒子を用いて、圧縮成形を行うが、成形装置と
して、例えば、従来の熱硬化性樹脂あるいは熱可
塑性樹脂の圧縮成形に用いられると同様の成形装
置を用いて、温度200〜400℃、好ましくは280〜
330℃、圧力100〜1000Kg／cm²、好ましくは300〜
500Kg／cm²に加熱加圧し、その状態で20分〜５時
間保持することにより、所望の物性を有する成形
品とすることができる。本発明により圧縮成形を行うに当り、成形用粒
子を予熱したのち成形装置に供給してもよい。ま
た、高温での成形時には、ガス抜きをして成形部
を真空にしたり、成形部をN₂、He等の不活性ガ
スでシールしたり、真空にしたりすることにより
芳香族ポリアミドが空気と接しないようにするの
が好ましい。なお、本発明の方法により前記芳香族ポリアミ
ド粒子のみを用いて圧縮成形した成形品は、後述
する各種の特性を有するが、耐衝撃性がやや不十
分である。このため、耐衝撃性の要求される成形
品を製造する場合は、前記芳香族ポリアミド粒子
に補強用繊維状物を前記粒子に対し３〜30重量％
混合して成形するのが適当である。補強用繊維状物としては、芳香族ポリアミド繊
維のシヨートカツトフアイバー及び／又は芳香族
ポリアミドのパルプ状粒子が適当である。芳香族
ポリアミド繊維としては、ポリ（メタフエニレン
イソフタルアミド）繊維、ポリ（メタフエニレン
イソフタルアミド・テレフタルアミド）繊維、ポ
リ（パラフエニレンテレフタルアミド）繊維、あ
るいは特公昭54−43612号公報に記載の如き共重
合成分として３，４−ジアミノジフエニルエーテ
ルを用いたパラ系芳香族コポリアミドの繊維が適
当である。これらの繊維は、いずれも、繊維長
（カツト長）３mm以下のシヨートカツトフアイバ
ーとして用いる。該芳香族ポリアミド繊維の繊維
長が３mmを超えると、混合物中における繊維の分
散性が急激に悪化し、成形性が悪くなる。一方、芳香族ポリアミドのパルプ状粒子として
は、前記繊維と同様の重合体からなるパルプ状粒
子が適当であり、重合体溶液を剪断力の加えられ
た凝固浴中に導入して沈澱させる方法（例えば特
公昭35−11851号）、芳香族ポリアミドの重合工程
でポリマーをパルプ状に析出させる方法（例えば
特公昭59−14569号、特公昭60−56801号）、前記
繊維を叩解してパルプ状粒子とする方法（例えば
特公昭59−603号）のいずれの方法によるもので
もよい。前記芳香族ポリアミド粒子に対する補強用繊維
状物（例えばシヨートカツトフアイバー、パルプ
状粒子等）の混合割合は、前記粒子の重量を基準
にして３〜30重量％の範囲内が適当であり、特に
５〜25重量％が好ましい。補強用繊維状物の量が
３重量％未満では繊維状物を混合する効果が乏し
く、一方30重量％を超えると、成形時にポリマー
中に繊維状物を均一分散させ難く、成形性が悪化
するばかりでなく、成形品が脆くなるという問題
を生じ易い。なお、本発明方法では、補強用繊維状物として
前述の如き芳香族ポリアミド繊維のシヨートカツ
トフアイバー、芳香族ポリアミドのパルプ状粒子
のほかに、炭素繊維、金属繊維、セラミツク繊維
等の無機繊維やアリレート繊維、ポリイミド繊
維、ポリエーテルエーテルケトン繊維等の耐熱性
有機繊維のシヨートカツトフアイバーを用いても
よい。発明の効果以上の如き、芳香族ポリアミド粒子又はこれと
補強用繊維状物との混合物は、従来の芳香族ポリ
アミド粉末と異なり、圧縮成形によつて一挙に所
望の成形品とすることができ、引張り強度、曲げ
強度、圧縮強度等の機械的特性、硬度、耐摩耗性
等にすぐれた成形品が得られる。また補強用繊維
状物を混合したものは、耐衝撃性特にアイゾツト
衝撃値の優れた成形品が得られる。さらに、本発
明方法によれば、圧縮成形における成形性がきわ
めて良く、成形品は離型性にすぐれており、成形
に際して離型剤等を用いる必要がない。しかも、
得られた成形品は自己潤滑性にすぐれており、ま
た切削加工性も良好なので、圧縮成形後に切削加
工して精密な形状の成形品に仕上げることもでき
る。また、この成形品は芳香族ポリアミドからなる
ため、耐熱性にすぐれ、260℃での連続使用に十
分耐えることができる。したがつて、本発明の方法により製造した成形
品は、機械部品、例えば軸受、歯車、ローラ等と
して有用であるばかりでなく、プリント基板等の
電気部品としてもきわめて有用である。実施例次に、本発明の実施例を詳述するが、本発明は
これによつて限定されるものではない。実施例１ (a) 重合体粒子の製造特公昭47−10863号公報記載の界面重合法に
従つて、ポリ（メタフエニレンイソフタルアミ
ド）系重合体を製造した。すなわち、メタフエ
ニレンジアミン173ｇを金属ナトリウムで脱水
したテトラヒドロフラン１に溶解し、これを
０℃に冷却した。一方、イソフタル酸クロライ
ド325ｇを金属ナトリウムで脱水したテトラヒ
ドロフラン１に溶解し０℃に冷却した。次
に、前記テトラヒドロフラン溶液を０℃に保ち
ながら撹拌し、これに前記イソフタル酸クロラ
イド溶液を細流として序々に加えて初期縮合物
の分散液を得た（第１次反応）。続いて、前記初期縮合物の分散液を炭酸ソー
ダ200ｇを水２に溶解した溶液中に高速撹拌
に速やかに加えて、固有粘度1.8の白色重合体
粒子を得た（第２次反応）。この際、第２次反応の撹拌条件、及び初期縮
合物の分散液と炭酸ソーダ水溶液との体積比等
を変えて種々の平均粒径のものをつくつた。これらの粒子を水洗、乾燥後、各粒子を顕微
鏡で観察したところ、いずれも、すでに述べた
如き多孔質凝集粒子であつた。次に、各実験における粒子の平均粒径、見掛
けかさ密度、表面積等を測定したところ、次の
表−１の通りであつた。

【表】 (b) 圧縮成形前記実験により得られた各種の粒子を用い
て、次の条件で圧縮成形を行い、厚さ３mmの平
板状の成形品とした。加熱温度 320℃ 加圧圧力 330Kg／cm² 加圧時間 40分なお、成形時には、予め成形部をN₂で置換
し、成形中に重合体が空気と接しないよう配慮
した。実験No.１〜３とも成形品の離型性はきわめて
良好で、表面が硬く（ロツクウエル硬度215゜）
かつ平滑で艷のある成形品が得られた。これらの強伸度及びモジユラス等を測定する
と、次の表−２の通りであつた。

【表】この板状物は切削加工が容易であり、市販の
加工機により表面に模様を彫刻することができ
た。実施例２ (a) 重合体粒子の製造第１次反応におけるメタフエニレンジアミン
溶液及びイソフタル酸クロライド溶液の温度を
−15℃とし、第１次反応の途中で、反応系に
590mgのアニリンを添加する以外は、実施例１
と同様にして界面重合を行わしめ、固有粘度
1.4の白色重合体粒子を得た。この重合体は末端基の30％がアニリンで封鎖
されており、耐熱性の良好なものであつた。重合体粒子は、実施例１と同様に無数の微小
粒子が凝集した多孔質の粒子であり、微小粒子
の平均粒径は1μm、凝集粒子の平均粒径は
200μm、表面積は4.8m²／ｇであり、見掛け密
度は0.35ｇ／cm³であつた。 (b) 圧縮成形前記重合体粒子を用いて、圧縮成形によりダ
ンベル形の試験片を作つた。このときの成形条
件は次の通りであつた。加熱温度 300℃ 加圧圧力 310Kg／cm² 加圧時間 35分なお、この成形においては、成形開始前から
成形終了に至るまで、成形部を実質的に真空に
保持した。得られた試験片の物性は次の通りであつた。引張り強度 12.4／mm² 破断伸度 5.0％モジユラス 331Kg／mm² 実施例３前記実施例１(a)により得られた各種のポリ（メ
タフエニレンイソフタルアミド）粒子に繊度2de
のポリ（メタフエニレンイソフタルアミド）繊維
からなるカツト長３mmのシヨートカツトフアイバ
ーをポリマー粒子に対して10重量％混合したもの
を次の条件で圧縮成形を行い、厚さ３mmの平板状
の成形品とした。加熱温度 320℃ 加圧圧力 330Kg／cm 加圧時間 40分なお、成形時には、予め成形部をN₂で置換し、
成形中に重合体及びシヨートカツトフアイバーの
混合物が空気と接しないように配慮した。実験No.１〜３とも成形品の離型性はきわめて良
好で、表面が硬くかつ平滑で艷のある成形品が得
られた。これらの強伸度、モジユラス及びアイゾツト衝
撃値（ノツチ付）を測定すると、次表の通りであ
つた。

【表】実施例４ (a) 重合体粒子の製造第１次反応におけるメタフエニレンジアミン
溶液及びイソフタル酸クロライド溶液の温度を
−15℃とし、第１次反応の途中で、反応系に
590mgのアニリンを添加する以外は、実施例１
と同様にして界面重合を行わしめ、固有粘度
1.4の白色重合体粒子を得た。この重合体は末端基の30％がアニリンで封鎖
されており、耐熱性の良好なものであつた。重合体粒子は、実施例１と同様に無数の微小
粒子が凝集した多孔質の粒子であり、微小粒子
の平均粒径は約1μm、凝集粒子の平均粒径は
0.2mm、表面積は4.8m²／ｇであり、見掛け密度
0.35ｇ／m³であつた。 (b) 圧縮成形前記重合体粒子に繊度1.5deのポリ（パラフ
エニレンテレフタルアミド）繊維からなるカツ
ト長１mmのシヨートカツトフアイバーをポリマ
ー粒子に対して10重量％混合したものを用い
て、圧縮成形によりダンペル形の試験片を作つ
た。このときの成形条件は次の通りであつた。加熱温度 300℃ 加圧圧力 310Kg／cm 加圧時間 35分なお、この成形においては、成形開始前から
成形紙了に至るまで、成形部を真空に保持し
た。得られた試験片の物性は次の通りであつた。引張り強度 12.9Kg／mm² 破断伸度 5.2％モジユラス 350Kg／mm² アイゾツト衝撃度（ノツチ付）
8.5Kg・cm／cm 実施例５実施例２のポリ（メタフエニレンテイソフタル
アミド）の粒子27ｇをホームブレンダー中に水
100mlを入れて、撹拌下に加え水分散系を作り、
それに市販のポリ（パラフエニレンテレフタルア
ミド）パルプ粒子又は特公昭59−16002号記載の
パラ（メタ）アラミドのパルプ粒子３ｇを加え、
約５分間撹拌をつづけ、ポリマー粉末とパルプ粒
子の混合分散系を作つた。撹拌停止後ただちに、
ヌツチエでポリマー粒子とパルプ粒子との混合物
を別後シヤレー上に、砕いてひろげ120℃のオ
ーブン中で乾燥した。乾燥後の混合物を、圧縮成
形機を用いて、以下の条件で圧縮成形し、幅50、
長さ100mm、厚み４mmの平板を得た。圧縮成形条件温度 320℃ 圧力 490Kg／cm² 成形時間 30分圧縮成形時N₂置換上記平板を、JIS規格による物性測定用のサン
プルの大きさに加工し、引張り強度、曲げ強度、
アイゾツト衝撃値を測定した。その結果をパルプ粒子を含まないもの（実験No.
１）と共に、表−４に示す。

【表】実施例６実施例２のポリ（メタフエニレンイソフタルア
ミド）粒子に対し、10重量％の炭素繊維（繊維径
3.7μm、繊維長１mm）のシヨートカツトフアイバ
ーを加えて実施例２と同様の条件で圧縮成形を実
施した。得られた成形品の物性は次の通りであつ
た。引張り強度 13.5Kg／mm² 破断伸度 5.0％モジユラス 400Kg／mm² アイゾツト衝撃値 10.5・cm／cm

Claims

【特許請求の範囲】１平均粒径0.1〜10μmの微小粒子が多数凝集し
て多孔質の凝集粒子を形成しており、かつ該凝集
粒子の平均粒径が10〜400μmであり、表面積が１
〜20m²／ｇである芳香族ポリアミド粒子を、該粒
子単独で又は補強用繊維状物とともに、圧縮成形
装置に供給し、温度200〜400℃、圧力100〜1000
Kg／cm²の条件に加熱加圧しその状態で20分〜５時
間保持することを特徴とする、芳香族ポリアミド
成形品の製造法。２加熱加圧時に空気と非接触状態に保つ特許請
求の範囲第１項記載の芳香族ポリアミド成形品の
製造法。３補強用繊維状物の量を芳香族ポリアミド粒子
に対し３〜30重量％とする特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の製造法。４補強用繊維状物が芳香族ポリアミドからなる
繊維長３mm以下のシヨートカツトフアイバーであ
る特許請求の範囲第３項記載の製造法。５補強用繊維状物が芳香族ポリアミドからなる
パルプ状粒子である特許請求の範囲第３項記載の
製造法。