JPH0359487B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は磁気記録媒体に関するもので分散性に
優れた記録媒体の提供を目的とするものである。 従来技術と問題点 一般に磁気記録媒体としては、磁気テープ，磁
気シート，磁気カード，磁気デイスク，磁気ドラ
ム等があり、各々オーデイオ用，ビデオ用あるい
はコンピユータ用等として広く使用されており、
最近になつて、目ざましい発展が見られる。 磁気記録媒体は、一般的に、磁性材料となる強
磁性体粒子をバインダー組成物とともに混練し、
非磁性支持体上に塗布したものである。用途の拡
大とともに、次第に高密度磁気記録媒体の出現が
望まれて来た。高密度記録を可能にする要件とし
ては、下記の点が挙げられる。 (1) 強磁性体粒子の保持力が高いこと； (2) 強磁性体粒子の飽和磁化量（Is）が大きいこ
と； (3) 強磁性体粒子の径が、例えば長軸径0.4μｍ以
下、短軸径が0.04μｍ以下と小径であること； (4) 強磁性体粒子がバインダー組成物中に、均一
に分散していること； (5) 磁性塗膜が平滑で、磁気ヘツドとのスペーシ
ングロスがないこと 等である。 上記のうち(1)〜(3)の要件は、針状酸化鉄の改
良，コバルトを被着させた針状酸化鉄，あるいは
鉄を主成分とする針状の合金磁性体粒子等々の開
発により満足できる可能性が大きい。 しかしながら、強磁性体粒子をバインダー組成
物中に均一に分散させることは極めて困難であ
り、従来技術では、ほとんど未解決のままあるい
は不十分な解決のまま残された課題である。 発明の解決課題 この発明は、このような問題を解決すべくなさ
れたもので、高保持力を有し、かつ飽和磁化が大
きく、さらに、非常に細かい針状の強磁性体粒子
をバインダー組成中に均一に分散させ、支持体上
にこれを塗布する工程中に於ても磁性粒子の再凝
集が起りにくく、得られた磁性塗膜層にあつて強
磁性体粒子が均一に分散していてかつ、この塗膜
の表面平滑性も優れているものを得ることを目的
とする。通常、強磁性体粒子をバインダー組成物
中に分散させる手段としては、分散剤の選択，バ
インダー組成物の選択，及び混練機の選択等が要
件となるが、本発明では強磁性体粒子をバインダ
ー組成物中に均一分散させるための高性能な分散
剤に関するものである。本発明では分散剤とし
て、磁性材料組成物の塗布前及び塗設過程におけ
る均一性，安定性を改良せしめる観点から選択し
たものである。 従来から強磁性体粒子に対する分散剤として
は、レシチンなどの天然の界面活性剤をはじめ、
アルキルベンゼンスルホン酸，脂肪酸の塩あるい
は、脂肪酸のエステル，リン酸エステル等が広く
利用されているが、これら公知の分散剤には保持
力が高く、飽和磁化が大きく、かつ粒子径が細か
い強磁性体粒子をバインダー組成物中に分散さ
せ、しかも得られた高分散組成物を長時間高分散
状態に保ち得るという要件を満足できるものが得
られていない。 従来から使用されてきた分散剤は強磁性体粒子
を機械的混練によりバインダー組成物中に分散さ
せる場合には有効であるものの、得られた分散状
態を変化させることなく、長時間（保存状態から
塗布工程まで）安定的に持続させることは困難で
あつて、従つて、混練直後では高分散性であつた
にも拘らず、磁気記録媒体の磁性層に於ては分散
状態が劣つたものとなつてしまつていた。 そこで分散安定性の向上を目的として鋭意研究
の結果、高分子量のポリエチレンオキシドを上記
分散剤と共存せしめて使用することにより、優れ
た分散性が発現されるとともに、得られた高分散
性組成物の不均一化を惹起することなく、磁性層
の塗布の乾燥工程においても安定となることを知
見し、本発明を達成したものである。 発明の構成 すなわち高分子量のポリエチレンオキシドを磁
性粒体分散組成物中に、前述した如き分散剤と共
存させることにより、機械的混練等の分散処理に
より高度に分散させられた、強磁性粒子の分散性
の経時変化が少なくなり、上記分散組成物の長時
間保管が可能になるばかりでなく、塗布，乾燥工
程に於ても，磁性粒体の分散状態の不均一化がな
くなり塗膜の平滑性が向上する他、角型比，配向
比が向上し、Ｓ／Ｎ比等々の電磁変換特性の向上
がもたらされる。 本発明に於て使用されるポリエチレンオキシド
は分子量10万以上のものであるが、本発明の目的
に一層ふさわしいものは分子量15万以上、特に好
ましくは20万以上のものである。かかる高分子量
になると分子末端の形状の影響は小さく、水酸基
であつても良く、又他の有機基で封鎖されていて
も何らかまわないが、通常は水酸基あるいはアル
キル基，アルコキシ基になつているものを使用す
るのが原料ソースとして便利である。 一般には強磁性粒体以外のものの使用量は少な
ければ少ない程媒体の電気出力的には好ましい
が、高分子量ポリエチレンオキシドの使用量とし
ては強磁性粒体100重量部当り、0.01から５重量
部使用する事により、本発明の目的を達する事が
できる。ポリエチレンオキシドの含有量が0.01重
量部より少ないと、本発明の目的とする分散安定
性の向上は殆ど期待できない。又５重量部以上使
用しても分散性の改良はもはや向上しないばかり
か磁気記録媒体の走行耐久性の低下等々の好まし
くない逆効果が表われて来る。 次に本発明の磁気記録媒体の製造について説明
する。本発明の磁性媒体を作成するための磁性塗
料は、強磁性粒体，結合剤，塗布溶媒及び分散
剤，潤滑剤，研磨剤，帯電防止剤及び本発明で言
う高分子量ポリエチレンオキシド等々を含有す
る。磁性塗料は上記組成のものを全て又はその一
部を、同時もしくは順次有機溶媒に溶解，分散し
て調製され、ついで支持体上に塗布されることに
より磁気記録層（磁性層）が形成される。 一般の磁性塗料の製法は公知である。本発明で
は磁性塗料として、更に高分子量ポリエチレンオ
キシドを含むものであるが、この分散改良剤は、
その性質上分散工程以降で添加することができる
が、分散工程前あるいは分散工程中に磁性塗料中
に添加すると分散改良効果が一層奏せられる。 本発明に於て使用する磁性粒体としては、γ−
Fe₂O₃，Co含有−γ−Fe₂O₃，Co被着−γ−
Fe₂O₃，Fe₃O₄，Co含有−Fe₃O₄，CrO₂などの酸
化物系強磁性粒体、Co−Ni−Fe合金，Fe−Mn
−Zn合金，Fe−Ni−Zn合金，Fe−Co−Ni−Cr
合金，Fe−Co−Ni−Ｐ合金，Fe−Co−Ni−Cr
合金，Fe−Co−Ni−Ｐ合金，Ni−Co合金，Fe，
Ni，Co等々のメタル系磁性粉が挙げられる。 本発明に使用される結合剤としては従来公知の
熱可塑性樹脂，熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこ
れの混合物が使用できる。 熱可塑性樹脂としては、軟化温度150℃以下の
分子量10，000〜200，000，重合度が約200〜２，
000程度のもので例えば塩化ビニル（塩ビ）−酢酸
ビニル（酢ビ）共重合体，塩ビ−塩化ビニリデン
共重合体，塩ビ−アクリロニトリル共重合体，ア
クリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体，
アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体，
アクリル酸エステル−スチレン共重合体，メタク
リル酸エステル−アクリロニトリル共重合体，メ
タクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体，
メタクリル酸エステル−アクリロニトリル−共重
合体，メタクリル酸エステル−スチレン共重合
体，ウレタンエラストマー，ポリ弗化ビニル，塩
化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体，アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体，ポリアミ
ド，ボリビニルプチラール，セルロース誘導体
（セルロースアセテートプチレート，セルロース
ダイアセテート，セルローストリアセテート，ニ
トロセルロース等）スチレン−ブタジエン共重合
体，ポリエステル樹脂，アミノ樹脂，各種合成ゴ
ム系熱可塑性樹脂及びこれらの混合物が使用され
る。熱硬化又は反応型樹脂としては塗布液の状態
では分子量200，000以下であり、塗布，乾燥後，
縮合，付加等の反応により分子量は無限大のもの
となる。具体的には、例えばフエノール樹脂，エ
ポキシ樹脂，ポリウレタン硬化型樹脂，尿素樹
脂，メラミン樹脂，アルキツド樹脂，シリコーン
樹脂，アクリル系反応樹脂，高分子量ポリエステ
ル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物，
メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレ
ポリマーの混合物，ポリエステルポリオールとポ
リイソシアネートの混合物，尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂，低分子量グリコール／高分子量ジオー
ル／トリフエニルメタントリイソシアネートの混
合物，ポリアミン樹脂およびこれらの混合物であ
る。 これらの結合剤の単独又は組み合わされたもの
が使われるが、磁性粉末或は、必要に応じて単独
又は組合されたものが使われる。強磁性粉末と結
合剤の混合割合は、強磁性粉末100重量部に対し
て結合剤10〜200重量部、好ましくは15〜100重量
部の範囲で使用される。結合剤が多すぎると磁気
記録媒体としたときの記録密度が低下し、少なす
ぎると磁性層の強度が劣り、耐久性の減少，粉落
ち等の欠陥が現われ易い。 磁性層を形成する磁性塗料には、前記の結合
剤，強磁性体粉末の他に添加剤として、分散剤，
カツプリング剤，潤滑剤，研磨剤，帯電防止剤が
加えられる。 使用される分散剤としては、カプリル酸，カプ
リン酸，ステアリン酸，オレイン酸，エライジン
酸，リノール酸，リノレン酸等の炭素原子数12〜
18個の脂肪酸、及びこの脂肪酸のアルカリ金属又
はアルカリ土類金属からなる金属セツケン，レシ
チンなどの天然の界面活性剤、アルキルベンゼン
スルホン酸の塩、スルホコハク酸エステルの塩
等々、公知の化合物が使用できる。この他にも炭
素数12以上の高級アルコール及びこれらの硫酸エ
ステル塩等も使用される、これらの分散剤は強磁
性体粉末100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲
で添加される。 カツプリング剤は所望により使用しても良く、
この場合は公知のチタネート系カツプリング剤，
シラン系カツプリング剤等が使用されるが必ずし
も必須の成分ではない。 潤滑剤としては、グラフアイト，二硫化モリブ
デン，二硫化タングステン，炭素数12〜16個の一
塩基性脂肪酸と炭素数３〜16個の１価のアルコー
ル，エーテルアルコールからなる脂肪酸エステル
類、炭化水素類、シリコーンオイルフツ素化ポリ
エーテル類等が使用される。これらの潤滑剤は磁
性粉体100重量部当り0.5〜15重量部の範囲で添加
される。 研磨剤としては一般に使用されている材料で良
く、例えば溶融アルミナ，炭化ケイ素，酸化クロ
ム，コランダム，人造ダイアモンド，造コランダ
ム，ザクロ石，シリカ／アルミナ，二酸化鉄，エ
メリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用
される。これらの研磨剤は平均粒径が0.05〜5μｍ
の大きさのものが使用される。特に好ましくは
0.1〜2μｍである、これらの研磨剤は強磁性体粉
末100重量部に対し0.5〜10重量部の範囲で添加さ
れる。 帯電防止剤としては、グラフアイト，カーボン
ブラツク，カーボンブラツクグラフトポリマーな
どの導電性粉末、サポニンなどの天然界面活性
剤、アルキレンオキサイド系，グリセリン系，グ
リシドール系などのノニオン界面活性剤、高級ア
ルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類，ピリ
ジン，その他の複素環類，ホスホニウム又はスル
ホニウム類等のカチオン界面活性剤、カルボン
酸，スルホン酸，リン酸，硫酸エステル基，リン
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類，アミノスルホン酸類，アミノア
ルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活
性剤などが使用される。これらの界面活性剤は単
独又は混合して添加してもよい。 これらの剤は帯電防止剤として用いられるもの
であるが、他の目的、例えば分散，磁気特性の改
良，潤滑性の向上，塗布助剤等として適用される
場合もある。 磁気記録層の形成は、上記の組成にて、有機溶
媒中に溶解し、塗布溶液として支持体上に塗布す
る。塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセ
トン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケ
トン，シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸メチ
ル，酢酸エチル，酢酸ブチル，セロソルブアセテ
ート等のエステル系、エチレングリコールジメチ
ルエーテル，エチレングリコールジエチルエーテ
ル，ジオキサン等のエーテル系；ベンゼン，トル
エン，キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンク
ロライド，エチレンクロライド，四塩化炭素，ク
ロロホルム，ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭
化水素等のものが使用できる。 支持体の素材としては、ポリエチレンテレフタ
レート，ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボキシレート等のポリエステル類；ポリプロピ
レン等のポリオレフイン類；セルローストリアセ
テート，セルロースジアセテート等のセルロース
誘導体；ポリカーボネート，ポリフエニレンスル
フイドポリスルホン，ポリエーテルスルホン等あ
るいは銅，アルミニウム，亜鉛などの金属，セラ
ミツクスなどが使用され得る。 これらの支持体の厚みはフイルム・シート状の
場合、約３〜200μｍ程度、好ましくは５〜100μ
ｍであり、デイスク・カード状の場合は0.5〜10
mm程度であり、ドラム状の場合は、円筒状として
使用するレコーダーに応じてその型が決まる。 上記支持体は、帯電防止，転写防止等の目的で
磁性層を設けた側の反対の面がいわゆるバツクコ
ートされていてもよい。 更に支持体の形態は、テープ，シート，カー
ド，デイスク，ドラム等いずれでも良く形態に応
じて種々の材料が必要に応じて選択される。 磁性粉末及び前述の結合剤，分散剤，高分子量
ポリエチレンオキシド，潤滑剤，研磨剤，帯電防
止剤，溶剤等々は混練されて磁性塗料とされる。
混練にあたつては磁性粉末および前述の各成分は
全て同時にあるいは個々順次に混練機に投入され
る。例えば、まず分散剤を含む結合剤の一部分の
溶液中に、磁性粉末を加え所定の時間混練し、し
かる後に残りの成分を加え混練を続けて磁性塗料
とする方法がある。 分散混練にあたつては、各種混練機が使用され
る。例えば二本ロールミル，三本ロールミル，ボ
ールミル，ペブルミル，サンドグラインダー，高
速インペラー分散機，高速ストーンミル，高速度
衝撃ミル，デイスパニーダー，高速ミキサー，ホ
モジナイザー，超音波分散機などである。混練分
散に関する技術はテイーシー・パツトン（T.C.
PATTON）著「ポイント フロー アンド ピ
グメント デイスパージヨン」（Paint Flow
and Pigment Dispersion）1964年出版社ジヨン
ワイリー（John Willey＆Sons）に詳しく述べ
られている。 支持体上へ前記磁性塗料を塗布し、磁気記録層
を形成するための塗布方法としては、エアドクタ
ーコート，ブレードコート，エアナイフコート，
スクイズコート，含浸コート，リバースロールコ
ート，トランスフアロールコート，グラビアコー
ト，キスコート，キヤストコート，スプレイコー
ト，スピンコート等が利用でき、その他の方法も
可能であり、これらの具体的説明は朝倉書店発行
の「コーテイング工学」253−277頁（昭和46年３
月20日発行）に詳細に記されている。 この様な方法により、支持体上に塗布された磁
気記録層は必要によりその用塗により層中の磁性
粉粒子を配向あるいは無秩序化させる処理を施し
たのち形成した磁気記録層を乾燥させる。必要に
応じて、表面平滑化加工を施したり所望の形状に
裁断したりして、本発明の磁気記録体を製造す
る。 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明
する。ここに示す成分割合，操作順序等は本発明
の主旨から逸脱しない範囲に於て変更しうるもの
であることは云うまでもない。従つて本発明は下
記の実施例に制限されるべきではない。 なお下記の実施例に於て「部」はすべて「重量
部」を示す。 実施例 １ Co−被着 γ−Fe₂O₃ 100重量部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 25 （UCC社 VAGH） カーボンブラツク 10 熱可塑性ポリウレタン・ウレア樹脂 30 分散剤：レシチン 1.0 潤滑剤：シリコーンオイル 1.0重量部 研磨剤：Cr₂O₃ 10 溶 媒：メチルエチレンケトン 100 メチルイソプチルケトン 50 トルエン 50 上記組成物及び分子量100万のポリエチレンオ
キシド0.5重量部をボールミルにて48時間混練し、
3μｍフイルターで過した。該サンプルを過
後、１，３，５回後75μｍのポリエチレンフイル
ム上、乾燥後の厚みが約2μｍとなる様塗付し、
乾燥後サンプル表面を電子顕微鏡にて10K倍にて
観察し分散状態をチエツクした。過後のサンプ
ルは、遠心分離機にて5000rpm、10分間処理し分
離した溶液の体積分率を測定し分散安定性の加速
試験のパラメーターとした。 過後及３日放置した組成物にオキサイド100
重量部当りデスモジユールＬ（バイエル社製）を
硬化剤として10重量部添加し、更に30分間混合し
これを75μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフ
イルム上に乾燥後の厚みが約2.0μｍとなる様に塗
布し、磁場ランダマイズ処理を行なつた。これを
カレンダー処理し、51／４インチのフロツピーメ
デイアを作成した。 比較例 １ 実施例−１の操作を子量100万のポリエチレン
オキシドを添加することなく実施した。 結果−１ 分散安定性のチエツク

【表】 結果−２ 分散安定性の加速テスト 実施例−１ ５％ 溶媒分離が少ない 比較例−１ 15％ 〃 多い …実施例に於てはピグメントが安定して分散
している事が理解される。 Ｎ／Ｓ比を測定した所次の結果を得た。 Ｓ／Ｎ比差の結果（dB単位）

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 非磁性支持体と該支持体上に塗設された磁性
   層とからなる積層体であつて、該磁性層は磁気材
   料と分子量100000以上のポリエチレンオキシドと
   を含むことを特徴とする磁気記録媒体。