JPH036208A - 含フツ素アクリル酸エステル及びその製造法並びにこれを用いた重合体及び共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は含フッ素アクリル酸エステル及びその製造法並
びにこれを用いた重合体及び共重合体の製造法に関する
。

（従来の技術） 近年、熱可塑性透明成形用樹脂として、その優れた透明
性、光学特性などの点から、ポリメタクリル酸メチルが
広く使用されている。ポリメタクリル酸メチルは透明性
の他にも、耐候性９機械特性などが良好で゛あυ優れた
樹脂であるが、一方で吸水性が大きく使用時に寸法変化
を生じ易いため。

精密な光学部品に使用するのは難しいという欠点がある
。また耐熱性が不十分であシ、使用環境が限定されると
いう問題点もある。

そこでメタクリル酸メチルと、他のモノマを共重合させ
ることＫより、ポリメタクリル酸メチルの耐吸水性及び
耐熱性を改良しようという試みが種々行なわれている。

例えば特開昭５８−８１３２２号公報、特開昭５８−８
７１０４号公報などには、スチレン、α−メチルスチレ
ン、無水マレイン酸等をメタクリル酸メチルと共重合さ
せる方法が提案されている。

これらの方法では耐熱性を向上させることはできるもの
の、成形時の樹脂の流れ性が大幅に低下し。

成形性が著しく損われる。また、これらのビニルモノマ
ーとメタクリル酸メチルとでは２重合反応性が大きく異
なるため、均質な共重合体の作成が困難であり、光学的
に不均質な成形物を生じ易い。

そこで、特開昭５８−１６２６５１号公報、特開昭６１
−１５２７０８号公報には、メタクリル酸インボルニル
や、メタクリル酸ノルボルニルのような脂環式構造のメ
タクリル酸エステルをメタクリル酸メチルと共重合させ
る方法が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、これらの脂環式構造のメタクリル酸エステルと
メタクリル酸メチルとを共重合させる方法では、得られ
る樹脂の透明性や光学特性などを損うことなく、耐吸水
性やガラス転移温度、熱変形温度などの耐熱性をある程
度向上させることは可能であるが、メタクリル酸インボ
ルニルを用いた場合は、熱分解開始温度が著しく低下し
、耐熱分解性が劣るために、Ｗ脂を射出成形などのため
に熱溶融すると熱分解が起こり、精度を要するものや微
細な形状のものを成形することは極めて困難であり、実
用性に乏しい。

また、メタクリル酸ノルボルニルを用いた場合は、メタ
クリル酸インボルニルの場合とは異な＃）。

熱分解開始温度はそれほど低下しないために、成形性の
点で問題となるような熱分解を起こすことは無いが、こ
の場合は、ガラス転移温度、熱変形温度などの耐熱性の
向上効果が十分ではない。

本発明は、透明性、成形性が良好で、さらに耐熱性、低
吸水性にも優れる重合体を製造するための原料となりう
る含フッ素アクリル酸エステル及びその製造法を提供す
る並びに前記含フッ素アクリル酸エステルを用いた重合
体の製造法及び前記含フッ素アクリル酸エステルと該ア
クリル酸エステルと重合可能な他の不飽和単量体とを用
いた共重合体の製造法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、−紋穴［Ｉ）で表わされる含フッ素アクリル
酸エステルに関する。

Ｒ＋ （式中Ｒ１は水素又はメチル基を示す）本発明の含フッ
素アクリル酸エステルは通常１ で表わされる化合物及び で表わされる化合物（ただし、これらの式中Ｒ１は一般
式（りにおけると同意義）の異性体の混合物である。こ
の場合、純粋に単品の化合物を得ることも可能ではある
が、煩雑である。実際の使用に際しては単品である必要
性はないので、これらの異性体混合物として実用に供せ
ばよく、また構造式も、−紋穴（１）で表わされる化合
物として把掴すればよい。

また１本発明は一般式ｆＩ［＋で表わされる化合物と（
式中Ｒ１は水素又はメチル基を示す）含フッ素アクリル
酸エステルの製造法に関する。

また１本発明は、−紋穴（１）で表わされる含フッ素ア
クリル酸エステルを重合させることを特徴とする重合体
の製造法に関する。

１ （式中Ｒ８は水素又はアセチル基を示す）−紋穴［１１
１１で表わされる化合物とＲ。

ＣＨｚ＝ＣＣＯＲｓ　　　　　　　　　（Ｉｆ）１ （式中＆は水素又はメチル基を示しＲ３は水素。

メチル基又はエチル基を示す） とを反応させることを特徴とする一般式（１）で表わさ
れる Ｒ。

（式中Ｒ，は水素又はメチル基を示す）まな１本発明は
、一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素アクリル酸エステ
ルと該アクリル酸エステルと重合可能な他の重合性不飽
和単量体とを重合させることを特徴とする共重合体の製
造法に関する。

Ｒ＋ （式中Ｒ１は水素又はメチル基を示す）ここで、−紋穴
（Ｉ［］の化合物は９例えば１次のようにして合成する
ことができる。すなわち、シクロペンタジェンと酢酸ビ
ニルとをディールス・アルダ−反応すせてノルボルネニ
ルアセテートを得。

このノルボルネニルアセテートにフッ化水素を付加反応
させることにより、Ｒ２がアセチル基である一般式［１
１）の化合物すなわち、フッ化ノルボルニルアセテート
が得られる。このフッ化ノルボルニルアセテートを加水
分解することにより、Ｒ２が水素である一般式（Ｉｌｌ
の化合物すなわち、フッ化ノルボルネオールを得ること
ができる。ここで、酢酸ビニルとシクロペンタジェンと
の反応は通常のディールス・アルダ−反応の反応条件で
行うことができる。またフッ化水素の付加反応は１例え
ば。

５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　（シンセシス＞１９７３年Ｐ７７
９記載の方法に準じて行うことができる。

このようにして得られた一般式（ＩＩ）の化合物と一般
式（ＩＩＩ３の化合物とを反応させるに際しては、−紋
穴（ＩＩＩの化合物の電が水素であるときには一般式（
Ｊｕｌｌの化合物のＲ３は水素、メチル基、エチル基の
いずれでもかまわないが、−紋穴ｔＵ＋の化合物のＲ２
がアセチル基である場合には一般式（ＩＩＩ）の化合物
のＲｓはメチル基又はエチル基であることが好ましい。

また、−紋穴（ＩＩＩ）の化合物のＲ３が水素である場
合と、　Ｒ３がメチル基又はエチル基である場合とでは
反応の形態が若干異なるので、以下それぞれの場合に分
けて説明する。

く−紋穴（Ｉ［［］の化合物のＲ３が水素である場合〉
Ｒ８が水素である一般式（１）の化合物としては、アク
リル酸又はメタクリル酸がある。この場合は。

−紋穴（Ｉｌｌの化合物はＲ２が水素、すなわちフッ化
ノルボルネオールであることが好ましい。

この場合、フッ化ノルボルネオール１モルに対してアク
リル酸又はメタクリル酸を１〜５モルの割合で使用する
ことが好ましい。これより少ない場合は未反応のフッ化
ノルボルネオールが残存してしまい、これを除去精製す
るのは極めて困難である。またアクリル酸又はメタクリ
ル酸をこれよシ多く使用しても特に利点はなく１反応液
の中和精製の操作が煩雑となるだけである。

この場合の反応の触媒としては１例えば、硫酸。

パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸。

酸性イオン交換樹脂等を使用することができ、これらは
１通常、フッ化ノルボルネオールの約１〜３０重量％の
割合で使用される。使用量が、これより少ないと反応の
進行が十分でなく、多すぎる場合は反応液の中和、精製
工程が煩雑となる。

溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン。

ヘキサン等の炭化水素系の溶媒が好ましく、これらは反
応に供される化合物を含む総重量の好ましくは１０〜８
０重量％１％に好ましくは２０〜６０重量％の割合で使
用される。

また１反応中、原料及び生成物の重合を防止するために
重合防止剤を使用することが好ましい。

重合防止剤ともては９例えば、ノ・イドロキノン。

ハイドロキノ／モノメチルエーテル、ターシャリ−ブチ
ルハイドロキノ／、ブチルヒドロキシトルエン、フェッ
チアジるメチレンブルー、銅化合物等を使用することが
でき、これらと分子状酸素との併用も好ましい。重合防
止剤の使用量は、アクリル酸又はメタクリル酸に対し２
０〜１，０００ｐｐｍが好ましい。重合防止剤の量が多
すぎると。

最終生成物のエステル化合物を硬化物にし！Ｐ：、場合
。

悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると重合防止の効
果が十分でない。また分子状酸素は、空気として使用す
ることが好ましい。

反応温度は６０〜１３０℃で常圧又は減圧下で行うこと
が好ましい。反応温度が高すぎる場合は重合物が生成す
るおそれがあυ、低すぎると反応の進行が遅くなシネ利
となることがある。反応中。

副生ずる水は前述の反応溶媒との共沸物として。

系外へ留出除去しながら反応を行うことが有利である。

反応はこのような条件下で９通常、２〜２０時間程度で
終了させることができる。

反応終了後１反応液を冷却し、アルカリ水溶液。

例えば、水醪化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶
液、アンモニア水等で中和し、水で洗浄した後、水層を
分離し、残存する溶媒を減圧下に留去することにより本
発明の含フッ素アクリル酸エステルが得られる。中和、
水洗に際しては適宜反応液を溶媒でさらに希釈したり、
アルカリ水溶液または水に塩化ナトリウム、硫酸アンモ
ニウム等の中性塩を溶解させてもよい。

まえ、得られ死金フッ素アクリル酸エステルは薄膜蒸留
装置、遠心式分子蒸留装置等を用いて減圧蒸留等によシ
、さらにｆｌ！を鯛してもよい。

く−紋穴（Ｉ［Ｉ）の化合物のＲ３がメチル基又はエチ
ル基である場合〉 Ｒ３がメチル基又はエチル基である一般式（ＩＩｌｌの
化合物としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル又はメタクリル酸エチルがある。こ
の場合は一般式［ｎｌの化合物はＲ８が水素又はアセチ
ル基どちらでもかまわない。すなわち。

フッ化ノルボルネオール、フッ化ノルボルニルアセテー
トのいずれでも好適に使用することができる。この場合
、−紋穴（ＩＩ）の化合物１モルに対して一般式（ＩＩ
Ｉ）の化合物１〜１０モルの割合で使用することが好ま
しく、より好ましくは１．５〜５モルである。これより
少ない場合は未反応の一般式（ｎ）の化合物が残存して
しまい、これを除去ｎ裂するのは極めて困難である。ま
た、−紋穴（ＩＩＩ）の化合物をこれより多く使用して
も特に利点はなく９反応終了後、過剰の一紋穴皿）の化
合物を除去回収する際に煩雑な操作を要するだけである
。

この場合の反応の触媒としては９通常のエステル交換反
応に使用される触媒が使用できる。そのような触媒とし
ては１例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の水
酸化物やアルフキシトなどの塩基性触媒、硫酸、パラト
ルエンスルホン酸などの酸性触媒、チタンアルコキシド
、アルミニウムアルコキシド、スズ化合物、鉛化合物な
どの金属触媒などが使用できる。触媒の使用量は２通常
。

−紋穴（ＩＩ）の化合物の０．１〜１０重量％程度であ
り。

反応開始前に全量仕込んでもよく、また、一部を反応中
に分割添加しながら仕込んでもよい。使用量が少ない場
合は反応の進行が十分でなく、多すぎる場合は反応後の
触媒の除去及び精製工程が煩雑となる。

また２反応に際して特に溶媒を使用する必要は無いが、
場合によっては、ベンゼン、トルエン。

キシレン、ヘキサン等の炭化水素系などの溶媒を使用す
ることもできる。

また１反応中、原料及び生成物の重合を防止するために
９重合防止剤を使用することが好ましい。

重合防止剤としては９例えば、ノ・イドロキノン。

ハイドロキノンモノメチルエーテル、ターシャリ−ブチ
ルハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン、カテコ
ール、フェノチアジン、メチレンブルー、銅化合物、ジ
フェニルアミン等を使用することができ、これらと分子
状酸素との併用も好ましい。重合防止剤の使用量は一般
式（Ｉ［［）の化合物に対して２０〜１，０００ｐｐｍ
が好ましい。重合防止剤の量が多すぎると、最終生成物
のエステル化合物を硬化物にした場合悪影響を及ぼすこ
とがあシ、少々すぎると重合防止の効果が十分でない。

また２分子状酸素は、空気として使用することが好まし
い。

反応温度は６０〜１３０℃で常圧又は減圧下で行うこと
が好ましい。反応温度が高すぎる場合は重合物が生成す
るおそれがあり、低すぎると反応の進行が遅くなυ、不
利となることがある。

反応中副生するメタノール、エタノール、酢酸メチル又
は酢酸エチルは、系外へ留出除去しながら反応を行うこ
とが有利である。この場合、一般式［Ｉ［［１の化合物
が共沸ないしは、同時に留出するため１反応槽から留出
除去を行うに際しては精留塔を通して行うことが有利で
ある。

反応終了後、触媒を濾過、洗浄、加水分解後戸別等の手
段によって除去し、残存する過剰の一般式（Ｉ’ｌｌの
化合物を減圧下に留去することにより１本発明の含フッ
素アクリル酸エステルが得られる。

また９反応液から一般式（ＩＩＩ）の化合物を留去して
から、触媒を除去して含フッ素アクリル酸エステルを得
てもよい。

また得られた含フッ素アクリル酸エステルは薄膜蒸留装
置、遠心式分子蒸留装置等を用いて減圧蒸留等によシ、
さらに精製してもよい。また、場合によっては触媒を除
去することなく、一般式［■１の化合物を留去し、引き
続いて蒸留により含フッ素アクリル酸エステルを得るこ
とも可能である。

以上の方法によって合成された本発明の含フッ素アクリ
ル酸エステルは、単独重合体あるいは本発明の含フッ素
アクリル酸エステルと重合可能な他の重合性不飽和単量
体との共重合体として、光学材料、接着剤、塗料、繊維
処理剤、離型剤、樹脂改質剤、光ファイバー保護剤９遣
択性透過膜等の用途に用いることができる。重合体を製
造する方法としては、ラジカル重合やイオン重合等の公
知の方法を適用できる。例えば２重合開始剤の存在下で
、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等の方法で製造
できる。重合開始剤としては１例えば、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−７’チルペルオキシへ
キサヒドロフタレート。

ｔ　−７”チルペルオキシ−２−エチルヘキサノニー）
、１．１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−亀３．５−トリ
メチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル、アゾビスシクロへキサノン−１
−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表される水溶
性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合
わせによるレドックス触媒等９通常のラジカル重合に使
用できるものはいずれも使用することができる。

重合触媒は、単量体の総量に対して０．０１〜１０重量
％の範囲で使用するのが好ましい。重合調節剤としての
メルカプタン系化合物、チオグリコール、四臭化炭素、
α−メチルスチレンダイマー等が分子量調節のために必
要に応じて添加し得る。

重合温度は０〜２００℃の範囲で適宜選択するのが好ま
しく、特に５０〜１２０℃であるのが好ましい。溶液重
合における溶媒としては、ベンゼン。

トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル。

ジクロルエチレン等を使用できる。懸濁重合は。

水性媒体中で行われ、懸濁剤及び必要に応じ懸濁助剤が
添加される。懸濁剤としては、ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の水溶性高分
子、リン酸カルシウム、ビロリン酸マグネシウム等の難
溶性無機物質等がある。

水溶性高分子は、単量体の総量に対して０．０３〜１重
量％、難溶性無機物質は、単量体の総量に対して０．０
５〜０．５重量％使用するのが好ましい。

懸濁助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム等の陰イオン界面活性剤があり、Ｒ１剤として難溶
性無機物質を使用する場合には、Ｍ濯助剤を併用するの
が好ましめ。懸濁助剤は、単量体の総量に対してｏ、ｏ
ｏｉ〜０．０２重重量側用するのが好ましい。

本発明において、他の不飽和結合を有する重合性単量体
としては、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物
、シアン化ビニル化合物、Ｎ−置換マレイミド等がある
。

不飽和脂肪酸エステルとしては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ（５，２，
１，０２・６〕デカ−８−イル。

アクリル酸インボルニル、アクリル酸ノルボルニル等の
アクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸フェニ
ル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸芳香族エステル
、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アル
キルエステル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸トリシクロ［５，２，１，０２・６〕デカ−８−イ
ル。

メタクリル酸インボルニル、メタクリル酸ノルボルニル
等のメタクリル酸シクロアルキルエステル。

メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタ
クリル酸芳香族エステル、メタクリル酸グリシジル等の
メタクリル酸エステル等がある。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン又はα−メチル
スチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、
クロロスチレン、ビニルトルエン。

ｔ−ブチルスチレン等の核置換スチレン等がある。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクロロニトリル等がある。

Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソグロビルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等の脂
肪族Ｎ−置換マレイミド。

Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式Ｎ−置換マレ
イミド、Ｎ−フェニルヤレイミド、Ｎ−、、’チルフェ
ニルマレイＳド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−
メトキシフェニルマレイミド等の芳香族Ｎ−置換マレイ
ミド等が挙げられる。

耐熱性、透明性、成形性及び耐吸湿性に優れる共重合体
樹脂を得るためには、−紋穴［、ＩＪで表わされる含フ
ッ素アクリル酸エステルを５重ｆｌ係以上含有させるの
が好ましい。５重量％未満でおると。

上記の効果が不十分となシやすい。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

合成例１ 〈ノルボルネニルアセテートの合成〉 ５１オートクレーブにジシクロペンタジェン５２８９、
酢酸ビニル１０３２Ｇ及びハイドロキノン０．７８９を
仕込み、攪拌しながら１８０℃で８時間反応させた（ゲ
ージ圧カフ〜１０　ｋｇ／ｃｍ”）。

この条件でジシクロペンタジェンは熱分解してシクロペ
ンタジエ／となＬ次いで酢酸ビニルと反応してノルボル
ネニルアセテートとなった。反応液を冷却後、減圧蒸留
で過剰の酢酸ビニルを留去し９次いで沸点７３〜７４℃
／１６ｍｍＨｇのノルボルネニルアセテート（ガスクロ
マトグラフィ純度、９９．７重ｉチ）４９５９を得た。

合成例２ 〈フッ化ノルボルニルアセテートの合成〉５００ｍ１！
テフロン製反応容器にフッ化水素の７０重量多ピリジン
溶液を仕込み、これに合成例１で合成したノルボルネニ
ルアセテ−）３０．４９をテトラヒドロフラン４０−に
溶かした溶液を０℃で１５分間かけて滴下した。反応液
を１時間放置した後、氷片上へ注ぎ９分離した有機層を
十分に水洗した後、減圧蒸留により、沸点６０〜６５”
Ｃ１０，５ｍｍＨｇの留分２１．５９を得た。なお、得
られた留分をガスクロマトグラフィ分析及びガスクロ−
質量分析したところ、フッ化ノルボルニルアセテート９
２重量％、フッ化ノルボルネオール８重量係であった。

実施例１ 攪拌機、温度計、空気導入管、還流冷却器付精留塔（ス
ニーダー、５段）を備えた１１ガラス製４つロフラスコ
に１合成例２で得られたフン化ノルボルニルアセテート
（フッ化ノルボルネオールを含む）１７２９．メタクリ
ル酸メチル４００９゜ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル０．０４０ｇ及びチタンテトライソプロポキシド１．
５ｇを仕込み。

乾燥空気を１００　ｒｎｌ、／　ｍｉｎの速度で吹き込
みながら昇温し、加熱還流下に副生ずる酢酸メチル（及
び少量のメタノール）と少量のメタクリル酸メチルとを
系外に精留塔を通して留出除去しながら反応させた。反
応の初期には、精留塔の塔頂温度が約６０℃となるよう
に留出液抜き出しコックを調節した。反応の終了近くに
なると、塔頂温度は徐々に上昇し、最終的には約１００
℃になつ之。この間の反応液温は１０２〜１１０℃であ
り、３時間加熱反応させた。反応終了後１反応液を減圧
蒸留により、まず過剰のメタクリル酸メチルを留去し１
次いで沸点８３〜８４℃１０．７ｍｍＨｇのフッ化ノル
ボルニルメタクリレート１６　Ｚ５　ｇを得り。

この留分は質量分析の結果９分子量１９８であり。

フッ化ノルボルニルメタクリレートの分子量と一致した
。

また２元素分析結果は以下のとおシであった。

理論値　　　　　測定値 Ｃ６６，６５チ　　　６６．７３％ Ｈ７，６３９６７，６１ｔｓ Ｆ　　　　　９．５８％　　　　９．５２％コノ留分の
’Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び赤外吸収スペクトルをそれ
ぞれ第１図及び第２図として示した。

以上の同定データから留分が、フッ化ノルボルニルメタ
クリレートであることが確認された。

実施例２ 三方活枠を備えた５００−の三角フラスコに上記の実施
例１で得られたフッ化ノルボルニルメタクリレート１０
０９．過酸化ラウロイル０．４ｇ及びラウロイルメルカ
プタン０．２９を仕込ミ、混合し、溶解し、フラスコ内
を窒素ガスで置換した後。

攪拌振盪しつつ６０℃の恒温水槽中に浸し、窒素気流下
で３０分間重合させ１部分重合物を得た。

続いて、この部分重合物をガラスセル中に注入し、６５
℃で５時間重合させ、その後１００℃で２時間重合させ
、透明なシート状の重合体［Ａｌを得た。

実施例３ 実施例２と同様の三角フラスコに、フッ化ノルボルニル
メタクリレート３０９．　　メタクリル酸メチル７０ｇ
、過酸化ラウロイルｏ、４ｇ及びラウロイルメルカプタ
ンｏ、２ｇを仕込み、実施例２と同様の操作をし９重合
体（Ｅを得た。

実施例４ 実施例２と同様の三角フラスコに、メタクリル酸メチル
１００　Ｂ、過酸化ラウロイル０．４９及びラウロイル
メルカプタンｏ、ｚｇｆ：仕込み、実施例２と同様の操
作をし９重合体（Ｃ）を得た。

実施例５ 実施例２と同様の三角フラスコに、インボルニルメタク
リレート１００９．過酸化ラウロイルＱ、４ｇ及びラウ
ロイルメルカプタン０．２９を仕込み、実施例２と同様
の操作をし１重合体（Ｄ）を得た。

上記のようにして得られた重合体間、　（Ｂ）、　（Ｃ
１゜及びｔＤ）の吸水率、ガラス転移温度及び熱分解性
を下記の方法で測定した。結果を第１表に示す。

測定方法 吸水率：　３０ｍｍＸ３０ｍｍＸ３ｍｍの試験片を約７
０℃の水中に浸しておき、飽和状 態になった時の吸水率（刑を重量法に よυ測定した。

ガラス転移温度（℃）二重合体１００９をテトラヒドロ
フラン２００ｇに溶解させ た後、得られた溶液をメタノール５ １中に攪拌投入し９重合体を沈殿・ 析出させ１口側・乾燥し、白色粉末 状の重合体を得た。この重合体につ いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で ガラス転移温度（℃）（ミツドポイン ト）を測定した。

熱分解性：熱重量分析装［（ＴＧＡ）を用いなお。

て、上記ガラス転移温度の測定にお いて作成した重合体をサンプルとし て測定に供した。空気中、４０℃／ ｍｉｎで２６０℃まで昇温し、そのま １２０分間２６０℃に保った時の重 量減少率（％）を測定した。

ガラス転移温度及び熱分解性の測定装置’Ｉ’？Ｆへ′
プ （発明の効果ン 本発明の含フッ素アクリル酸エステルは、新規化合物で
あシ９通常のラジカル重合方法で容易に重合し、これを
用いて得られる重合体は、優れた耐熱性、耐熱分解性、
耐吸水性等を示し、光学材料、接着剤、塗料、その他樹
脂改質材等として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は莢施例１で得られた化合物（留分）の”Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル及び第２図は該化合物の赤外吸収スペク
トルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）で表わされる含フッ素アクリル酸エ
   ステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼　（Ｉ） （式中Ｒ＿１は水素又はメチル基を示す） ２、一般式（II）で表わされる化合物と ▲数式、化学式、表等があります▼　（II） （式中Ｒ＿２は水素又はアセチル基を示す）一般式（I
   II）で表わされる化合物とを ▲数式、化学式、表等があります▼　（III） （式中Ｒ＿１は水素又はメチル基を示し、Ｒ＿３は水素
   、メチル基又はエチル基を示す）反応させることを特徴
   とする一般式（ I ）で表わされる含フッ素アクリル酸
   エステルの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼　（ I ） （式中Ｒ＿１は水素又はメチル基を示す） ３、一般式（ I ）で表わされる含フッ素アクリル酸エ
   ステルを重合させることを特徴とする重合体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼　（ I ） （式中Ｒ＿１は水素又はメチル基を示す） ４、一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素アクリル酸エス
   テルと該アクリル酸エステルと重合可能な他の重合性不
   飽和単量体とを重合させることを特徴とする共重合体の
   製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼　（ I ） （式中Ｒ＿１は水素又はメチル基を示す）