JPH0361687B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子量の水溶性ポリＮ−ビニルカル
ボン酸アミドの製造方法に関するものである。更
に詳しくはＮ−ビニルカルボン酸アミドの水溶液
をラジカル重合開始剤として水溶性のアゾ化合物
を用いて重合し、水溶性の優れた高分子量の重合
体を得る方法に関するものである。 Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは分子中にビニル
基とアミド基を持つ水溶性のモノマーであり重合
により水溶性の重合体が得られる。高分子量の重
合体が得られればポリアクリルアミドのごとき水
溶性の重合体として多くの用途が期待できる上、
加水分解によりアミノ基を生ずることから凝結
剤、凝集剤としてのポリカチオンの原料として有
望である。しかるにＮ−ビニルカルボン酸アミド
の重合挙動はアクリルアミドのそれとは大きく異
なりアクリルアミドの様に水溶液状で過硫酸アン
モニウムや過硫酸カリウムのごとき開始剤を用い
て重合しても円滑な重合反応は生起せず重合体を
得ることが困難である。過酸化水素を用いること
により重合はある程度進行するが重合を完結する
ためには開始剤を遂次追加する必要がある。Ｎ−
ビニルカルボン酸アミドは有機溶媒において安定
であるので重合反応も円滑に進行するが重合反応
中の溶媒の連鎖移動反応等により高分子量の重合
体を得ることが困難であつた。 本発明者らはＮ−ビニルカルボン酸アミドを重
合して水溶性の重合体を得る方法について鋭意検
討した結果Ｎ−ビニルカルボン酸アミドをPH６〜
10の条件下水溶液状でラジカル重合開始剤として
重合温度における半減期が1000分以下である水溶
性アゾ化合物を用いて重合すると無機過酸化物に
よる重合の場合と大きく異なり極めて円滑に重合
反応が進行し高分子量の水溶性重合体を収率良く
得ることができることを見い出し本発明に到達し
た。 すなわち本発明の要旨は一般式（） CH₂＝CHNHCOR ……（） （ここでＲは水素原子またはメチル基を表わ
す）で示される化合物を重合して水溶性の重合体
を得る方法において一般式（）の化合物の水溶
液あるいは一般式（）の化合物50重量％以上と
他の水溶性ビニルモノマー50重量％以下との混合
物の水溶液をPH６〜10の条件下重合温度における
重合開始剤の半減期が1000分以下である水溶性ア
ゾ化合物をラジカル重合開始剤として用いて重合
することを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミ
ドの重合方法に存する。 以下更に詳しく本発明を説明するに本発明方法
に使用される一般式（）の化合物はＮ−ビニル
アセトアミドまたはＮ−ビニルホルムアミドであ
り、好ましくはＮ−ビニルアセトアミドである。
本発明の重合方法は一般式（）の化合物を単量
体とする単独重合または一般式（）の化合物を
50重量％以上含有する一般式（）の化合物と他
の水溶性ビニルモノマーとの混合物を単量体とす
る共重合に適用される。一般式（）の化合物と
共重合を行う場合に使用される水溶性ビニルモノ
マーとしてはラジカル重合性の水溶性ビニルモノ
マーのいずれも使用することができるがアクリル
系モノマーが好ましい。好ましい水溶性ビニルモ
ノマーとして、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレートなどの非イオン性アクリルモノマー；ア
クリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキ
シエタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシ
エタンスルホン酸、２−アクリロイルオキシプロ
パンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパン
スルホン酸などのアニオン性モノマーのアルカリ
金属塩やアンモニウム塩；β−メタクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、
２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムメチルサルフエート、２−アクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ
−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロライド、２−アクリルアミドエ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ア
クリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライド、３−アクリルアミド−３−メチルブチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタ
クリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライドなどの４級アンモニウム塩；ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド、３−アクリルアミ
ド−３−メチルブチルジメチルアミン、ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミドなどの３級アミ
ンの鉱酸や有機酸の塩などが挙げられる。更に好
ましくはアクリル酸塩、アクリルアミド、アクリ
ル酸誘導体およびアクリルアミド誘導体である。
一般式（）の化合物あるいは一般式（）の化
合物50モル％以上と他の水溶性ビニルモノマー50
モル％以下との混合物は全単量体濃度10〜60重量
％の水溶液状で重合に用いられる。高分子量の溶
解性の良いポリマーを得るために特に好まましい
全単量体濃度は20〜60重量％の範囲である。更に
好ましくは35〜50重量％である。単量体水溶液は
一般に不安定であるがPHを６〜10に調整して重合
開始剤として水溶性アゾ化合物を用いることによ
り重合反応中の副反応を充分に防止できる。PH７
〜９の範囲で重合中の副反応は全く起こらない。
またこの効果は単量体水溶液の濃度が高い程有効
である。単量体水溶液のPHが６未満であつたり10
を超えるとモノマーが分解したり着色したり生成
物の分子量と収率が著しく低下する傾向がある。
本発明方法のラジカル重合開始剤としては重合温
度における半減期が1000分以下好ましくは500分
以下の水溶性のアゾ化合物が用いられる。開始剤
として水溶性の過酸化物を用いると開始剤の活性
や単量体水溶液のPHによらず重合体が得られなか
つたり重合体の収率が著しく低下するがPHが６〜
10の条件で重合温度における半減期が1000分以下
である水溶性のアゾ化合物を用いて重合を行うと
高分子量の溶解性の良い重合体が収率良く得られ
る。好ましい水溶性アゾ化合物の例としては２，
2′−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩、
硫酸塩および酢酸塩；４，4′−アゾビス−４−シ
アノ吉草酸およびそのナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩；アゾビス−Ｎ，N′−ジメ
チレンイソブチルアミジン及びその塩酸塩、硫酸
塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。これらの
水溶性アゾ化合物の特に好ましい重合温度との関
係は２，2′−アゾビス−２−アミノプロパンの塩
の場合、60〜80℃であり４，4′−アゾビス−４−
シアノ吉草酸塩の場合75〜95℃であり、アゾビス
−Ｎ，N′−ジメチレンイソブチルアミジンの場
合50〜70℃である。このような条件下で重合する
ことにより特に高分子量のポリマーを95％以上の
収率で得ることができる。水溶性アゾ化合物の使
用量は一般式（）の化合物または一般式（）
の化合物と水溶性ビニルモノマーの混合物よりな
る単量体の重量に対し100〜20000ppmの重量の範
囲で使用され重合温度及び開始剤の半減期により
適宜調節することができる。一般に重合温度は通
常40℃〜90℃の範囲で実施されるが重合反応が
0.5〜10時間で完結する条件を選択するのが良い
ので好ましい条件は50℃〜80℃の温度で水溶性ア
ゾ化合物を単量体の重量に対し500〜5000ppmの
重量の範囲で用いるのが良い。 一般式（）の化合物または一般式（）の化
合物と他の水溶性ビニルモノマーとの混合物の水
溶液の重合はその添加順序及び重合法に制約され
ないが、水溶液状で重合する場合水溶液を窒素ガ
スにより充分置換して酸素を除いたのち水溶性の
アゾ化合物を添加し、窒素ガス雰囲気下所定温度
に保持するのが良い。その水溶液の濃度が50〜60
重量％のとき生成物は非常に分子量が高いので含
水固体状の物質として得られるのでこれを切断し
てアルコールやアセトン抽出したり熱乾燥するこ
とにより水溶性の固体状重合体が得られる。 しかして本発明方法により１規定食塩水中0.1
（ｇ／dl）の溶液として25℃で測定した重合体の
還元粘度が４dl／ｇ（分子量１×10⁶のポリアク
リルアミド相当）以上の水溶性良い高分子量の重
合体を極めて収率良く製造することができるし還
元粘度15dl／ｇ（分子量６×10⁶のポリアクリル
アミド相当）以上の重合体を得ることもできる。 以下本発明方法を実施例によりさらに詳細に説
明する。 実施例１〜８および比較例１〜４ 三方コツクを備えた20mlの試験管に２ｇＮ−ビ
ニルアセトアミドを入れた。次いで脱塩水、５重
量％の第１表に示す重合開始剤及びPH調整のため
の少量の塩酸またはカ性ソーダを添加し、Ｎ−ビ
ニルアセトアミドの含有量40重量％、PH8.2の水
溶液を調製した。氷冷下三方コツクの一方より真
空ポンプにより脱気し、他方よりコツクを切り替
え窒素ガスを試験管内に満たす操作を５回くり返
えしたのち三方コツクを閉じ第１表に示す温度と
時間で重合を行つた。生成物の重合率と還元粘度
を第１表に示した。重合率は225mμのＮ−ビニル
アセトアミドのUV吸収の減少率から測定した。

【表】

【表】 実施例９〜11および比較例５〜７ 実施例１のＮ−ビニルアセトアミドの水溶液の
PHを第２表に示すPH値に変化させた以外は実施例
１と同様の方法で重合を行つた。生成物の重合率
と還元粘度を第２表に示した。

【表】 ＊１ モノマーの分解を伴なう
実施例 12〜15 実施例１のＮ−ビニルアセトアミドの水溶液の
濃度を第３表に示す水溶液濃度に調整した以外は
実施例１と同様に重合を行つた。生成物の重合率
と還元粘度を第３表に示した。

【表】 実施例 16〜17 実施例１のＮ−ビニルアセトアミドの代わりに
第４表に示す単量体を用いた以外は実施例１と同
様に重合を行つた。生成物の重合率と還元粘度を
第４表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） CH₂＝CHNHCOR ……（） （ここでＲは水素原子またはメチル基を表わ
   す）で示される化合物を重合して水溶性の重合体
   を得る方法において、一般式（）の化合物の水
   溶液あるいは一般式（）の化合物50重量％以上
   と他の水溶性ビニルモノマー50重量％以下との混
   合物の水溶液をPH６〜10の条件下、重合温度にお
   ける重合開始剤の半減期が1000分以下である水溶
   性アゾ化合物をラジカル重合開始剤として用いて
   重合することを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸
   アミドの重合方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のＮ−ビニルカル
   ボン酸アミドの重合方法において、一般式（）
   の化合物の水溶液あるいは一般式（）の化合物
   50重量％以上と他の水溶性ビニルモノマーの50重
   量％以下との混合物の水溶液中の全単量体濃度が
   20〜60重量％であることを特徴とするＮ−ビニル
   カルボン酸アミドの重合方法。