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JPH0357171A - ポリマー電池 - Google Patents

ポリマー電池

Info

Publication number
JPH0357171A
JPH0357171A JP1193697A JP19369789A JPH0357171A JP H0357171 A JPH0357171 A JP H0357171A JP 1193697 A JP1193697 A JP 1193697A JP 19369789 A JP19369789 A JP 19369789A JP H0357171 A JPH0357171 A JP H0357171A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyaniline
battery
electrolyte
electrode
sulfate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP1193697A
Other languages
English (en)
Inventor
Mitsuru Koseki
満 小関
Yasuo Nakamura
安男 中村
Atsuki Funada
厚樹 船田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Resonac Holdings Corp
Resonac Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Hitachi Ltd
Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK, Hitachi Ltd, Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd filed Critical Showa Denko KK
Priority to JP1193697A priority Critical patent/JPH0357171A/ja
Publication of JPH0357171A publication Critical patent/JPH0357171A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水溶液系2次電池に係り、特に電極活物質とし
て導電性ボリマーを用いた電池に関するものである. 従来技術 従来、鉛蓄電池やニッケルカドξウム電池はその信頼性
の高さから広く一般に用いられているが、鉛蓄電池はそ
の構威材料の点で、近年特に求められている軽量化が難
しく、また、ニツケルカドξウム電池は広く普及するに
つれ、負極活物質であるカド壽ウムによって公害問題を
起す危険性があり、使用済電池の完全回収を余儀なくさ
れる動きになっている. 一方、主鎖に共役二重結合を有する導電性ポリマーは電
気化学的活性を示し、高エネルギー密度を有する電極活
物質となることが知られている.そこで、導電性ポリマ
ーとしてポリアセチレン、ポリバラフェニレン、ポリチ
オフェン、ポリビロール、ポリアニリン等を電極活物質
に用い、有機溶媒を用いた非水電解液との組合わせで電
池を構成する提案が種々なされている.しかし、これら
の電池は電解液のイオン伝導度が水溶液電解液に比べ低
いので、高電流密度での放電がむずかしいし、また、対
極にリチウムやその合金を用いる場合は電池電圧が高い
ものの、該対極と電解液との反応やリチウムのデンドラ
イト析出等によってサイクル寿命が短い欠点がある. これらの問題を解決するため、導電性ポリマーを電極活
物質に用い、水溶液電解液との組合せで電池を構戒する
提案がなされている。例えば、正極にポリアニリン、負
極に亜鉛、電解液として0.5M及び1.0M Zn 
So4水溶液を用いた電池がそれぞれ電気化学、55(
NCL5)、386〜391 (1987)及びジャー
ナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサイエティ(
Journal ofThe Electrochem
ical Society)、ユ33(Nl16)10
69〜1073 (1986)に記載されている.また
、正極に二酸鉛、負極にボリアニン、電解液として4 
M HzSOa水溶液を用いた電池が同じくジャーナル
 オブサ”エレクトロケミカル ソサイエテイ(Jou
rnal of The f!lectrochcvi
cal Soc1−ety)、ユ33 (Nll6 )
 、1069 〜1073 (1986)に記載されて
いる. 発明が解決しようとする問題点 上記導電性ボリマー活物質と水溶液電解液との組合せの
電池においては、導電性ボリマーの対極に亜鉛を用いた
場合、電池の充電に伴い亜鉛極上に亜鉛のデンドライト
が析出し、セバレー夕を介して正負極を対向させると内
部短絡を起こし、サイクル寿命が短くなる欠点があった
この現象を避けるためには充電々流を200μA/rr
r以下、好ましくは30 〜50μA/rrl程度に低
く抑えるか、1回あたりの充放t量を低く抑える必要が
あり、充電に時間を要し、電池容量も少ないという欠点
があった。また、対極に二酸化鉛、電解液に硫酸水溶液
を用いた場合、ポリアニリンのサイクル寿命が短かくな
り、1回あたりの充放1t量を低く抑えなければならな
い欠点があった. したがって、本発明の目的とするところは高エネルギー
密度を有する導電性ボリマー活物質と高イオン伝導性を
有する水溶液電解液とを用い、サイクル特性に優れ、高
容量を有し、高電流密度での充放電が可能なボリマー電
池を提供することにある. 問題点を解決するための手段 本発明は上記問題点を解決するもので、本発明のボリマ
ー電池は負極活物質がポリアニリンまたはポリアニリン
と炭素質材料との複合体、正極活物質が二酸化鉛、電解
液が硫酸塩と完全たるIII威要素とすることを特徴と
している.作用 本発明の電池は放電の際に負極ではポリアニリンに硫酸
イオンがドーピングし、正極では二酸化鉛は硫酸鉛にな
る、充電の際はポリアニリンから硫酸イオンが脱ドーピ
ングし、硫酸鉛は二酸化鉛に戻る.特に負極活物宜をポ
リアニリンと炭素質材料との複合体にすると、一定電流
で一定電圧まで充放電した場合、ポリアニリン単独で用
いるよりも充放電の電気量が大幅に増加することがわか
った。また、電解液として硫酸塩と完全解離可能な酸と
の混合水溶液とすることにより、ポリアニリンが劣化し
ないpH1〜4に調整することが、溶液のイオン伝導度
を落さずに可能であり、本発明の目的を達威する電池が
得られることがわかった.すなわち、ポリアニリンの電
気伝導度は溶液のpHが4以上では極端に低くなり、充
分な電気量が確保出来ないし、溶液のpHが1以下では
ポリアニリンの電気伝導度は高いもののサイクル寿命が
8!i端に短くなる。
実施例 以下に本発明を実施例を説明する。
実施例1 負極は次のように作成した, 0.2mol/1アニリ
ンモノマーを含む1 mol/lH*sO4溶液を重合
液として、作用極及び対極に白金板を用い、電解酸化を
行って該モノマーを重合させた。重合は飽和カロメルi
t極に対して0.8〜1.OVの電位を1時間、作用極
に印加することによって行った.その結果、作用極上に
ポリアニリンが生成した。
その後該ポリアニリンを水洗、乾燥した後、工50メッ
シュ以下に粉砕した。このポリアニリン粉末に固形分と
して】O重量%のポリテトラフロロエチレンのディスパ
ージッンを結着剤として加え、混練してペース1・状に
した.これをステンレス網集電体に塗布し、その後プレ
ス、乾燥によって戒形した。
なお、重合液に用いる酸はHtSO.以外にHcl、H
clOn、IIBFaでも良い、作用極の材質は白金以
外に金、グラファイト、カーボンでも良い.重合方法と
しては上記重合液に過硫酸アンモニウが、アンモニア水
等で中和したり、ヒドラジン等で還元して、ポリアニリ
ンの酸化レベルを調節することも可能である. 実施例2 ポリアニリン粉末に炭素質材料として10重量%のファ
ーネスブラック(商品名:ブラックパール2000 )
を加えた以外は実施例lと同様の方法で負極を作威した
.なお、炭素質材料としてはファーネスブランク以外に
アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、グ
ラファイト、ボリマーの熱重合物でも良いし、これらを
単独あるいは2種以上混合して用いても良い.その形状
は粉末状か繊維状が良い. 実施例3 正極は次のようにして作威した.酸化鉛粉末に希硫酸を
添加し、混練してペースト状にしたものを鉛合金集電体
に塗布し、熟成、乾燥させた.その後2+1101/1
8!S04中で電解酸化し、二酸化鉛電極とした. 実施例4 電解液は次のように作威した。硫酸塩としては硫酸アン
モニウムを用いた.この水溶液は40重量%の濃度で極
大値276 ms/c+sのイオン伝導度を示し、45
重量%濃度で飽和した。このときのpHは5.2であっ
た.この溶液に濃硫酸を加えpH 1.9に調製した.
このときの溶液のイオン伝導度は287 11!l/C
Iであった.通常の非水電解液が2O ras/cta
以下であるから、1ケタ高い値である。第1図に硫酸ア
ンモニウム水溶液の濃度とイオン伝導度及びpH関係を
示した。第2図に40重量%硫酸アンモニウム溶液に濃
硫酸を添加した場合のイオン伝導度とpHの変化を示し
た.これらの図からわかるように所望のイオン伝導度や
ρHによって硫酸塩や酸の濃度は適宜変え得るものであ
る.なお、硫酸塩としては硫酸アンモニウム以外に硫酸
ナトリウノ・、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム等でも
良い.第1表に溶液の組成とイオン伝導度及びpllの
例を示した.ここでは、g酸塩のみの場合は最大のイオ
ン伝導度を示した濃度である.また、pH調整用の完全
解離可能な酸は硫酸以外にHcl、HCI04 、lI
BF4等でも良い. 実施例5 実施例1の方法で作威したポリアニリン負極?嵩密度0
.7g/cd、ポリアニリンクのffi180■電極面
積2.9cd)と実施例3の方法で作威した二酸化鉛正
極(嵩密度3.5g/cd, pbO■の重量900■
、電極面積2.9d)をボリブロピレン製セパレー夕を
介して対向させ、実施例4の方法で作威した電解液( 
0.5d)をセパレータと電極に含浸させて、電池を構
戒した.この電池を電流密度1mA/cdで電池電圧1
.8■と0.8■の間で充放電させた.この電池の充電
後の開路電圧は1.5vであった.得られた容量はポリ
アニリンに対して110Ah/kgであった.また、同
様の充放電条件でサイクルさせたところ、500サイク
ル目でも95Ah/kgを維持し、サイクル中の充放電
のクーロン効率は97%以上であった.また、この電池
を電流密度10mA/c4で充放電したところ、107
Ah/kg容量が得られた.実施例6 実施例2の方法で作成したポリアニリン負極(嵩密度0
.1g/cd、ポリアニリンクの重量72■電極面積2
.9c−d)と実施例3の方法で作威した二酸化鉛正極
(嵩密度3.5g/cd, pbozの重1910■、
電極面積2.9d)をポリプロピレン製セパレー夕を介
して対向させ、実施例4の方法で作威した電解液( 0
.5d)をセバレータと電極に含浸させて、電池を構成
した.この電池を実施例5と同様の方法で充放電した。
充電後の開路電圧1。5vであった.得られた容量はポ
リアニリンに対して149^h/kgであった。また、
同様の充放電条件でサイクルさせたところ、500サイ
クル目でも125Ah/kgを維持し、サイクル中の充
放電のクーロン効率は97%以上であった.さらに、同
様の電池を充電後室温に30!”!間放置したところ、
自己放電率は#0.2%77日であった. 実施例7 ポリアニリン負極への炭素質材料の添加効果を調べるた
め次のような試験を行った。
実施例1の方法で作成したポリアニリンにアセチレンブ
ラックを添加し、添加量をO〜30重量%に調製した.
ただし、ポリアニリンとアセ?レンブラックの合計重景
は10 +ng一定で、?tJ面積は0.6d,t極嵩
密度は0.6〜0.7g,/Cボであった.正極は実施
例3の方法で作戒し、pbO■の重量は200+++g
,電極面J 0.6r4であった.電解液は実施例4の
方法で作戒し、0.3d使用した.この電池を電流密度
1m^/crllで.,1i池電圧1、8vと0.8V
の間で充放電させた。そのときのアセチレンブランク添
加債と負掩容量の関係を第2*に示した。
第2表より炭素質材料の添加量は5〜20重量%が適当
であると考えられる. 比較例1 電解液に40重量%(NH4) tsOa溶液(p■5
.2)を用いた以外は実施例5と同様の電池を構處し、
同様の充放電条件で試験した.放電容量はポリアニリン
に対して25^h/kgであった。
比較例2 電解液に36重量%HISO4溶液を用いた以外は実施
例5と同様の電池をtlI威し、同様の充放電条件でサ
イクル試験を行った.初期の放電容量はポリアニリンに
対して112Ah/kgであったが、85サイクル目で
15Ah/kgに容量が低下した.発明の効果 以上のように、本発明のポリマー電池は高容量で、高電
流密度での充放電が可能であり、且つ長寿命である.さ
らに、自己放電が少ない等の効果も有している.
【図面の簡単な説明】
第1図は硫酸アンモニウム水溶液の濃度とイオン伝導度
、及びpllとの関係を示す特性図.第2図は40重量
%硫酸アンモニウム水溶液に濃硫酸を添加した場合の添
加量とイオン伝導度及びpHとの関係を示す特性図であ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 正極、負極及び電解液を主たる構成要素とする電池にお
    いて、負極活物質がポリアニリンまたはポリアニリンと
    炭素質材料との複合体、正極活物質が二酸化鉛、電解液
    が硫酸塩と完全解離可能な酸との混合水溶液であること
    を特徴とするポリマー電池。
JP1193697A 1989-07-26 1989-07-26 ポリマー電池 Pending JPH0357171A (ja)

Priority Applications (1)

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JP1193697A JPH0357171A (ja) 1989-07-26 1989-07-26 ポリマー電池

Applications Claiming Priority (1)

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JP1193697A JPH0357171A (ja) 1989-07-26 1989-07-26 ポリマー電池

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JPH0357171A true JPH0357171A (ja) 1991-03-12

Family

ID=16312278

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JP1193697A Pending JPH0357171A (ja) 1989-07-26 1989-07-26 ポリマー電池

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JP (1) JPH0357171A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005076402A1 (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Ntt Data Ex Techno Corporation 蓄電池、該蓄電池の極板用塗料、蓄電池用極板、および蓄電池の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005076402A1 (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Ntt Data Ex Techno Corporation 蓄電池、該蓄電池の極板用塗料、蓄電池用極板、および蓄電池の製造方法

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